Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisier baren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man a) Formaldehydkondensations- produkte von mit Formaldehyd N-Methylol- verbindungen bildenden Verbindungen der Aniinotriazingruppe,
welche Formaldehyd- kondensationsprodukte im Molekül mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde-
EMI0001.0016
stens zwei mit einem niedrigmolekularen Alko hol verätherte N-Methylolgruppen aufweisen, mit b)
Nitrilen von Säuren mit zur Polymeri- sation oder Copolymerisation befähigten Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Ge genwart von sauren Kondensationsmitteln zu amidartigen Verbindungen umsetzt und an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der letzteren Verbindungen c) Alkalibisulfite ge mäss dem Schema anlagert, wobei die Mengenverhältnisse zwi schen den Komponenten a), b) und c) so ge- w < ililt werden,
da.ss Verbindungen erhalten werden, die noch mindestens eine zur Poly - inerisation oder Copolymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff - Doppelbindung ent halten.
Als Formaldehydkondensationsprodukte von mit Formaldehyd N-Methylolverbindun- gen bildenden Verbindungen der Aminotri- azingruppe [Komponente a) ] können für das vorliegende Verfahren im Prinzip alle Pro dukte herangezogen werden, die mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde stens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte N-Methylolgruppen ent halten.
Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Konden sationsprodukte können 2 bis 6 Methylol- gruppen enthalten; gewöhnlich stellen sie Mi schungen von verschiedenen Verbindungen dar.
Weiterhin kommen N-Methylolverbin- dungen von solchen Abkömmlingen des Mel- amins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, zum Beispiel N-Me- thylolverbindungen von Melam, Melem, Am melin, Ammelid oder von halogensubstituier ten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino- 1,3,5-triaziil;
ferner N-Metliylolverbiiidttii,rn von Guanaminen, wie zum Beispiel von Benzo- guanamin, Acetoguanamin oder Formoguan- amin.
Die ebenfalls benützbaren Äther mit nied- rigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten N-l@lethy lolverbindungen und Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel kön nen Methyläther von Methylolmelaminen mit. 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen \?. bis 6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für das vorliegende Verfahren ge eigneten Formaldehydkondensationsprodukte können auch noch weitere Substituenten auf weisen. Sie können Ester-, Äther- oder Säure- amidgruppieiuzn.gen enthalten.
Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispiels weise solche in Betracht, die durch Vereste- rung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten Äthers mit einem niedrigmoleku- laren Alkohol mit höhermolekularen alipha- tischen Carbonsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Öl- oder Nachlauffettsäuren,
oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoe- säure und ihren Substitutionsprodukten, oder mit, cycloaliphatischen Säuren, wie Abietin- säure oder Naphthensäuren, erhältlich sind.
Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kommen solche in Betracht, die durch Ver äthereng der ge nannten Methylolverbindungen oder rmäthe- rung ihrer Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen mit höhermolekular en aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cety 1-, Oleyl-,
Oeta- decvlalkohol: oder Benzylalkohol erhältlich sind. Ausgangsverbindungen mit Amidgrup- pierungen können sich von den Säureamiden oder den N-Methylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ab leiten.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Kondensationspro dukte von Formaldehyd und Guanylmel- aminen, wie sie nach den Angaben in der schweizerischen Patentschrift Nr.300313 zu gänglich sind, verwendet werden.
Solche Kon- densationsprodukte können sieh ableiten vorn Mono-, Di- oder Triguatiylmelaniin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandianiid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwas- serstoffen behandelt und ais den entstan denen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet.
Aüeli substi tuierte CTuanylmelamine können zur Herstel lung von Forma.ldehydkondensationsproduk- ten benützt werden.
Die Formaldehy dkondensationsprodukte der mit Formaldehyd N-Methylolv erbindun- gen bildenden Verbindungen der Aminotri- azingruppe können in vorwiegend monomerein oder in teilweise kondensiertem Zustand be nützt werden. Die monomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht, ausgesprochen hydro- phobe Reste in grösserer Zahl enthalten, was serlöslich.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist zum Beispiel ein unbeschränkt wasser lösliches Kondensationsprodukt aus 3 Mol Formaldehyd und 1 -Hol Melamin oder ein etwa 3 Methyläthergr uppen aufweisendes Derivat, des Hexamethylolmelamins. Die teil weise kondensierten Produkte sind im all gemeinen in Wasser nur noch beschränkt lös lich oder ganz unlöslich.
Ein beschränkt was serlösliches Produkt, das für die Zwecke der Erfindung herangezogen werden kann, ist zum Beispiel erhältlich, wenn man eine Lö sung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wässerigem Formaldehyd bei einem PH-\Vert von 8 bis 9 so lange auf etwa. 80 erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe, mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt, eben eine Trübung zeigt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Komponenten b j zu benützenden unge sättigten Nitrile leiten sich von Säuren mit zur Polymerisation oder Copolymerisation be fähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen ab. Vorzugsweise gelangen Nitrile von a,ss-ungesä.ttigten Carbonsäuren der allgemei nen Formel
EMI0002.0127
worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen Mkylrest steht, zur Anwendung.
(-enannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zirritsätirenitril, Methacrylsäurenitril, Mucon- siini#e.dinit.i-il, Crotonsäurenitril, a-Chloraeryl- säurenitril und insbesondere Acrylsäurenitril. Vorzugsweise wird das Acrylsäurenitril we gen seiner leichten Zugängliehkeit und Reak tionsfälligkeit benützt.
Als Komponente c) werden Alkalibisul- Fite, zum Beispiel das Natriumbisulfit, ver wendet..
Die Kondensation der Formaldehydkon- densationsprodukte [Komponente a) ] mit den ungesättigten Nitrilen [Komponente<B>b)1</B> er folgt in Gegenwart von sauren Kondensa tionsmitteln. Als solche kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren, wiePhosphorsäure mid insbesondere Schwefelsäure, in Betracht, die zweckmässig in wasserfreier Form zur Anwendung gelangen. Das Kondensations mittel wird vorteilhaft im Überschuss zuge setzt.
Gegebenenfalls kann dem Reaktions- gemiseli auch ein organisches indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Eisessig, beigefügt -erden. Die Reaktions temperaturen, die für die Herstellung der einzelnen amidartigen Verbindungen einge halten werden müssen, können nicht mit Be stimmtheit vorausgesagt werden. Sie hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmateria lien ab. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Eis-Kochsalzmi- sehung zu kühlen und die einzelnen Kom ponenten nur in kleinen Anteilen zuzugeben.
In andern Fällen ist wiederum ein längeres Erwärmen auf höhere Temperaturen, zum Beispiel 70 bis 9'0 , erforderlich. Einen Hin weis dafür, welche Reaktionsbedingungen am günstigsten sein werden, liefert die beim Zu sammengeben aller Komponenten auftretende Wärmeentwieklung. Nach beendigter Konden sation wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft in Nasser gegossen und die freie Säure neu tralisiert. Anschliessend können die aus den Komponenten a) und b) gebildeten amidarti- gen Kondensationsprodukte durch Filtration abgeschieden oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden.
Der mutmassliche Reaktionsverlauf kann zum Beispiel für die Umsetzung von 1 Mol Trimethylolmelamin [Komponente a) ] mit Mol Aerylnitril [Komponente b) ] folgender massen formuliert werden
EMI0003.0043
Die Anlagerung der Alkalibisulfite [Kom ponente c)] an Gruppierungen
EMI0003.0045
der aus den Komponenten a) und b) erhal tenen Produkte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Wahl der Mengenverhältnisse zwi schen den einzelnen Reaktionskomponenten und die Wahl der Komponenten selbst hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man dem Endprodukt, erteilen will.
Sollen Pro dukte erzeugt werden, die homopoly merisier- bar sind, so, sind Nitrile, die diese Eigen schaft selbst aufweisen, zu benützen. Solche Kondensationserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit andern ungesättigten Verbin dungen copolymerisieren. Verwendet man da gegen solche Nitrile, die nur mischpolymeri- sationsfähig sind, so gelangt man in der Regel zu Kondensationsprodukten, die nur in Mischung mit andern polymerisationsfähi- gen Körpern polymerisiert werden können.
Wird die Herstellung von Verbindungen an gestrebt, die neben der Befähigung für die Homo- oder Copolymerisation auch noch kon- densierbar, das heisst härtbar sind, so muss man von solchen N - Methylolverbindungen oder ihren Derivaten ausgehen, die selbst härt- bar sind, und muss zudem die Mengenver hältnisse zwischen den Reaktionskomponen ten so wählen,
dass mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol v erätherte Methylolgruppe im Endprodukt übrigbleibt.
Weil die für das erfindungsgemässe Ver fahren benützten Formaldehydkondensations- produkte in der Regel keine einheitlichen Verbindungen sind, stellen dementsprechend die herstellbaren amidartigen Körper in vie len Fällen auch keine einheitlichen Verbin dungen, sondern Mischungen dar. Die erfindungsgemäss erhältlichen Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Kondensations- oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen.
Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung fin den. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen her gestellt wurden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie kön- nen zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschiehtungen dienen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewiehtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beishied In 3000 Teile 93prozentige Schwefelsäure trägt man in .10 Minuten bei einer unterhalb 10 liegenden Temperatur unter Rühren 620 Teile Hexamethy lolmelamin [Komponente a) ] ein. Hierauf lässt man in 3.0 Minuten 220 Teile Acrylnitril [Komponente b) ] zutropfen, wo bei die Temperatur durch Kühlung unter 20 gehalten wird. Nach dreistündigem Stehen bei 20 bis 30 wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und die Säure mit konzentrier ter Natronlauge neutralisiert.
Das Umset zungsprodukt wird abfiltriert und mit Was ser gewaschen. _ Eine Mischung von 20 Teilen des so er haltenen I \msetzungsproduktes aus 1 Mol Hexamethylolmelamin [Komponente a)1 und Mol Acry lnitril [Komponente b) ], 20 Teilen Wasser, ö Teilen Äthanol und 4,25 Teilen Natriumbisulfit [Komponente c)] wird unter Rühren eine Stunde auf dem Wasserbad un ter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird hier auf filtriert.
Die klare Lösung des neuen Umsetzungs- produktes, das durch Anlagerung von Na- triumbisulfit an das Produkt aus 1 Mol Hexamethylolmelamin und ? Mol Acrylnitril entstanden ist, und in welchem pro Molekül durchschnittlich noch etwa 1,1:5 Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden sind, ist in jedem Verhältnis mit Wasser misch bar. Nach Zusatz von wenig Kalinmpersulfat und Erwärmen auf :50 bis 60 erstarrt die Lösung infolge Polymerisation zu einem un löslichen Gel.
Das Gel kann getrocknet wer den und gibt unter gleichzeitig verlaufender Nachkondensation ein glashartes Harz.
Zur Anlagerung der Alkalibisulfite kön nen auch folgende Kondensationsprodukte aus den in der Einleitung erwähnten Komponen ten a) und b) benützt werden: a) Zu 240 Teilen 98prozentiger Schwefel säure fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 Teilen Aeryl- nitrilund 70 Teilen einer methylalkoliolischen Lösung mit 7'5 0/0 (rehalt an einem teilweise kondensierten Trimethylohmelamintrimethyl- äther. Hierbei steigt die Temperatur rasch auf 70 . Die Masse wird während 45 Minu ten auf dieser Temperatur gehalten, anfäng lich durch Kühlen, später durch Erwärmen.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die sauer reagierende Masse mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab filtriert. Es fällt zuerst etwas schmierig an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält schliesslich ein festes weisses Pul- ver.
Der in diesem Beispiel verwendete Tri- niethylolmelamintrimethyläther kann durch Verätherung eines beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmelamins mit einem Überschuss Methanol -unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure erhalten werden, wobei nach er folgter Verätherung die Säure neutralisiert und die methylalkoholisehe Lösung auf 75% Trockengehalt eingedampft wird.
b) Man verfährt wie unter a) beschrie ben, verwendet aber eine Mischung von 70 Teilen der unter a.) erwähnten 75prozentigen Lösung des Trimethylolmelamin - trimethyl- ätliers und 23 Teilen Aerylnitril. Diese Men gen entsprechen 2 Mol Aerylnit.ril auf 1 Mol 1Ielaminäther.
e) Unter kräftigem Rühren fügt man zu ?80 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure eine Mischung von 3.1 Teilen Aerylnitril und 135 Teilen einer Harzlösung, die aus 80-% eines teilweise kondensierten Hexamethylolmelamin- n-butyläthers mit etwa 4 Butyläthergruppen und 201/o Butanol besteht.
Während der Zu gabe steigt die Temperatur auf 60 und wird während 30 Minuten auf dieser Höhe gehal ten. Anschliessend wird die Masse auf Eis gegossen und das Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält ein bräun lich gefärbtes Pulver.
Die in diesem Beispiel. verwendeten Men gen Acrylnitril und Melaminäther entspre- ehen 3 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Äther.