DE915867C

DE915867C - Process for the production of alkali-soluble, resin-like condensation products

Info

Publication number: DE915867C
Application number: DEB6492D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-11-20
Filing date: 1940-04-06
Publication date: 1954-07-29
Also published as: DE888169C

Description

Verfahren zur Herstellung al'kalilöslicher, harzartiger Kondensationsprodukte Das Hauptpatent 865 975 betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger, in wäßrigem Alkali löslicher Kondensationsprodukte, bei dem man Harnstoff und bzw. oder seine Derivate mit Formaldehyd und aliphatischen Aminosäuren kondensiert. Im ersten Zusatzpatent 888 169 ist gezeigt, daß man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften erhält, wenn man den Harnstoff oder seine Derivate ganz oder teilweise durch Triazine oder Triazole ersetzt, die mindestens zwei Amino- oder Hydrazinogruppen im stickstoffhaltigen Ring tragen.Process for the production of alkali-soluble, resin-like condensation products The main patent 865 975 relates to a process for the production of resinous, in aqueous Alkali-soluble condensation products, in which one urea and / or his Derivatives condensed with formaldehyde and aliphatic amino acids. In the first additional patent 888 169 shows that products with similar properties are obtained if the urea or its derivatives in whole or in part by triazines or triazoles replaces the at least two amino or hydrazino groups in the nitrogen-containing Wear ring.

Im zweiten Zusatzpatent 898 812 wird ausgeführt, daß man die Kondensation des Harnstoffs und seiner Derivate sowie die der anderen genannten kondensationsfähigen Verbindungen mit Formaldehyd und aliphatischen Aminosäuren auch in Gegenwart von alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ausführen kann. Man erhält dabei Produkte, die nicht nur in Alkali, sondern auch in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.In the second additional patent 898 812 it is stated that the condensation of urea and its derivatives as well as those of the other mentioned condensable Compounds with formaldehyde and aliphatic amino acids also in the presence of compounds bearing alcoholic hydroxyl groups. One receives thereby Products that are not only in alkali, but also in common organic solvents are soluble.

Es wurde nun gefunden, daß man an Stelle der aliphatischen Aminocarbonsäuren andere Mono- oder Polycarbonsäuren verwenden kann, die im Molekül mindestens eine die Umsetzung mit Formaldehyd ermöglichende Amino-, Imino- oder Hydrazinogruppe besitzen, so daß sie mit den Methylolgruppen der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Thioharnstoff bzw. den oben genannten Triazinen oder Triazolen zu reagieren vermögen. Derartige Verbindungen sind z. B. carbocyclische sowie heterocyclische Carbonsäuren, die Amino-, Imino- oder Hydrazinogruppen enthalten, wie die o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, die Aminophenylessigsäuren oder Aminophthalsäuren. In gleicher Weise lassen sich die Halbamide von Diearbonsäuren verwenden, wie z. B. Adipinsäuremonoamid. Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man bei der Verwendung von Harnstoffcarbonsäuren, z. B. Harnstoffessigsäure.It has now been found that instead of the aliphatic aminocarboxylic acids can use other mono- or polycarboxylic acids that have at least one in the molecule the reaction with formaldehyde enabling amino, imino or hydrazino group own, so that they with the methylol groups of the Condensation products from formaldehyde and urea or thiourea or the above-mentioned triazines or triazoles able to react. Such compounds are e.g. B. carbocyclic as well as heterocyclic carboxylic acids that contain amino, imino or hydrazino groups, such as o-, m- or p-aminobenzoic acid, aminophenylacetic acids or aminophthalic acids. In the same way, the hemiamides of diacids can be used, such as. B. adipic acid monoamide. Similar condensation products are obtained when used of urea carboxylic acids, e.g. B. urea acetic acid.

Zur Herstellung der neuen Kondensationsprodukte verfährt man gemäß den in den angeführten Patenten beschriebenen Arbeitsweisen. Die erhaltenen Produkte sind, wie die dort geschilderten Produkte, in Form ihrer Alkalisalze in Wasser löslich und werden daraus durch Zugabe von Säuren oder sauren Salzen, wie Aluminiumsulfat, gefällt. Sie eignen sich daher ebenfalls vorzüglich für die in dem Hauptpatent genannten technischen Zwecke. Beispiel i In iooo g einer wäßrigen 3o°/oigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,1 werden 300 g Harnstoff gelöst. Man erwärmt i/4 Stunde lang auf 45° und gibt anschließend bei 7o° 15 g Anthranilsäure hinzu. Dann erhitzt man 1/2 Stunde lang zum Sieden, läßt abkühlen und neutralisiert schließlich mit 35 ccm einer io°/pigen wäßrigen Natronlauge. Man erhält eine bei Zimmertemperatur dickflüssige Lösung, die sich in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnen läßt. Das Harz läßt sich aus der Lösung durch Zusatz von Aluminiumsulfat oder Säure ausfällen. Beispiel 2 In 4oo g einer wäßrigen 3o°/Qigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,1 werden 126 g Melamin in der Siedehitze gelöst. Nach 1/4stündigem Sieden läßt man auf 70° abkühlen und fügt 2o g Anthranilsäure und 45 ccm io°/oige wäßrige Natronlauge hinzu, wobei sich ein PH-Wert von etwa 7,o einstellt. Die Lösung wird erneut 1/2 Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann abkühlen gelassen. Nach kurzem Stehen erhält man eine Paste, die sich jedoch noch glatt mit Wasser vermischen läßt. Das Harz läßt sich aus der Lösung durch Aluminiumsulfat oder Säure ausfällen. Beispiel 3 3oo g Harnstoff werden in iooo g einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH-Wert 8,1 gelöst. Man erwärmt die Lösung innerhalb % Stunde auf 70°, gibt bei dieser Temperatur 40 g p-Aminopheny lessigsäure hinzu und erhitzt zum Sieden. Durch Zusatz von io ccm io°/oiger Ameisensäure wird die Lösung auf den pH-Wert 4,5 eingestellt. Nach 2 Stunden langem Kochen läßt man abkühlen, neutralisiert durch Zusatz von i5 ccm io°/oiger Natronlauge bei 8o° und erhält so eine klare Lösung, die mit Wasser noch etwas verdünnbar ist. Auf Zusatz von Aluminiumsulfat wird das Kondensationsprodukt ausgefällt.To prepare the new condensation products, the procedure described in the patents cited is followed. The products obtained are, like the products described there, soluble in water in the form of their alkali salts and are precipitated therefrom by adding acids or acidic salts such as aluminum sulfate. They are therefore also ideally suited for the technical purposes mentioned in the main patent. Example i 300 g of urea are dissolved in 1000 g of an aqueous 30% formaldehyde solution with a pH of 8.1. The mixture is heated to 45 ° for 1/4 hour and then 15 g of anthranilic acid are added at 70 °. The mixture is then heated to the boil for 1/2 hour, allowed to cool and finally neutralized with 35 cc of 10% aqueous sodium hydroxide solution. A solution which is viscous at room temperature and which can be diluted with water in any ratio is obtained. The resin can be precipitated from the solution by adding aluminum sulfate or acid. Example 2 126 g of melamine are dissolved at the boiling point in 400 g of an aqueous 30% formaldehyde solution with a pH of 8.1. After boiling for ¼ hour, the mixture is allowed to cool to 70 ° and 20 g of anthranilic acid and 45 cc of 10% aqueous sodium hydroxide solution are added, a pH of about 7.0 being established. The solution is again heated to the boil for 1/2 hour and then allowed to cool. After standing for a short time, a paste is obtained which, however, can still be mixed smoothly with water. The resin can be precipitated from the solution by aluminum sulfate or acid. Example 3 300 g of urea are dissolved in 100 g of a 30% aqueous formaldehyde solution with a pH of 8.1. The solution is heated to 70 ° within 1 hour, 40 g of p-aminophenyl acetate are added at this temperature and the mixture is heated to the boil. The solution is adjusted to pH 4.5 by adding 10 cc of 10% formic acid. After boiling for 2 hours, the mixture is allowed to cool, neutralized by adding 15 cc of 10% sodium hydroxide solution at 80 ° to obtain a clear solution which can still be diluted somewhat with water. The condensation product is precipitated on addition of aluminum sulfate.

Beispiel 4 Die Lösung von 30g Harnstoff in ioo g einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung vom pH = 8,1 wird allmählich auf 70° erwärmt. Bei dieser Temperatur fügt man 6 g Adipinsäuremonoamid und o,5 ccm 2o°/oige Natronlauge hinzu und kocht das Gemisch i Stunde lang. Nach Neutralisation mit 7 ccm 2o°/oiger NaOH erhält man eine klare Lösung, aus der das Harz durch Zusatz von Säuren oder Aluminiumsulfat gefällt werden kann. Beispiel 5 Ein Gemisch von 500 g Butanol, 6o g einer wäßrigen 30°/oigen Formaldehydlösung und 50 g Toluol wird mit 5o g Harnstoffbuttersäure versetzt und auf 97° erhitzt. Man läßt hierzu bei dieser Temperatur eine Lösung von Zoo g Harnstoff in 710 g einer wäßrigen 3o°/Qigen Formaldehydlösung allmählich einlaufen, wobei man durch entsprechendes Erhitzen dauernd azeotrop Wasser abdestilliert; die mit dem Wasser übergehenden Lösungsmittel werden nach Abscheidung des Wassers wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nach vollständiger Zugabe der Harnstoff-Formaldehyd-Lösung wird die azeotrope Entwässerung weitergetrieben, bis eine Siedetemperatur von 1i5° erreicht ist. Dann destilliert man noch ioo g Lösungsmittel ab. Man erhält eine in der Kälte viskose Lacklösung, die sich in jedem Verhältnis mit den üblichen Lösungsmitteln verdünnen läßt. Wird die Lacklösung mit Wasser versetzt, so erfolgt rasch Abscheidung des Harzes. Neutralisiert man die Lacklösung vor dem Wasserzusatz mit wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge, so kann man sie in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnen, ohne daß Abscheidung des Harzes erfolgt. Durch Zusatz von Säuren oder Aluminiumsulfat zur wäßrigen Lösung wird es sofort wieder ausgefällt. Beispiel 6 In das gemäß Beispie15 hergestellte Gemisch von Butanol, Formaldehyd, Toluol und Harnstoffbuttersäure werden noch ioo g eines durch Kondensation von 3oo g Hexantriol mit -?Sog Adipinsäure gewonnenen Produktes mit einer Säurezahl von etwa 5o eingetragen. Hierzu läßt man wie im Beispie15 bei 97° eine Lösung von Zoo g Harnstoff in 710 9 einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung einlaufen. Nach der azeotropen Entwässerung bis 115° wird das Lösungsmittel bis 14o° abdestilliert. Man läßt dann die erhaltene Lacklösung auf 1i5° abkühlen und fügt weitere 400 g des genannten Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Hexantriol hinzu. Nach 2stündigem Rühren bei der genannten Temperatur wird das viskose Harz mit 25o g Propanol verdünnt. Die erhaltene Lacklösung kann sowohl für sich als auch nach Neutralisation mit Ammoniak in wäßriger Verdünnung als Pigmentbindemittel sowie als Bindemittel für Faserstoffe verwendet werden. Durch Zusatz von Säuren oder Aluminiumsulfat ist auch dieses Harz aus seiner wäßrig-neutralen Lösung fällbar.Example 4 The solution of 30 g of urea in 100 g of a 30% aqueous formaldehyde solution with a pH of 8.1 is gradually heated to 70 °. At this temperature, 6 g of adipic acid monoamide and 0.5 ccm of 20% sodium hydroxide solution are added, and the mixture is boiled for one hour. After neutralization with 7 cc 20% NaOH, a clear solution is obtained from which the resin can be precipitated by adding acids or aluminum sulfate. Example 5 A mixture of 500 g of butanol, 60 g of an aqueous 30% formaldehyde solution and 50 g of toluene is mixed with 50 g of urea butyric acid and heated to 97 °. For this purpose, a solution of zoo g of urea in 710 g of an aqueous 30% formaldehyde solution is gradually run in at this temperature, water being continuously azeotropically distilled off by appropriate heating; the solvents passing over with the water are returned to the reaction vessel after the water has separated off. After all of the urea-formaldehyde solution has been added, azeotropic dehydration is continued until a boiling temperature of 15 ° is reached. Then 100 g of solvent are distilled off. The result is a paint solution which is viscous in the cold and which can be diluted in any ratio with the usual solvents. If the lacquer solution is mixed with water, the resin separates out quickly. If the lacquer solution is neutralized with aqueous ammonia solution or sodium hydroxide solution before the addition of water, it can be diluted with water in any ratio without the resin separating out. It is immediately precipitated again by adding acids or aluminum sulfate to the aqueous solution. EXAMPLE 6 100 g of a product obtained by condensation of 300 g of hexanetriol with suction adipic acid and having an acid number of about 50 are added to the mixture of butanol, formaldehyde, toluene and urea butyric acid prepared according to Example 15. For this purpose, as in Example 15, a solution of zoo g of urea in 710 g of a 30% aqueous formaldehyde solution is run in at 97 °. After the azeotropic dehydration up to 115 °, the solvent is distilled off up to 14o °. The lacquer solution obtained is then allowed to cool to 15 ° and a further 400 g of said condensation product of adipic acid and hexanetriol are added. After stirring for 2 hours at the temperature mentioned, the viscous resin is diluted with 250 g of propanol. The lacquer solution obtained can be used either on its own or after neutralization with ammonia in aqueous dilution as a pigment binder and as a binder for fibrous materials. This resin can also be precipitated from its aqueous-neutral solution by adding acids or aluminum sulfate.

Beispiel 7 In io kg einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung vom p$ = 7,o werden 3 kg Harnstoff gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit verdünnter Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 4,5 angesäuert. Man hält so lange im Sieden, bis eine herausgenommene Probe bei 2o° nach Zusatz der gleichen Menge Wasser gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. Die erhaltene Lösung wird neutralisiert und unter vermindertem Druck bei 45 bis 55° auf einen Trockengehalt von etwa 65 °/o eingeengt. 5 kg dieser Lösung werden mit 6oo g Phenylhydrazinocarbonsäure versetzt und etwa i1/2 Stunden stehengelassen. Hierbei verdickt sich die Harzlösung. Nach Neutralisation mit verdünnter Natronlauge erhält man eine in jedem Verhältnis mit Wasser mischbare Lösung, aus der das Harz durch Zusatz von Aluminiumsulfat ausgefällt werden kann. Beispiel 8 300g Harnstoff werden bei gewöhnlicher Temperatur in iooo g wäßriger 3o°/oiger Formaldehydlösung vom pH = 8,o gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, nach 5 Minuten Sieden auf den pH-Wert 4,5 eingestellt und so lange weiter gekocht, bis eine auf 2o° abgekühlte Probe bei Zusatz der doppelten Menge Wasser gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. Dann wird sie neutralisiert und unter vermindertem Druck bei ungefähr 5o° auf einen Trockengehalt von etwa 65 °/o eingeengt.Example 7 In 10 kg of a 30% aqueous formaldehyde solution of p $ = 7, o 3 kg of urea are dissolved. The solution is heated to the boil and with dilute formic acid acidified to a pH of 4.5. You last so long boiling until a sample is taken out at 20 ° after adding the same amount Water shows resin just beginning to separate. The solution obtained is neutralized and under reduced pressure at 45 to 55 ° to a dry content of about 65 ° / o narrowed. 6oo g of phenylhydrazinocarboxylic acid are added to 5 kg of this solution and left to stand for about i1 / 2 hours. This causes the resin solution to thicken. To Neutralization with dilute sodium hydroxide solution gives one in every ratio Water-miscible solution from which the resin is precipitated by adding aluminum sulfate can be. Example 8 300g of urea are converted into 10000 at normal temperature g of aqueous 30% formaldehyde solution with a pH of 8.0 dissolved. The solution becomes the Boiling heated, after 5 minutes of boiling adjusted to pH 4.5 and so long continue to cook until a sample has cooled to 20 ° with the addition of double the amount Water shows resin just beginning to separate. Then it is neutralized and under reduced pressure at about 50 ° to a dry matter content of about 65 ° / o constricted.

ioo g der konzentrierten Lösung werden mit einer Lösung von 25 g Harnstoffbuttersäure in 13,51 ccm Natronlauge versetzt. Dabei steigt der pH-Wert auf 7,5. Nach 24 Stunden Stehen bei gewöhnlicher Temperatur ist das Reaktionsgemisch nicht mit Wasser fällbar, sondern in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Auf Zusatz von Aluminiumsulfatlösung oder Mineralsäure wird das Harz jedoch ausgefällt. Beispiel 9 Eine Lösung von 6o g Harnstoff und 5 g Anthranilsäure in 200 g 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung wird mit so viel Natronlauge versetzt, daß sich ein pH-Wert von 7,5 einstellt. Die Lösung wird langsam zum Sieden erhitzt und io Stunden gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Durch Zusatz von Aluminiumsulfatlösung oder Mineralsäure läßt sich das Harz ausfällen.100 g of the concentrated solution are mixed with a solution of 25 g of urea butyric acid added to 13.51 ccm sodium hydroxide solution. The pH rises to 7.5. After 24 hours Standing at normal temperature, the reaction mixture cannot be precipitated with water, but can be mixed with water in any ratio. On the addition of aluminum sulfate solution or mineral acid, however, the resin will precipitate. Example 9 A solution of 6o g urea and 5 g anthranilic acid in 200 g 30% aqueous formaldehyde solution Sufficient sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 7.5. the The solution is slowly heated to the boil and boiled for 10 hours. The reaction mixture obtained can be mixed with water in any ratio. By adding aluminum sulfate solution or mineral acid can precipitate the resin.

Beispiel io i26 g Melamin werden unter Erwärmen in 4009 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung vom pg = 8,2 gelöst. Man erhitzt die Lösung zum Sieden und gibt Zoo g einer aus i,5 kg Aminoessigsäure, 2,4q. kg 2o°/oiger Natronlauge und 2 kg Wasser hergestellten Lösung hinzu.Example 10,126 g of melamine are heated in 4009 30% dissolved aqueous formaldehyde solution of pg = 8.2. The solution is heated to the boil and gives zoo g one from 1.5 kg aminoacetic acid, 2.4q. kg 20% sodium hydroxide solution and 2 kg of water to the prepared solution.

Ferner stellt man in bekannter Weise durch Kondensation von 350 g Phthalsäureanhydrid und 400 g I, 3, 5-Hexantriol bei etwa 18o° ein noch freie Hydroxyl= und Carboxylgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt von der Säurezahl ioo@her. Dieses löst man unter Zusatz der der Säurezahl entsprechenden Menge Natronlauge in Wasser zu einer 3o°/oigen Lösung.Furthermore, a condensation product still containing free hydroxyl and carboxyl groups and having an acid number of 100 is prepared in a known manner by condensing 350 g of phthalic anhydride and 400 g of 1,3,5-hexanetriol at about 180 °. This is dissolved by adding the amount of sodium hydroxide solution corresponding to the acid number in water to form a 30% solution.

2 Teile der Melamin-Formaldehyd-Kondensationslösung werden mit einem Teil der Lösung des Phthalsäure-Hexantriol-Kondensationsproduktes versetzt. Die erhaltene Lösung eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Hartplatten aus Holzschliff, wobei die gelösten Harzteile auf dem Holzschliff durch Schwefelsäure-Aluminiumsulfat ausgefällt werden. Beispiel ii Eine Lösung von 150 9 Harnstoff in 5oo g einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung vom PH = 8,o wird zum Sieden erhitzt; nach io Minuten Kochen stellt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Ameisensäure auf einen PH-Wert von 5,o ein und kocht es so lange unter Rückfluß weiter, bis eine Probe nach dem Abkühlen auf 2o° beim Verdünnen mit 2 Teilen Wasser gerade beginnende Harzabscheidung zeigt. In die Kondensationslösung trägt man in der Siedehitze 40 g iminodiessigsaures Natrium ein, worauf man das Ganze 30 Minuten unter Rückfluß weiter kocht. Man erhält eine mit Wasser unbegrenzt verdünnbare Lösung, aus der man mit verdünnten Säuren und anderen sauren Fällungsmitteln, z. B. mit Aluminiumsulfat, die Harzsäure ausfällen kann.2 parts of the melamine-formaldehyde condensation solution are mixed with one part of the solution of the phthalic acid-hexanetriol condensation product. The solution obtained is particularly suitable for the production of hard boards from ground wood, the dissolved resin parts being precipitated on the ground wood by means of sulfuric acid-aluminum sulfate. Example ii A solution of 150 g of urea in 500 g of a 30% strength aqueous formaldehyde solution with a pH of 8.00 is heated to the boil; After 10 minutes of boiling, the reaction mixture is adjusted to a pH of 5.0 with dilute formic acid and refluxed until a sample, after cooling to 20 ° when diluted with 2 parts of water, shows the beginning of resin deposition. 40 g of sodium iminodiacetate are introduced into the condensation solution at the boiling point, after which the whole is refluxed for a further 30 minutes. This gives a solution which can be diluted indefinitely with water, from which dilute acids and other acidic precipitants such. B. with aluminum sulfate, the resin acid can precipitate.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process of patent 865 975 and of additional patents 888 169 and 898 812 for the production of alkali-soluble, resinous Condensation products, characterized in that instead of aliphatic Aminocarbbnsäuren other mono- or polycarboxylic acids used, the at least one the reaction with formaldehyde enabling amino, imino or hydrazino group own.