Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisier baren oder copolymerisierbaren amidartigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man a) Formaldehydkondensations- produkte von mit Formaldehyd N-Methylol- verbindungen bildenden Verbindungen der Aniinotriazingruppe,
welche Formaldehyd- kondensationsprodukte im Molekül mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde-
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stens zwei mit einem niedrigmolekularen Alko hol verätherte N-Methylolgruppen aufweisen, mit b)
Nitrilen von Säuren mit zur Polymeri- sation oder Copolymerisation befähigten Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Ge genwart von sauren Kondensationsmitteln zu amidartigen Verbindungen umsetzt und an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der letzteren Verbindungen c) Alkalibisulfite ge mäss dem Schema anlagert, wobei die Mengenverhältnisse zwi schen den Komponenten a), b) und c) so ge- w < ililt werden,
da.ss Verbindungen erhalten werden, die noch mindestens eine zur Poly - inerisation oder Copolymerisation befähigte Kohlenstoff-Kohlenstoff - Doppelbindung ent halten.
Als Formaldehydkondensationsprodukte von mit Formaldehyd N-Methylolverbindun- gen bildenden Verbindungen der Aminotri- azingruppe [Komponente a) ] können für das vorliegende Verfahren im Prinzip alle Pro dukte herangezogen werden, die mindestens zwei freie N-Methylolgruppen oder minde stens zwei mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte N-Methylolgruppen ent halten.
Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Konden sationsprodukte können 2 bis 6 Methylol- gruppen enthalten; gewöhnlich stellen sie Mi schungen von verschiedenen Verbindungen dar.
Weiterhin kommen N-Methylolverbin- dungen von solchen Abkömmlingen des Mel- amins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, zum Beispiel N-Me- thylolverbindungen von Melam, Melem, Am melin, Ammelid oder von halogensubstituier ten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino- 1,3,5-triaziil;
ferner N-Metliylolverbiiidttii,rn von Guanaminen, wie zum Beispiel von Benzo- guanamin, Acetoguanamin oder Formoguan- amin.
Die ebenfalls benützbaren Äther mit nied- rigmolekularen Alkoholen können sich von den genannten N-l@lethy lolverbindungen und Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel kön nen Methyläther von Methylolmelaminen mit. 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen \?. bis 6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.
Die für das vorliegende Verfahren ge eigneten Formaldehydkondensationsprodukte können auch noch weitere Substituenten auf weisen. Sie können Ester-, Äther- oder Säure- amidgruppieiuzn.gen enthalten.
Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispiels weise solche in Betracht, die durch Vereste- rung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten Äthers mit einem niedrigmoleku- laren Alkohol mit höhermolekularen alipha- tischen Carbonsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Öl- oder Nachlauffettsäuren,
oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoe- säure und ihren Substitutionsprodukten, oder mit, cycloaliphatischen Säuren, wie Abietin- säure oder Naphthensäuren, erhältlich sind.
Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kommen solche in Betracht, die durch Ver äthereng der ge nannten Methylolverbindungen oder rmäthe- rung ihrer Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen mit höhermolekular en aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cety 1-, Oleyl-,
Oeta- decvlalkohol: oder Benzylalkohol erhältlich sind. Ausgangsverbindungen mit Amidgrup- pierungen können sich von den Säureamiden oder den N-Methylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ab leiten.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Kondensationspro dukte von Formaldehyd und Guanylmel- aminen, wie sie nach den Angaben in der schweizerischen Patentschrift Nr.300313 zu gänglich sind, verwendet werden.
Solche Kon- densationsprodukte können sieh ableiten vorn Mono-, Di- oder Triguatiylmelaniin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandianiid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwas- serstoffen behandelt und ais den entstan denen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet.
Aüeli substi tuierte CTuanylmelamine können zur Herstel lung von Forma.ldehydkondensationsproduk- ten benützt werden.
Die Formaldehy dkondensationsprodukte der mit Formaldehyd N-Methylolv erbindun- gen bildenden Verbindungen der Aminotri- azingruppe können in vorwiegend monomerein oder in teilweise kondensiertem Zustand be nützt werden. Die monomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht, ausgesprochen hydro- phobe Reste in grösserer Zahl enthalten, was serlöslich.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist zum Beispiel ein unbeschränkt wasser lösliches Kondensationsprodukt aus 3 Mol Formaldehyd und 1 -Hol Melamin oder ein etwa 3 Methyläthergr uppen aufweisendes Derivat, des Hexamethylolmelamins. Die teil weise kondensierten Produkte sind im all gemeinen in Wasser nur noch beschränkt lös lich oder ganz unlöslich.
Ein beschränkt was serlösliches Produkt, das für die Zwecke der Erfindung herangezogen werden kann, ist zum Beispiel erhältlich, wenn man eine Lö sung von 1 Mol Melamin und etwa 3 Mol wässerigem Formaldehyd bei einem PH-\Vert von 8 bis 9 so lange auf etwa. 80 erhitzt, bis 1 Teil einer abgekühlten Probe, mit 3 bis 4 Teilen kaltem Wasser versetzt, eben eine Trübung zeigt.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Komponenten b j zu benützenden unge sättigten Nitrile leiten sich von Säuren mit zur Polymerisation oder Copolymerisation be fähigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen ab. Vorzugsweise gelangen Nitrile von a,ss-ungesä.ttigten Carbonsäuren der allgemei nen Formel
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worin R für Wasserstoff, Chlor oder einen Mkylrest steht, zur Anwendung.
(-enannt seien beispielsweise Furylacrylsäurenitril, Zirritsätirenitril, Methacrylsäurenitril, Mucon- siini#e.dinit.i-il, Crotonsäurenitril, a-Chloraeryl- säurenitril und insbesondere Acrylsäurenitril. Vorzugsweise wird das Acrylsäurenitril we gen seiner leichten Zugängliehkeit und Reak tionsfälligkeit benützt.
Als Komponente c) werden Alkalibisul- Fite, zum Beispiel das Natriumbisulfit, ver wendet..
Die Kondensation der Formaldehydkon- densationsprodukte [Komponente a) ] mit den ungesättigten Nitrilen [Komponente<B>b)1</B> er folgt in Gegenwart von sauren Kondensa tionsmitteln. Als solche kommen vorzugsweise starke anorganische Säuren, wiePhosphorsäure mid insbesondere Schwefelsäure, in Betracht, die zweckmässig in wasserfreier Form zur Anwendung gelangen. Das Kondensations mittel wird vorteilhaft im Überschuss zuge setzt.
Gegebenenfalls kann dem Reaktions- gemiseli auch ein organisches indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Eisessig, beigefügt -erden. Die Reaktions temperaturen, die für die Herstellung der einzelnen amidartigen Verbindungen einge halten werden müssen, können nicht mit Be stimmtheit vorausgesagt werden. Sie hängen sehr von den verwendeten Ausgangsmateria lien ab. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit Eis-Kochsalzmi- sehung zu kühlen und die einzelnen Kom ponenten nur in kleinen Anteilen zuzugeben.
In andern Fällen ist wiederum ein längeres Erwärmen auf höhere Temperaturen, zum Beispiel 70 bis 9'0 , erforderlich. Einen Hin weis dafür, welche Reaktionsbedingungen am günstigsten sein werden, liefert die beim Zu sammengeben aller Komponenten auftretende Wärmeentwieklung. Nach beendigter Konden sation wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft in Nasser gegossen und die freie Säure neu tralisiert. Anschliessend können die aus den Komponenten a) und b) gebildeten amidarti- gen Kondensationsprodukte durch Filtration abgeschieden oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden.
Der mutmassliche Reaktionsverlauf kann zum Beispiel für die Umsetzung von 1 Mol Trimethylolmelamin [Komponente a) ] mit Mol Aerylnitril [Komponente b) ] folgender massen formuliert werden
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Die Anlagerung der Alkalibisulfite [Kom ponente c)] an Gruppierungen
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der aus den Komponenten a) und b) erhal tenen Produkte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Wahl der Mengenverhältnisse zwi schen den einzelnen Reaktionskomponenten und die Wahl der Komponenten selbst hängt ganz davon ab, welche Eigenschaften man dem Endprodukt, erteilen will.
Sollen Pro dukte erzeugt werden, die homopoly merisier- bar sind, so, sind Nitrile, die diese Eigen schaft selbst aufweisen, zu benützen. Solche Kondensationserzeugnisse lassen sich in der Regel auch mit andern ungesättigten Verbin dungen copolymerisieren. Verwendet man da gegen solche Nitrile, die nur mischpolymeri- sationsfähig sind, so gelangt man in der Regel zu Kondensationsprodukten, die nur in Mischung mit andern polymerisationsfähi- gen Körpern polymerisiert werden können.
Wird die Herstellung von Verbindungen an gestrebt, die neben der Befähigung für die Homo- oder Copolymerisation auch noch kon- densierbar, das heisst härtbar sind, so muss man von solchen N - Methylolverbindungen oder ihren Derivaten ausgehen, die selbst härt- bar sind, und muss zudem die Mengenver hältnisse zwischen den Reaktionskomponen ten so wählen,
dass mindestens eine freie Methylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol v erätherte Methylolgruppe im Endprodukt übrigbleibt.
Weil die für das erfindungsgemässe Ver fahren benützten Formaldehydkondensations- produkte in der Regel keine einheitlichen Verbindungen sind, stellen dementsprechend die herstellbaren amidartigen Körper in vie len Fällen auch keine einheitlichen Verbin dungen, sondern Mischungen dar. Die erfindungsgemäss erhältlichen Pro dukte können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Kondensations- oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen.
Sie können zur Herstellung von Pressmassen und Formkörpern, von Filmen, Klebemitteln oder Lacken Anwendung fin den. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen her gestellt wurden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie kön- nen zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschiehtungen dienen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewiehtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beishied In 3000 Teile 93prozentige Schwefelsäure trägt man in .10 Minuten bei einer unterhalb 10 liegenden Temperatur unter Rühren 620 Teile Hexamethy lolmelamin [Komponente a) ] ein. Hierauf lässt man in 3.0 Minuten 220 Teile Acrylnitril [Komponente b) ] zutropfen, wo bei die Temperatur durch Kühlung unter 20 gehalten wird. Nach dreistündigem Stehen bei 20 bis 30 wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und die Säure mit konzentrier ter Natronlauge neutralisiert.
Das Umset zungsprodukt wird abfiltriert und mit Was ser gewaschen. _ Eine Mischung von 20 Teilen des so er haltenen I \msetzungsproduktes aus 1 Mol Hexamethylolmelamin [Komponente a)1 und Mol Acry lnitril [Komponente b) ], 20 Teilen Wasser, ö Teilen Äthanol und 4,25 Teilen Natriumbisulfit [Komponente c)] wird unter Rühren eine Stunde auf dem Wasserbad un ter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird hier auf filtriert.
Die klare Lösung des neuen Umsetzungs- produktes, das durch Anlagerung von Na- triumbisulfit an das Produkt aus 1 Mol Hexamethylolmelamin und ? Mol Acrylnitril entstanden ist, und in welchem pro Molekül durchschnittlich noch etwa 1,1:5 Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden sind, ist in jedem Verhältnis mit Wasser misch bar. Nach Zusatz von wenig Kalinmpersulfat und Erwärmen auf :50 bis 60 erstarrt die Lösung infolge Polymerisation zu einem un löslichen Gel.
Das Gel kann getrocknet wer den und gibt unter gleichzeitig verlaufender Nachkondensation ein glashartes Harz.
Zur Anlagerung der Alkalibisulfite kön nen auch folgende Kondensationsprodukte aus den in der Einleitung erwähnten Komponen ten a) und b) benützt werden: a) Zu 240 Teilen 98prozentiger Schwefel säure fügt man unter gutem Rühren in 30 Minuten eine Mischung von 34 Teilen Aeryl- nitrilund 70 Teilen einer methylalkoliolischen Lösung mit 7'5 0/0 (rehalt an einem teilweise kondensierten Trimethylohmelamintrimethyl- äther. Hierbei steigt die Temperatur rasch auf 70 . Die Masse wird während 45 Minu ten auf dieser Temperatur gehalten, anfäng lich durch Kühlen, später durch Erwärmen.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die sauer reagierende Masse mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab filtriert. Es fällt zuerst etwas schmierig an und wird durch Verreiben mit Wasser fest. Man erhält schliesslich ein festes weisses Pul- ver.
Der in diesem Beispiel verwendete Tri- niethylolmelamintrimethyläther kann durch Verätherung eines beschränkt wasserlöslichen Trimethylolmelamins mit einem Überschuss Methanol -unter Zusatz einer geringen Menge einer Säure erhalten werden, wobei nach er folgter Verätherung die Säure neutralisiert und die methylalkoholisehe Lösung auf 75% Trockengehalt eingedampft wird.
b) Man verfährt wie unter a) beschrie ben, verwendet aber eine Mischung von 70 Teilen der unter a.) erwähnten 75prozentigen Lösung des Trimethylolmelamin - trimethyl- ätliers und 23 Teilen Aerylnitril. Diese Men gen entsprechen 2 Mol Aerylnit.ril auf 1 Mol 1Ielaminäther.
e) Unter kräftigem Rühren fügt man zu ?80 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure eine Mischung von 3.1 Teilen Aerylnitril und 135 Teilen einer Harzlösung, die aus 80-% eines teilweise kondensierten Hexamethylolmelamin- n-butyläthers mit etwa 4 Butyläthergruppen und 201/o Butanol besteht.
Während der Zu gabe steigt die Temperatur auf 60 und wird während 30 Minuten auf dieser Höhe gehal ten. Anschliessend wird die Masse auf Eis gegossen und das Kondensationsprodukt in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält ein bräun lich gefärbtes Pulver.
Die in diesem Beispiel. verwendeten Men gen Acrylnitril und Melaminäther entspre- ehen 3 Mol Acrylnitril auf 1 Mol Äther.
Process for the production of polymerisable or copolymerisable amide-like compounds The present invention relates to a process for the production of polymerisable or copolymerisable amide-like compounds, which is characterized in that a) formaldehyde condensation products of compounds which form N-methylol compounds with formaldehyde Aniinotriazine group,
which formaldehyde condensation products in the molecule have at least two free N-methylol groups or at least
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have at least two N-methylol groups etherified with a low molecular weight alcohol, with b)
Nitriles of acids with carbon-carbon double bonds capable of polymerization or copolymerization are converted into amide-like compounds in the presence of acidic condensing agents and are added to carbon-carbon double bonds of the latter compounds c) alkali metal bisulfites according to the scheme, with the proportions between components a), b) and c) are chosen so that
da.ss compounds are obtained which still contain at least one carbon-carbon double bond capable of polymerization or copolymerization.
As formaldehyde condensation products of compounds of the aminotriazine group [component a)] which form N-methylol compounds with formaldehyde, in principle all products which etherified at least two free N-methylol groups or at least two with a low molecular weight alcohol can be used for the present process N-methylol groups contain.
Among these compounds, reaction products of formaldehyde and 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, usually called melamine, may be mentioned in particular. Such condensation products can contain 2 to 6 methylol groups; usually they represent mixtures of different compounds.
N-methylol compounds of those derivatives of melamine which still contain at least one amino group are also suitable, for example N-methylol compounds of melam, melem, amelin, ammelide or of halogen-substituted aminotriazines, such as 2-chloro -4,6-diamino-1,3,5-triacil;
also N-methylolverbiiidttii, rn of guanamines, such as benzoguanamine, acetoguanamine or formoguanamine.
The ethers with low molecular weight alcohols, which can also be used, can be derived from the aforementioned N-l @ lethy lol compounds and methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohols or butanols. For example, methyl ethers of methylol melamines can be used with. 3 to 6 methylol groups in which \ ?. up to 6 methylol groups are etherified.
The formaldehyde condensation products suitable for the present process can also have further substituents. They can contain ester, ether or acid amide groups.
Among the ester-like compounds are, for example, those that are formed by esterification of a methylolmelamine or an ether derived therefrom with a low molecular weight alcohol with higher molecular weight aliphatic carboxylic acids, such as lauric, palmitic, stearic, behenic, oil - or trailing fatty acids,
or aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid and its substitution products, or with cycloaliphatic acids, such as abietic acid or naphthenic acids, are obtainable.
Among the compounds which contain further ether groupings, those which come into consideration are those which are etherified by ver of the methylol compounds mentioned or their ethers with low molecular weight alcohols with higher molecular weight aliphatic or araliphatic alcohols, such as octyl-, dodecyl-, 2-butyloctyl -, Cety 1-, oleyl,
Oeta- decvl alcohol: or benzyl alcohol are available. Starting compounds with amide groups can be derived from the acid amides or the N-methyloleic acid amides of the acids mentioned above for the esters.
Furthermore, for the purposes of the present invention, condensation products of formaldehyde and guanylmelamines, as they are accessible according to the information in Swiss Patent No. 300313, can be used.
Such condensation products can be derived from mono-, di- or triguatiylmelaniin or mixtures thereof, which are obtainable by treating dicyandianiide in an inert solvent at high temperature with gaseous hydrogen halides and adding the free amines as the salts formed separates strong alkalis.
Aüeli substituted CTuanylmelamines can be used for the production of formaldehyde condensation products.
The formaldehyde condensation products of the compounds of the aminotriazine group which form N-methylolve compounds with formaldehyde can be used in a predominantly monomeric or partially condensed state. The monomeric compounds are, if they do not contain pronounced hydrophobic residues in large numbers, which are soluble in water.
A suitable starting material is, for example, an unlimited water-soluble condensation product of 3 mol of formaldehyde and 1-hol melamine or a derivative of about 3 methyl ether groups, hexamethylol melamine. The partially condensed products are generally only partially soluble or completely insoluble in water.
A limited water soluble product that can be used for the purposes of the invention is available, for example, if you have a solution of 1 mole of melamine and about 3 moles of aqueous formaldehyde at a pH \ Vert of 8 to 9 for about . 80 heated until 1 part of a cooled sample, mixed with 3 to 4 parts of cold water, just shows a cloudiness.
The unsaturated nitriles to be used as components b j for the process according to the invention are derived from acids with carbon-carbon double bonds capable of polymerization or copolymerization. Nitriles are preferably obtained from α, ß-unsaturated carboxylic acids of the general formula
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in which R is hydrogen, chlorine or an alkyl radical, for use.
Examples include furylacrylic acid nitrile, cirritsic acid nitrile, methacrylic acid nitrile, muconsiini, crotonic acid nitrile, α-chloroaryl nitrile and, in particular, acrylic acid nitrile. Acrylic acid nitrile is preferably used because of its easy accessibility and susceptibility to reaction.
Alkali bisulfite, for example sodium bisulfite, are used as component c).
The condensation of the formaldehyde condensation products [component a)] with the unsaturated nitriles [component <B> b) 1 </B> takes place in the presence of acidic condensation agents. Strong inorganic acids, such as phosphoric acid and, in particular, sulfuric acid, which are expediently used in anhydrous form, are preferred as such. The condensation agent is advantageously added in excess.
Optionally, an organic inert solvent such as tetrahydrofuran or glacial acetic acid can also be added to the reaction mixture. The reaction temperatures that have to be kept for the preparation of the individual amide-like compounds cannot be predicted with certainty. They depend very much on the raw materials used. In some cases it is advantageous to cool the reaction mixture with ice-common salt mixture and to add the individual components only in small portions.
In other cases, longer heating to higher temperatures, for example 70 to 90, is necessary. An indication of which reaction conditions will be most favorable is provided by the heat development that occurs when all components are brought together. When the condensation is complete, the reaction mixture is advantageously poured into water and the free acid is neutralized. The amide-like condensation products formed from components a) and b) can then be separated off by filtration or obtained by extraction with an organic solvent.
The presumed course of the reaction can, for example, be formulated as follows for the reaction of 1 mole of trimethylolmelamine [component a)] with mole of aeryl nitrile [component b)]
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The addition of the alkali bisulfites [component c)] to groups
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the products obtained from components a) and b) can be carried out by methods known per se. The choice of the proportions between the individual reaction components and the choice of the components themselves depends entirely on the properties that are to be imparted to the end product.
If products are to be produced that are homopolymerizable, then nitriles that have this property themselves are to be used. Such condensation products can generally also be copolymerized with other unsaturated compounds. In contrast, if nitriles are used that are only capable of copolymerization, then as a rule condensation products are obtained which can only be polymerized as a mixture with other polymerizable bodies.
If the aim is to produce compounds which, in addition to being capable of homo- or copolymerization, are also condensable, that is to say curable, one must start with those N-methylol compounds or their derivatives that are themselves curable, and must also choose the proportions between the reaction components so that
that at least one free methylol group or at least one methylol group etherified with a low molecular weight alcohol remains in the end product.
Because the formaldehyde condensation products used for the process according to the invention are generally not uniform compounds, the amide-like bodies which can be prepared are accordingly in many cases not uniform compounds but mixtures. The products obtainable according to the invention can be used for a wide variety of purposes will. In general, they can be used wherever condensation or polymerization resins are used.
They can be used for the production of molding compounds and moldings, films, adhesives or paints. The products available are suitable if they were made from suitable starting materials, u. a. as auxiliary materials in the textile, leather and paper industry. They can be used to produce impregnations and coatings.
In the following example the parts mean weight parts. The temperatures are given in degrees Celsius.
Beishied 620 parts of hexamethylolmelamine [component a)] are introduced into 3000 parts of 93 percent sulfuric acid in .10 minutes at a temperature below 10 with stirring. 220 parts of acrylonitrile [component b)] are then added dropwise over 3.0 minutes, the temperature being kept below 20 by cooling. After standing for three hours at 20 to 30, the reaction mass is poured onto ice and the acid is neutralized with concentrated sodium hydroxide solution.
The reaction product is filtered off and washed with water. _ A mixture of 20 parts of the decomposition product obtained in this way from 1 mole of hexamethylolmelamine [component a) 1 and mole of acrylonitrile [component b)], 20 parts of water, 6 parts of ethanol and 4.25 parts of sodium bisulfite [component c)] is refluxed for one hour on a water bath while stirring. The solution is filtered on here.
The clear solution of the new reaction product, which is formed by the addition of sodium bisulfite to the product of 1 mol of hexamethylolmelamine and? Mole of acrylonitrile has formed, and in which an average of about 1.1: 5 carbon-carbon double bonds are still present per molecule, is miscible with water in any ratio. After adding a little potassium persulfate and heating to: 50 to 60, the solution solidifies as a result of polymerization to form an insoluble gel.
The gel can be dried and gives a glass-hard resin with simultaneous post-condensation.
The following condensation products from the components a) and b) mentioned in the introduction can also be used for the addition of the alkali bisulfites: a) A mixture of 34 parts of aeryl nitrile and 70 is added to 240 parts of 98 percent sulfuric acid in 30 minutes with thorough stirring Dividing a methyl alcoholic solution with 7.5% (content of a partially condensed trimethylohmelamine trimethyl ether. The temperature rises rapidly to 70. The mass is kept at this temperature for 45 minutes, initially by cooling, later by heating.
The reaction mixture is then poured onto ice, the acidic mass is neutralized with concentrated sodium hydroxide solution and the condensation product which has separated out is filtered off. It is a bit greasy at first and solidifies when rubbed with water. A solid white powder is finally obtained.
The triniethylolmelamine trimethyl ether used in this example can be obtained by etherification of a limited water-soluble trimethylolmelamine with an excess of methanol with the addition of a small amount of an acid, after which etherification the acid is neutralized and the methyl alcoholic solution is evaporated to 75% dryness.
b) The procedure is as described under a), but a mixture of 70 parts of the 75 percent solution of trimethylolmelamine - trimethyl ether mentioned under a.) and 23 parts of aeryl nitrile is used. These quantities correspond to 2 mol of Aerylnit.ril per 1 mol of 1Ielaminäther.
e) While stirring vigorously, 80 parts of 98 percent sulfuric acid are added to a mixture of 3.1 parts of aeryl nitrile and 135 parts of a resin solution consisting of 80% of a partially condensed hexamethylolmelamine n-butyl ether with about 4 butyl ether groups and 201 / o butanol.
During the addition, the temperature rises to 60 and is held at this level for 30 minutes. The mass is then poured onto ice and the condensation product is isolated in the same way as in the preceding examples. A brown colored powder is obtained.
The one in this example. The quantities of acrylonitrile and melamine ether used correspond to 3 mol of acrylonitrile per 1 mol of ether.