Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen Die torliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur I-lerstellung ton polvmerisier- baren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a.)
Formaldehy dkondensations- produkte von mit Formaldehyd N-Methylol- verbindungen bildenden Verbindungen der Aininotriazingruppe, welche Formaldehyd- kondensationsprodul@te im Molekül mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde stens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte N-Methylolgruppen auf weisen, mit b)
Nitrilen von Säuren mit zur Yoly merisation oder Copoly merisation be fähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dun\@-en in Gegenwart von sauren Kondensa tionsmitteln zu amidartigen Verbindungen umsetzt und an Kohlenstoff - Kohlenstoff- Doppelbindungen der letzteren Verbindun- gen, e)
primäre oder sekundäre Amine ge- inäss dein Schema
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anlagert, wobei die Mengenverhältnisse zwi sehen den Komponenten a), b) und c) so ge wählt werden, dass Verbindungen erhalten werden, die noch mindestens eine zur Poly- inerisation oder Copolymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent halten.
Als Formaldehydkondensationsprodukte von mit Formaldehyd N-Methylolverbindungen bildenden Verbindungen der Aminotriazin- gruppe [Komponente a)1 können für das vorliegende Verfahren im Prinzip alle Pro dukte herangezogen werden, die mindestens zwei freie N-Methylölgruppen oder mindestens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol v erätherte N-Methylolgruppen enthalten.
Un ter diesen Verbindungen seien vor allem Um setzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6- Triamino-1,G3,5-triazin, gewöhnlich M lamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationspro dukte können zwei bis sechs Methylolgrup- pen enthalten; gewöhnlich stellen sie Mischun gen von verschiedenen Verbindungen dar.
Weiterhin kommen N-Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Amino. gruppe enthalten, zum Beispiel N-Methylol- verbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5- triazin;
ferner N-Methylolverbindungen von Guanaminen, wie zum Beispiel von Benzo- guanamin, Acetoguanamin oder Formoguan- amin. Die ebenfalls benützbaren Äther mit nied- rigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten N-Methylolverbindungen und Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten.
Zum Beispiel kön nen Methyläther von Methylolmelaminen mit 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen 2 bis 6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden. Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Formaldehydkondensationspro- dukte können auch noch weitere Substituen- ten aufweisen. Sie können Ester- Äther- oder Säureamidgruppierungen enthalten.
Un ter den esterartigen Verbindungen kommen beispielsweise solche in Betracht, die durch Veresterung eines Methylohnelainins oder eines davon abgeleiteten Äthers mit einem niedrig molekularen Alkohol mit höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Öl- oder Nach lauffettsäuren, oder aromatischen Carbonsäu- ren,
wie Benzoesäure und ihren Substitutions- produkten, oder mit cycloaliphatischen Säu ren, wie Abietinsäure oder Naphthensäure, erhältlich sind.
Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kommen solche in Betracht, die durch Ver- ätherung der genannten Methylolverbindun- gen oder Umätherung ihrer Äther mit niedrig molekularen Alkoholen mit höhermolekularen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-, Oleyl-,
Octadecylalkohol oder Benzyl'alkohol erhältlich sind. Ausgangsverbindungen mit Amidgruppierungen können sich von den Säureamiden oder den N-Methylolsäureami- den der weiter oben bei den Estern erwähn ten Säuren ableiten.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Kondensationspro dukte von Formaldehyd und Guanylmel- aminen, wie sie nach den Angaben in der schweizerischen Patentschrift Nr.300313- zu gänglich sind, verwendet werden.
Solche Kon- densationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogen wasserstoffen behandelt und aus den entstan denen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substi tuierte Guanylmelamine können zur Herstel lung von Formaldehydkondensationsproduk- ten benützt werden.
Die Formaldehydkondensationsprodukte der mit Formaldehyd N-Methylolverbindun- gen bildenden Verbindungen der Amino- triazingruppe können in vorwiegend mono merem oder in teilweise kondensiertem Zu stande benützt werden. Die monomeren Ver bindungen sind, sofern sie nicht aasgespro chen hydrophobe Reste in grösserer Zahl enthalten, wasserlöslich.
Ein geeignetes Aus gangsmaterial ist zum Beispiel ein unbe schränkt wasserlösliches Kondensationspro dukt aus 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Melamin oder ein etwa 3 Methyläthergruppen aufweisendes Derivat des Hexamethylolmel- amins. -Die teilweise kondensierten Produkte sind im allgemeinen in Wasser nur noch be schränkt löslich oder ganz unlöslich.
Ein be schränkt wasserlösliches Produkt, das für die Zwecke der Erfindung herangezogen werden kann, ist zum Beispiel erhältlich, wenn man eine Lösung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wässerigem Formaldehyd bei einem pH- Wert von 8 bis 9 so lange auf etwa 80 er hitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe, mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt, eben eine Trübung zeigt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Komponenten b) zu benützenden unge sättigten Nitrile leiten sich von Säuren mit zur Polymerisation oder Copolymerisation be fähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen ab. Vorzugsweise gelangen Nitrile von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren der all gemeinen Formel
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worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen Alkylrest steht, zur Anwendung.
Genannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zinitsä.urenitril, Methacrylsäurenitril, Mucon- säuredinitril, Crotonsäurenitril, a-Chloracryl- säurenitril und insbesondere Acrylsäurenitril. Vorzugsweise wird das Acrylsäurenitril wegen seiner leichten Zugänglichkeit und Reak tionsfähigkeit benützt.
Als primäre und sekundäre Amine [Kom ponente<B>c)1</B> kommen für die erfindungsge mässe Umsetzung aliphatische, aromatische, Hydroaromatische, araliphatische oder hetero- eyeliselie Amine in Betracht. Als aliphatische Amine werden zweckmässig Alkylamine, Di- alkylamine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)- < iinine und N',N'-Dialkylalkylendiamine zur Umsetzung herangezogen.
Sowohl geradkettige als auch verzweigte, gesättigte und ungesät- til;t.e Vertreter dieser Verbindungen mit zum Beispiel 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind verwendbar. Unter diesen sind diejenigen mit Kohlenstoffketten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen besonders geeignet.
Genannt seien beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Issopropylamin, Butylamin, Iso- butyIamin, Ally lamin, Mono- und Diäthanol- aniin,Mono- und Dipropanolamin, Diisobiityl- aniin, N',N' - Diäthyl - äthylendiamin, ferner Polt' alkylenpolyamine,
wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder noch höhermolekulare Polyalkylenpoly- amine. In Betracht kommen aber auch im Alkylrest substituierte aliphatische Amine, wie Aminoearbonsäuren oder -sulfonsäuren, beispielsweise Alanin oder Taurun.
Von den hydroaromatischen Aminen kön nen beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclo- hexylamin oder N-Methyl-cyclohexylamin ge nannt werden.
Die araliphatischen Amine leiten sich vorzugsweise vom Benzylamin ab; genannt seien Benzylamin selbst und seine im Kern durch zum Beispiel Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate.
Die aromatischen Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein. Vorzugsweise werden Ani lin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie zum Beispiel o- oder p-Toluidin, verschiedene Chloraniline, o- oder p-Anisidin u. a., verwen- det. Aber auch Naphthylamine, wie a- oder ,ss- N aphthylamin, und deren Kernsubstitutions- produkte können für die erfindungsgemässe Umsetzung herangezogen werden.
Die verwendbaren heterocyclischen Amine können ein oder mehrere Heteroatome enthal ten. Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin, Imidazol, Piperazin, Benzimidazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminotetrazol und Tetrahydrochinolin.
Wird die Erteilung des basischen Charak ters ohne wesentliche Molekülvergrösserung angestrebt, so werden zweckmässig sekundäre Amine mit einer Aminogruppe angelagert; wird hingegen die Herstellung von vernetz ten oder vernetzbaren Produkten gewünscht, so werden vorteilhaft primäre Amine umge setzt, und zur Herstellung von Produkten unter Molekülvergrösserung in linearer An ordnung kann die Heranziehung von di.sekun- dären Aminen günstig sein.
Die Kondensation der Formaldehydkoii- densationsprodukte [Komponente a) ] mit den ungesättigten Nitrilen [Komponente b)] er folgt in Gegenwart von sauren Kondensations mitteln. Als solche kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren, wie Phosphor säure und insbesondere Schwefelsäure, in Be tracht, die zweckmässig in wasserfreier Form zur Anwendung gelangen. Das Kondensa tionsmittel wird vorteilhaft im Überschuss zu gesetzt. Gegebenenfalls kann dem Reaktions gemisch auch ein organisches indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Eis essig, beigefügt werden.
Die Reaktionstem peraturen, die für die Herstellung der ein zelnen amidartigen Verbindungen eingehalten werden müssen, können nicht mit Bestimmt heit vorausgesagt werden. Sie hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmaterialien ab. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Eis-Kochsalzmischung zu kühlen und die einzelnen Komponenten nur in kleinen Anteilen zuzugeben.
In -an dern Fällen ist wiederum ein längeres Er wärmen auf höhere Temperaturen, zum Bei spiel 70 bis 90 , erforderlich. Einen Hinweis dafür, welche Reaktionsbedingungen am gün- stigsten sein werden, liefert die beim Zusam mengeben aller Komponenten auftretende Wärmeentwicklung. Nach beendigter Kon densation wird das Reaktionsgemisch vorteil haft in Wasser gegossen und die freie Säure neutralisiert.
Anschliessend können die aus den Komponenten a) und b) gebildeten amidartigen Kondensationsprodukte - durch Filtration abgeschieden oder durch Extrak tion mit einem organisehen Lösungsmittel ge wonnen werden.
Der mutmassliche Reaktionsverlauf kann zum Beispiel für die Umsetzung von 1 111o1 Trimethvlolmelamin [Komponente a) ] mit \? 1Hol Acrvlnitril [Komponente b) ] folgender massen formuliert werden:
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Die Anlagerung der primären oder sekun dären Amine [Komponente e) ] an Gruppie rungen
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der aus den Komponenten a) und b) erhal tenen Produkte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die Wahl der Mengenverhältnisse zwi schen den einzelnen Reaktionskomponenten und die Wahl der Komponenten selbst hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man dem Endprodukt erteilen will. Sollen Pro dukte erzeugt werden, die homopolymerisier- bar sind, so sind Nitrile, die diese Eigen schaft selbst aufweisen, zu benützen.
Solche Kondensationserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit andern ungesättigten Verbindungen copolymerisieren. Verwendet man dagegen solche Nitrile, die nur misch- polymerisationsfähig sind, so gelangt man in der Regel zu Kondensationsprodukten, die nur in Mischung mit andern pole merisations- fä.higen Körpern polymerisiert werden kön nen.
Wird die Herstellung von Verbindungen angestrebt, die neben der Befähigung für die Homo- oder Copoly merisation auch noch kondensierbar, das heisst härtbar sind, so muss man von solchen N-Methylolverbindungen oder ihnen Derivaten ausgehen, die selbst härtbar sind, und muss zudem die Mengen verhältnisse zwischen den Reaktionskompo nenten so wählen, dass mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit.
einem niedrigmolekularen Alkohol. verätherte Methy lolgruppe im Endprodukt übrigbleibt.
Weil die für das erfindungsgemässe Ver fahren benützten Formaldehvdkondensations- produkte in der Regel keine einheitlichen Verbindungen sind, stellen dementsprechend die herstell.baren amidartigen Körper in vie len Fällen auch keine einheitlichen Verbin dungen, sondern -Mischungen dar.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Kondensations- oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung finden.
Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen herge stellt wurden, u a. als Hilfsstoffe in der Tex til-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Besehiehtungen dienen, zum Beispiel können Textilien mit geeignet substituierten Verbin dungen wasserabstossend gemacht werden.
auch zum Animalisieren von eellulosehalti- ;:ein Textilmaterial, ferner als Naelibehand- lungnmittel zur Verbesserung der Waseh- und Waswreehtheit von Färbungen und Drucken von wasserlöslichen direktziehenden Farb stoffen, deren Wasserlösliehkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carb- oxyigruppen bedingt ist, können sie sieh eignen.
Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombi niert werden. Weitere Verwendungsmöglich keiten für die neuen Produkte bestehen im Färben, Drucken und Appretieren von na türlichen oder Kunstfasern mit Pigmenten.
Im allgemeinen besitzen die mit erfin dungsgemäss hergestellten Produkten erzeug ten Ausrüstungen eine gute Gebrauehstüeh- tirikeit, insbesondere weisen Produkte, die polymerisierbar und liärtbar sind, günstige Eigenschaften auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsitusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Unter raschem Rühren werden bei 5 in 250 Teile 93prozentiger Schwefelsäure inner halb 20 Minuten 4-1 Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Kondensationsproduktes ans 1 Hol Melamin und 3 14Iol Formaldelly-d ein getragen, wobei durch Kühlung die Tempera tur unter 10 gehalten wird. Anschliessend IM man in 15 Minuten 22 Teile Aerylnitril derart zutropfen, dass die Temperatur nicht über 20 steigt.
Nach beendigter Zugabe wird die Kühlung entfernt, was einen Tempera turanstieg der Reaktionsmischung auf 30 in 10 Minuten bewirkt. Hierauf erwärmt man ; noch während 45 Minuten auf 35 . Anschlie ssend wird die Mischung auf Eis gegossen, die saure Masse mit konzentrierter Natron lauge neutralisiert und das ausgefallene Kon densationsprodukt abfiltriert, gewaschen und! im Vakuum bei 50 getrocknet. Man erhält ein weisses Pulver, das in heissem Wasser, das etwas Ameisensäure enthält, löslich ist.
Eine Mischung von 12,5 Teilen des so er haltenen fein pulverisierten Umsetzulngspro- , duktes aus Trimethylolmelamin [Komponente a) ] und Acrylnitril [Komponente b) ], 5 Tei len Ätliylenglykol-monoäthyläther (Verdün nungsmittel) und 2,3 Teilen Diäthylamin [Komponente c) ] wird unter Rühren durch , Erwärmen auf 45 bis 50 während i/, Stunde in eine schwach viskose Lösung übergeführt, die anschliessend noch 45 Minuten auf 95 bis 100 erhitzt wird.
Das Reaktionsprodukt, das durchschnitt lich pro Molekül noch etwa 1,2 Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, ist ein öl, das unter Zusatz von Säuren in Wasser leicht löslich ist.
<I>Beispiel 2</I> Man verfährt wie in Beispiel 1, verwen det aber zur Herstellung des Kondensations produktes aus den Komponenten a) und b) 190 Teile 93prozentige Schwefelsäure, 3<B>8</B> Teile eines unbeschränkt wasserlöslichen Konden sationsproduktes aus 1 Mol Melamin und 2 Mol Formaldehyd und 22.
Teile Acrylnitril und bringt dann eine Mischung von 15,4 Tei len des so erhaltenen fein pulverisierten Um setzungsproduktes, 10 Teilen Äthylenglycol- i monoäthyläther (Verdünnungsmittel) und 2,5 Teilen Diäthylamin [Komponente c) ] zur Reaktion, wobei ebenfalls ein öl, das unter Zusatz von Säuren in Wasser leicht löslich ist, erhalten wird. Dieses Produkt, das durch i Anlagerung von Diäthylamin an das Umset zungsprodukt aus den Komponenten a) und b) entstanden ist, enthält im Durchschnitt pro Molekül noch etwa 1,
35 Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Doppelbindungen. Zur Anlagerung der primären oder sekun dären Amine können auch folgende Konden- sationsprodiikte aus den in der Einleitung erwähnten Komponenten a) und b) benützt werden a) Man verfährt wie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben, setzt aber ein un beschränkt wasserlösliches Kondensationspro dukt von 1 Mol Mel.amin und 3 Mol Form aldehyd mit 3 Mol Acrylnitril um.
b) Man verfährt wie im ersten Absatz von Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber 300 Teile Schwefelsäure, 62 Teile Hexamethy- lolmelamin und 34 Teile Acrylnitril, das heisst auf 1 Mol Hexamethylolmelamin 3 Mol Acryl- nitril. Das erhaltene weisse Pulver ist in Wasser ziemlich löslich und kann daraus mit Butanol extrahiert werden.
c) Zu 240 Teilen 98prozentiger Schwefel säure fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 Teilen Acryl- nitril und 70 Teilen einer methylalkoholischen Lösung mit 75 % Gehalt an einem teilweise kondensierten @Trimethylolmelamintrimethyl- äther. Hierbei steigt die Temperatur rasch auf 70 .
Die Masse wird während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, anfänglich durch Kühlen, später durch Erwärmen. Anschlie ssend wird das Reaktionsgemisch auf Eis ge gossen, die sauer reagierende Masse mit kon zentrierter Natronlauge neutralisiert und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfil- triert. Es fällt zuerst etwas schmierig an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält schliesslich ein festes weisses Pulver.
Der in diesem Beispiel verwendete Tri- methylolmelamintrimethyläther kann durch Verätherung eines beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmelamins mit einem überschuss Methanol unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure erhalten werden, wobei nach er folgter Verätherung die Säure neutralisiert und die methylalkoholische Lösung auf 75% Trockengehalt eingedampft wird.
d) Man verfährt wie unter c) beschrieben, verwendet aber eine Mischung von 70 Teilen der unter c) erwähnten 75prozentigen Lö sung des Trimethylolmelamin-trimethyläthers und 23 Teilen Aerylnitril. Diese Mengen ent sprechen 2 Mol Aerylnitril auf 1 Mol Mel- aininäther.
e) Unter kräftigem Rühren fügt man zu 280 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure eine Misehung von 34 Teilen Acrylnitril und 135 Teilen einer Harzlösung, die aus 8011/o eines teilweise kondensierten Hexamethylol- melamin - n - butyläthers mit etwa 4 Butyl- äthergruppen und 22011/o Butanol besteht. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 60 und wird während 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.
Anschliessend wird die Masse auf Eis gegossen und das Kondensa tionsprodukt in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man er hält ein bräunlich gefärbtes Pulver.
Die in diesem Beispiel verwendeten Men gen Acr@>lnitril und ilIelaminäther entspre chen 3 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Äther.