-
Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen schmelzbaren butanolmodifizierten
Melaminharzen Alko'holmodifiznerte Melaminharze finden ausgedehnte Verwendung als
Lackkunstharze. Ihre Herstellung erfolgt allgemein in der Weise, daß man-zunächst
in neutraler oder schwachalkalischer wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung aus
Melamin und Formaldehyd ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt herstellt,
welches anschließend in einer sauren Kondensationsphase in alkoholischer Lösung
weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird.
-
Die erste, im neutralen oder alkalischen Medium durchgeführte Kondensation
führt zur A-Stufe, die zweite, saure Kondensation zur B-Stufe des Produkts.
-
Der Verlauf der Melamin-Formaldehyd-Kondensation ist also in ähnlicher
Weise pH-abhängig wie die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation, unterscheidet sich
von letzterer aber insofern, als. die Weiterkondensation über die A-Stufe hinaus
bei der Melamin-Formaldehyd-Kondensation bereits in einem höheren pH-Bereich einsetzt
als bei der Harnstoff'harzbildung.
-
Eine in der üblichen Weise auf ein pg von 8,5 eingestellte wäßrige
Lösung von i Mol Melamin in
6 Mol Formaldehyd (3oo/oig) erleidet
bereits beim Aufheizen auf 8o° C einen deutlichen p11-Abfall auf etwa 7,6 infolge
einer als Cannizzarosche Reaktion bekannten Disproportionierung, von Formaldehyd
in Ameisensäure und Methylalkohol unter der Einwirkung von Alkali; nach 15 Minuten
Erhitzen dieser Lösung auf 8o° ist der pH-Wert bereits auf 7,2 abgesunken, d. h.,
es sind bereits Reaktionsbedingungen eingetreten, die eine Weiterkondensation in
Richtung des B-Zustandes verursachen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß dieses
Absinken des, p11-Werts im Verlauf der Vorkondensation im Prinzip unwesentlich :ist,
da hierdurch lediglich ein kontinuierlicher Übergang zur zweiten, sauren Kondensationsphase
stattfindet. Auf diese Weise hergestellte butanolmodifizierte Melaminharze zeichnen
sich vor allem durch ihre irreversible Härtbarkeit bei erhöhten Temperaturen aus
und finden daher vorwiegend Verwendung bei der Herstellung von Einbrennlacken. Diese
irreversible Härtbarkeit ist als eine charakteristische Eigenschaft dieser bekannten
Produkte anzusehen.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Durchführung
der Melamin-Formaldehyd-Kondensation im Verhältnis von i Mol Melamin auf etwa 6
Mol Formaldehyd in wäßrigbutanolischer Lösung unter konsequenter Verhinderung des
pH Abfalls unter einen Grenzwert von etwa 8,5 und anschließende saure Kondensation
zur B-Stufe einen offenbar ganz andersartigen Reaktionsverlauf erzielt als bei den
bisher bekannten Verfahren, die das Absinken des pH-Wertes im Verlaufe der Vorkondensation
unberücksichtigt lassen. Es werden nämlich bei der erfindungsgemäß beanspruchten
Arbeitsweise Kondensationsprodukte erhalten, die sich nach der sauren Weiterkondensation
in wäßrig-butanolischer Lösung in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten
ganz wesentlich von dien bisher bekannten Produkten dieser Art unterscheiden, und
zwar insofern, als sie sich einerseits durch ihre leichte Schmelzbarkeit bzw. Plastizität,
anderseits -durch eine ungewöhnliche Stabilität .gegenüber weiterkondensierenden
bzw, aushärtenden Einflüssen, wie Wärme und Säure, auszeichnen.
-
Ein nach Beispiel i dieser Patentschrift hergestelltes butanolmodifiziertes
Melaminharz bleibt selbst bei mehrstündigem Einbrennen bei i5o° C noch schmelzbar-thermoplastisch
und unterscheidet sich hierin deutlich von. den Produkten bisher bekannter Art,
welche schon nach einstündigem Einbrennen bei i2o' harte und unschmelzbare Filme
liefern.
-
Es wurde weiterhin. gefunden, daß die. durch das erfindungsgemäß beanspruchte
Verfahren erhältlichen butanolmodifizierten Melamin.harze sich durch besondere lacktechnische.
Eigenschaften vorteilhaft auszeichnen. Insbesondere war es überraschend und keineswegs
vorauszusehen, daß derartige, durch ein mangelndes Aushärtungsvermögen gekennzeichneten
Produkte - in bekannter Weise mit Alkydharzen kombiniert - besonders hochwertige
Lackharze darstellen, die hinsichtlich Glanz, Fläche, Elastizität und Verarbeitbarkeit
besonders wertvolle Eigenschaften entwickeln, wobei sich ihre mangelnde Aushärtbarkeit
in keiner Weise nachteilig auswirkt.
-
Diese lacktechnisch wertvollen Eigenschaften stehen offenbar im Zusammenhang
mit der charakteristischen Schmelzbarkeit dieser Harze, denn Glanz und Fläche eines
Kunstharzlacks werden von den sogenannten Verlaufeigenschaften seiner Komponenten
maßgeblich beeinflußt.
-
Es ist zwar aus derUSA.-Patentschrift 2485 059
bekanntgeworden,
daß man bei der sogenannten Vorkondensation von Melamin und Formaldehyd in wäßriger
Lösung durch konsequente Verhinderung des p11-Abfalls unter etwa 8,5 Reaktionsprodukte
erhält, welche sich durch ihre unbegrenzte Wasserlöslichkeit auszeichnen und diese
Eigenschaft auch nach dem Versprühen zu einem trockenen Pulver beibehalten. Es war
jedoch aus dem Inhalt dieser Patentschrift nicht zu entnehmen, daß diese für die
Erzielung einer unbeschränkten Wasserlöslichkeit nicht modifizierter Melaminharze
vorteilhafte Verfahrensweise auch bei der Herstellung butanolmodifizierter Melaminharze
vorteilhafte Eigenschaften ganz anderer Art verursacht, die überdies erst nach einer
zweiten, sauren Kondensationsphase erkennbar werden.. Diese Vorteile bestehen in
einer charakteristischen Veränderung und qualitativen Verbesserung dieser butanolmodifizierten
Melaminharze in: lacktechnischer Hinsicht und stehen in keinerlei Beziehung zu der
in obiger Patentschrift beschriebenen verbesserten Wasserlöslichkeit. Sie konnten
daher auch nicht auf irgendeine Weise daraus abgeleitet werden.
-
Weiterhin ist in mehreren Beispielen der USA.-Patentschrift 2 715
Gig, die sich auf die Herstellung wasserlöslicher, mittels Methanol oder Äthanol
alkylierter beziehungsweise verätherter Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
bezieht, eine extrem hohe p11-Führung in der ersten Phase der Kondensation beschrieben.
Diese Patentschrift gibt aber nicht die Lehre, daß die hohe pH-Führung im Rahmen
des .dort behandelten Verfahrens notwendig oder besonders bedeutungsvoll wäre, denn
es ist in ihr ausdrücklich der gesamte alkälische Bereich von 7 bis 12 als geeignet
für die dort angestrebte Wirkung bezeichnet. Der Patentschrift ist auch kein Hinweis
darauf zu entnehmen,, daß eine -hohe pH-Führung während der Vorkondensation butanolmodifizierter
wasserunlöslicher Melaminharze, wie sie die vorliegende Erfindung betrifft, Produkte
mit überraschend neuen Eigenschaften entstehen. läßt.
-
Die erfindungsgemäß beanspruchte Aufrechterhaltung eines p),-Wertes
von etwa 8,8 im Verlauf der Vorkondensation erfordert die Anwendung wesentlich größerer
Alkalimengen als bei den bisher beschriebenen Verfahren; die lediglich eine bestimmte
alkalische p11-Einstellung vor dem Beginn der Kondensation fordern. Es ist nicht
empfehlenswert, diese erhöhte Alkalimenge der Reaktionsmischung vor Beginn der Kondensation
zuzusetzen,
da hierdurch Anfangs-pH-Werte von über 12 erreicht werden und damit die Cannizzarosche
Reaktion besonders begünstigt und ein unverhältnismäßig hoher Formaldehydverlust
verursacht wird. Zweckmäßig ist es daher, die Aufrechterhaltung eines PH-Wertes
von 8,8 bis 9 durch kontinuierliche Zugabe von Alkali während der Vorkondensation
vorzunehmen.
-
Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, die Aufrechterhaltung dieses
hohen pH-Wertes während der Vorkondensation durch Anwendung eines geeigneten Puffergemisches
vorzunehmen.
-
Beispiel i 75o Gewichtsteile Formaldehyd (36,5o/oig) werden mit NaOH
auf einen pH-Wert von 12 eingestellt, sodann 57o Gewichtsteile Butanol und 183 Teile
:Vielamin zugesetzt und durch Aufheizen auf 8o° C in Lösung gebracht. Dabei sinkt
der pH-Wert auf etwa io. Es wird nun unter allmählicher Steigerung der Temperatur
durch Kreislaufdestillation unter Rückführung des Butanols entwässert, bis etwa
die Hälfte des im Ansatz vorhandenen Wassers entfernt ist. Dabei wird der pH-Wert
der Lösung durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter NaOH-Lösung auf 8,8 bis 9
aufrechterhalten.
-
Sodann wird die Lösung bei 9o° C auf einen PH-Wert von 4,5 bis 5,5
angesäuert und unter weiterer allmählicher Steigerung der Temperatur im Kreislauf
vollständig entwässert. Nach dem Abfiltrieren von den ausgeschiedenen Salzen wird
eine farblose, klare Lösung eines butanolmodifizierten Melaminharzes erhalten, welches
sich durch die im beschreibenden Teil dieser Patentschrift erwähnter Eigenschaften
als Lackharz auszeichnet. Beispiel 2 725 Gewichtsteile Formaldehyd (36,5°/oig) werden
mit etwa 9o Gewichtsteilen Trinatriumphosphat auf ein pH- von etwa 9,8 bis io eingestellt
und 58o Teile Butanol und 183 Teile Melamin 1 zugesetzt. Sodann wird durch Aufheizen
auf 8o° C die Reaktion in Gang gebracht und unter allmählicher Steigerung der Temperatur
etwa die Hälfte des im Ansatz vorhandenen Wassers durch Kreislaufdestillation entfernt.
Während dieser Destillation sinkt das pH der Lösung auf etwa 8,5, bleibt dann aber
konstant. Es wird dann, wie im Beispiel i beschrieben, angesäuert und vollständig
entwässert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt zeigt ganz ähnliche charakteristische
Eigenschaften, wie das nach Beispiel i erhaltene.