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Publication number: DER0012455MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. August 1953 Bekanntgemadht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Alkoholmodifizierte Melaminharze finden ausgedehnte Verwendung als Lackkunstharze. Ihre Herstellung erfolgt allgemein in der Weise, daß man zunächst in neutraler oder schwach alkalischer wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung aus Melamin und Formaldehyd ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt herstellt, welches anschließend in einer sauren Kondensationsphase in alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird.

Die erste, im neutralen oder alkalischen Medium durchgeführte Kondensation führt zur Α-Stufe, die zweite, saure Kondensation zur B-Stufe des Produkts.

Der Verlauf der Melamin-Formaldehyd-Kondensation ist also in ähnlicher Weise pfj-abhängig wie die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation, unterscheidet sich von letzterer aber insofern, als die Weiterkondensation über die Α-Stufe hinaus bei der Melamin-Formaldehyd-Kondensation bereits in einem höheren p_H-Bereich einsetzt als bei der Harnstoffharzbildung.

Eine in der üblichen Weise auf ein p_H von 8,5 eingestellte wäßrige Lösung von 1 Mol Melamin in

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6 Mol Formaldehyd (30⁰Mg) erleidet bereits beim Aufheizen auf 8o° C einen deutlichen p_H-Abfall auf etwa 7,6 infolge einer als Cannizzarosche Reaktion ■<■■ bekannten Disproportionierung von Formaldehyd in Ameisensäure und Methylalkohol unter der Einwirkung von Alkali; nach 15 Minuten Erhitzen dieser Lösung auf 8o° ist der p_H-Wert bereits auf 7,2 abgesunken, d. h., es sind bereits Reaktionsbedingungen eingetreten, die eine Weiterkonden- sation in Richtung des B-Zustandes verursachen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß dieses Absinken des Pij-Werts im Verlauf der Vorkondensation, im Prinzip unwesentlich ,ist, da hierdurch lediglich ein kontinuierlicher Übergang zur zweiten, sauren Kondensationsp'hase stattfindet. Auf diese Weise hergestellte butanolmodifizierte Melaminharze zeichnen sich vor allem durch ihre irreversible Härtbarkeit bei erhöhten Temperaturen aus und finden daher vorwiegend Verwendung bei der Herstellung

2n von Einbrennlacken. Diese irreversible Härtbarkeit ist als eine charakteristische Eigenschaft dieser bekannten Produkte anzusehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei Durchführung der Melamin-Förmaldehyd-Kondensation im Verhältnis von 1 Mol Melamin auf etwa 6 Mol Formaldehyd in wäßrigalkoholischer Lösung unter konsequenter Verhinderung des p_H-Abfalls unter einen Grenzwert von etwa 8,5 und anschließende saure Kondensation zur B-Stufe einen offenbar ganz andersartigen Reaktionsverlauf erzielt als bei den bisher bekannten Verfahren, die das Absinken des p_H-Wertes im Verlaufe der Vorkondensation unberücksichtigt lassen. Es werden nämlich bei der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise Kondensationsprodukte erhalten, die sich nach der sauren Weiterkondeiisation in wäßrig-alkoholischer Lösung in ihrem chemischen und physikalischen Verhalten ganz wesentlich von den bisher bekannten Produkten dieser Art unterscheiden, und zwar insofern, als sie sich einerseits durch ihre leichte Schmelzbarkeit bzw. Plastizität, andererseits durch eine ungewöhnliche Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie Wärme und Säure, auszeichnen.

Ein nach Beispiel 1 dieser Patentschrift hergestelltes butanolmodifiziertes Melaminharz bleibt selbst bei mehrstündigem Einbrennen bei 15°° C noch schmelzbar-thermoplastisch und unterscheidet sich hierin deutlich von den Produkten bisher bekannter Art, welche schon nach einstündigem Einbrennen bei 120° harte und unschmelzbare Filme liefern.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die durch das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren erhältlichen alkoholmodifizierten Melaminharze sich durch besondere lacktechnische Eigenschaften vorteilhaft auszeichnen. Insbesondere war es überraschend, und keineswegs vorauszusehen, daß derartige, durch ein mangelndes Aushärtungsvermögen gekennzeichneten Produkte — in bekannter Weise mit Alkydharzen kombiniert — besonders hochwertige Lackharze darstellen, die hinsichtlich Glanz, Flache, j Elastizität Λ und J Verarbeitbarkeit: besonders wertvolle Eigenschaften entwickeln, wobei sich ihre mangelnde Aushäftbarkeit in keiner Weise nachteilig auswirkt. ■·.-■'

Diese lacktechnisch wertvollen Eigenschaften stehen offenbar im Zusammenhang mit der charakteristischen Schmelzbarkeit dieser Harze, denn Glanz und Fläche, eines ,iKunstharzlacks: werden von den sogenannten VerlaufeigenschaTten seiner Komponenten maßgeblich beeinflußt.

Es ist zwar aus derUSA.-Patentschrift 2485059 bekanntgeworden, daß man bei der sogenannten Vorkondensation von Melamin und Formaldehyd in wäßriger Lösung durch konsequente Verhinderung des :,p_H-Abfalls unter etwa 8,5 Reaktionsprodukte erhält, welche sich durch ihre unbegrenzte Wasserlöslichkeit auszeichnen und diese Eigenschaft auch nach dem Versprühen zu einem trockenen Pulver beibehalten. Es war jedoch aus dem Inhalt dieser 'Patentschrift nicht zu entnehmen, ,daß. diese iür-die,Erzielung einer unbeschränkten Wässerlös'lichkeit nicht modifizierter Melaminharze vorteilhafte Verfahrensweise auch bei der Herstellung alkoholmodifizierter Melaminharze vorteilhafte Eigenschaften ganz anderer Art verursacht, die überdies erst nach einer zweiten, sauren Kondensationsphase erkennbar werden. Diese Vorteile bestehen in einer charakteristischen Veränderung und qualitativen Verbesserung dieser alkoholniod.ifizierten Melaminharze in lacktechnischer Hinsicht und stehen in keinerlei Beziehung zu der in obiger Patentschrift beschriebenen verbesserten Wasserlöslichkeit. Sie konnten daher auch nicht auf irgendeine Weise daraus abgeleitet werden.

Die erfindungsgemäß beanspruchte Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von etwa 8,8 im Verlauf der Vorkondensation erfordert die Anwendung wesentlich größerer Alkalimengen als bei den bisher beschriebenen Verfahren:, die lediglich eine bestimmte alkalische p_H-Einstellung vor dem Beginn der Kondensation fordern. Es ist nicht empfehlenswert, diese erhöhte Alkalimenge der Reaktionsmischung vor Beginn der Kondensation zuzusetzen, da hierdurch Anfangs-p_H-Werte von über 12 erreicht werden und damit die Cannizzarosche Reaktion besonders begünstigt und ein unverhältnismäßig hoher Formaldehydverlust verursacht wird. Zweckmäßig ist es daher, die Aufrechterhaltung eines pirWertes von 8,8 bis 9 durch kontinuierliche Zugabe von Alkali während der Vorkondensation vorzunehmen. -

Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, die Aufrechterhaltung dieses hohen p_H-Wertes während der Vorkondensation durch Anwendung eines geeigneten Puffergemisches vorzunehmen.

B e i s ρ 1 e 1 ι

750 Gewichtsteile Formaldehyd (3Ö,5%ig)' werden mit NaOH auf einen p_H-Wert von 12 eingestellt, sodann 570 Gewichtsteile Butanol und 183 Teile Melamin zugesetzt und durch Aufheizen auf 8o° C in Lösung gebracht. Dabei sinkt der

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p_H-Wert auf etwa ίο. Es wird nun unter allmählicher Steigerung der Temperatur durch Kreislaufdestillation unter Rückführung des Butanols entwässert, bis etwa die Hälfte des im Ansatz vorhandenen Wassers entfernt ist. Dabei wird der pjj-Wert der Lösung durch kontinuierliche Zugabe von verdünnter NaOH-Lösung auf 8,8 bis 9 aufrechterhalten.

Sodann wird die Lösung bei 90⁰ C auf einen p_H-Wert von 4,5 bis 5,5 angesäuert und unter weiterer allmählicher Steigerung der Temperatur im Kreislauf ■ vollständig entwässert. Nach dem Abfiltrieren von den ausgeschiedenen Salzen wird eine farblose, klare Lösung eines butanolmodifizierten Melaminharzes erhalten, welches sich durch die im beschreibenden Teil dieser Patentschrift erwähnten Eigenschaften als Lackharz auszeichnet.

Beispiel 2

725 Gewichtsteile Formaldehyd (36,5%ig) werden mit etwa 90 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat auf ein p_H- von etwa 9,8 bis 10 eingestellt und 580 Teile Butanol und 183 Teile Melamin zugesetzt. Sodann wird durch Aufheizen auf 8o° C die Reaktion in Gang gebracht und unter allmählicher Steigerung der Temperatur 'etwa die Hälfte des im Ansatz vorhandenen Wassers durch Kreislaufdestillation entfernt. Während dieser Destillation sinkt das p_H der Lösung auf etwa 8,5, bleibt dann aber konstant. Es wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, angesäuert und vollständig entwässert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt zeigt ganz ähnliche charakteristische Eigenschaften, wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schmelzbarer alkoholmodifizierter Melaminharze, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 6 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, in einer wäßrig-alkoholischen Lösung in der Weise zur Reaktion gebracht werden, daß die Kondensation zur A-Stufe unter konsequenter Aufrechterhaltung eines Ph-Wertes der Lösung von mindestens 8,5, vorzugsweise 8,8, erfolgt und die Kondensation zur B-Stufe nach teilweiser Entwässerung der Vorkondensatlösung in bekannter Weise durch Ansäuern dieser Lösung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konsequente Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von mindestens 8,5 durch kontinuierliche Zugabe von Alkali oder alkalisch reagierenden Stoffen im Verlaufe der Kondensation erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konsequente Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von mindestens 8,5 durch Anwendung geeigneter Puffermischungen vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 294 590, 2 485 059, 2645625.