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Einbrennlacke Einbrennlacke auf Basis von Alkyd- und Melaminharzen
sind schon seit längerer Zeit im Gebrauch. Jedoch benötigen diese zur Erzielung
hinreichend kratz- und stossfester Filme Einbrenntemperaturen von mindestens 120
OC , wie der deutschen Patentschrift 748 829 und diversen Merkblättern der Lackkunstharzhersteller
zu entnehmen ist.
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Aus wirtschaftlichen Gründen sind niedrigere Einbrenntemperaturen
erwünscht, die mit den bisher bekannten Melaminharzen nicht zu erreichen sind, wenn
die Filme genügend hart sein sollen.
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In der USA-Patenschrift 2 951 048 sind hitzehärtbare butylierte Kondensationsprodukte
beschrieben, die aus einer Mischung aus 1,5 bis 2,5 azolen Formaldehyd und 1 Mol
N-t-octylmelamin erhalten worden sind, und die mit Alkydharzen kombinierbar sind.
Bei der in dieser Patenschrift beschriebenen Arbeitsweise entstehen bei der alkalischen
Kondensation leicht überkondensierte Anteile, die bei der weiteren Kondensation
im sauren Bereich nicht wieder in Lösung gebracht werden können. Außerdem sind die
Alkydharze
enthaltenden Kombinationen, die gemäß dieser Patentschrift
erhältlich sind, nicht lagerstabil und die Härte der eingebrannten Filme läßt zu
wünschen übrig.
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In der USA-Patentschrift) 102 866 sind bereits hitzehärtbare Überzugsmassen
aus Kombinationen aus einem Alkydharz, einem Aminoplast-Kondensat und einem sauren
Ester ale Härtemittel beschrieben, die jedoch den Nachteil haben, nicht lagerstabil
zu sein, so daß diese Kombination sehr schnell nach der Herstellung verarbeitet
werden muß.
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In der USA-Patentschrift 2 648 642 ist eine Überzugsmasse aus etwa
10 bis 50 Teilen eines Aminoplastharzes aus Melamin- Aldehyd- oder Harnstoff- Aldehyd-
Kondensationsprodukten verbffentlicht, die 90 bis 50 Teile eines modifizierten Alkydharzes
enthält und 0,5 bis 10 Ges.% eines Modifizierungsmittels in Form eines polymeren
Alkylesters einer a, ß-ungesättigten Carbonsäure. Das enthaltene elamin-Aldehydkondensationsprodukt
wird gemäß Beispiel C einstufig hergestellt. Die unter 1000C eingebrannten Filme
dieser bekannten Kombination zeigen eine ungenügende Härte; außerdem ist die Lagerstabilität
dieser Mischungen ungenügend.
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In der USA-Patentschrift 2 294 590 ist ein Verfahren zum Heratellen
synthetischer Harze vorgeschrieben, bei dem unvollständig kondensierte Aminotriazin-Aldehydkondensate
in Glycerin und höheren Fettsäuren zu neuen Glyceriden mit Phthalsäureanhydrid bei
Temperaturen über 180°C umgesetzt werden, bis das Harz eine niedrige Säurezahl besitzt.
Diese Verfahrensprodukte liefern Filme, die bei Temperaturen unter 100°C eingebrannt,
eine ungenügende Härte aufweisen.
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Gegenüber den bekannten Kombinationen ist durch die vorliegende Erfindung
der technische Fortschritt in zwei
Richtun6en fortgebildet worden;
da nämlich diese Kombi: nationen bereite bei Temperaturen von 80 biX 90°C eine hohe
Härte der Lackfilme ersielen lasten Wid die Kombi; nationen als sclche gegen weiter
kondensierende bzwt aushärtende Einflüsze außerordentlich lagerstabil sind, Die
Lagerstabilität der bisher bekannten Lackkombinationen hat in dieser Hinsicht seht
zu wünschen übrig gela@sent Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke bestehend
aus einer Kombination von nicht gilbenden Alkydharzen und waoserunlöllchen, schmelzbaren,
verätherten Aminotriazinharzen, die als Kondensationsprodukte von 1 Mol Aminotriazinen
der allgemeinen Pormel:
wobei R einen Substituenten, z.B. eine NH2-Gruppe' eine durch Alkyl-, Aryl- oder
Acylreste substituierte NH2 Gruppe oder eine Alkyl-, Aryl. oder Hydroxylgruppe bedeutet.
einzeln oder im Gemisch mit weniger als 6 Molen, aber mindestens 2 Molen Formaldehyd
in zuerst alkalisch und danach sauer kondensierter Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet.
daß diese Kombination 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%, eines nicht
gilbenden Alkydharses enthält und das enthaltene Aminotriazinharz bei seiner Herstellung,
bevorzugt mit 3 bis 5,8, ganz bevorzugt mit 5 bis 5t8 Molen Formaldehyd umgesetzt
worden ist eineln oder im Gemisch in Anwesenheit von organischen Medien wie niederen
wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Äthern, bevorzugt Methanol
und zur Modifizierung mit n-Butanol, Isobutanol oder Amylalkohole, und bei seiner
Herstellung während der alkalischen Kondensation im Bereich bei pH-Werten von 7
bis 12, bevorzugt 8,5 bis 9,5 im Kreislauf so @@it
entwässert worden
ist, daß 20 bis 70 Ges., bevorzugt 35 bis 55 Ges.% des gesamten Wassers entfernt
wurden, bezogen auf 42% eigen wässrigen Formaldehyd und im sauren Bereich bei pH-Werten
von 4 bis 6, bevorzugt 5,3 bis 5,7, durch Erhitzen und azeotrope Destillation zur
Entfernung des Wassers unter Rückführung der organischen Phase kondensiert wurde.
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Bevorzugt wird bei der Kondensation zum Herstellen der neuen Aminotriazinharze
ein Molverhältnis Aminotriazin gemäss der vorstehenden allgemeinen Formel zu Formaldehyd,
wie 1:5 bis l:5,. Die erfindungsgemässen Harze, die mit dem schon erläuterten Molverhältnis
1:3 bis 1:5 hergestellt werden können, zeichnen sich durch eine höhere Viskosität
und höhere Härte nach dem Einbrennen aus.
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Als Aminotriazinderivate kommen für die Herstellung der neuen Harze
beispielsweise in Frage: Triaminotriazin, Benzoguanamin Formoguanamin, heetoguanamin,
N-Phenylmelamin und N-Dibutylmelamin, N-hthyl-, N-Propyl-Melamin.
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Diese können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
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Ein Teil des Triaminotriazins, bzw. seines Derivats kann auch durch
Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie z.B.
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Äthylenharnstoff, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-oder Monobuthylharnstoff
ersetzt worden. Es empfiehlt sich, hierbei mindestens 5 Gewichtsprozent, höchstens
30 Gewichtsprozent Harnstoff und/oder Harnstoffderivate einzusetzen.
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Der wässrige Formaldehyd oder die bei der Formaldehydherstellung anfallende
wässrige, Methanol enthaltende Formaldehydlösung, kann unter Beachtung vorsichtigen
Arbeitens zum Teil durch Formaldehydpolymere, z.B. Paraformaldehyd, ersetzt werden.
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Zur Verätherung der Aminotriazinderivate sind Alkohole geeignet, die
mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden und eine nicht zu grosse Wasserlöslichkeit
aufweisen.
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Das sind insbesondere n-Butanol und i-Butanol, bzw. Gemische beider
Alkohole. Es können jedoch auch höhere Alkohole, wie z. B. Amylalkohole, fUr sich
allein oder anteilig verwendet werden Als organische Medien, die beim Zusammengeben
der Reaktionspartner anwesend sein müssen, um die Kondensation in gewunschter Richtung
ablaufen zu lassen, sind brauchbar: hinreichend in Wasser lösliche organische Medien,
wie niedere Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und n- und/oder iso-Propyl-Alkohol. Es
können auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und/oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrob
furan , eingesetzt werden. Diese organischen Medien werden etwa in Mengen von 8
bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktionsansatz, eingesetzt. So nuss z.B.
die Methanolmenge mindestens 7 Gewichtsprozent betragen.
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Die in der ersten Stufe im alkalischen Medium ablaufende Kondensation
wird bei pH-Werten von 7 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 9,5, unter Normaldruck und Erwärmen
und Kreislaufentwässerung durchgeführt. Die pH-Werte werden während des Reaktionsablaufes
durch Zugabe alkalischer íiittel aufrechterhalten.
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Bei rier Kreielaufentwässerung wird so verfahren, daß 29 bis 70 Gewichtsprozent
des Gesamtwassers, bestehend aus dem eingebrachten Wasser und dem bei der Kondensation
entstehenden Reaktionswasser, als wässriges Destillat entfernt werden. Dieses wässrige
Destillat enthält auch noch alkohole und Formaldehyd. Bevorzugt wird hierbei dr
Bereich mit 35 bis 55 Gewichtsprozent Vlasserentfernung. Diese Angaben gelten bei
Einsatz eines etwa 42%igen wässrigen Formaldehyds. Werden andere wässrige Formaldehydlösungen
eingesetzt,
so ist die Xreislaufentwässerung so zu leiten, daß am Ende der alkalischen Kondensation
im Reaktionsansatz die gleiche Wasserkonzentration herrscht wie bei Einsatz eines
etwa 42% eigen wässrigen Formaldehyds.
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Die in der zweiten Stufe in saurom Medium ablaufende Kondensation
kann im gleichen Reaktionsgefäse durchgeführt werden. Hierbei arbeitet man bei pH-Werten
von 4 bis 6, bevorzugt 5,3 bis 5,7, unter Normaldruck und Erwärmen unter Kreislaufentwässerung.
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Man kann auch gegen Ende der Kreislaufentwässerung im sauren Medium
den Prozess unterbrechen und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur kühlen, wobei
sich eine wässrige Salzlösung absetzt. Diese wird abgezogen, worauf die Kreislaufentwässerung
vervollständigt wird.
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Nach vollständiger Kreislaufentwässerung im sauren Medium wird die
erhaltene Harzlösung mit Alkalien, z. B.
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Natronlauge, neutralisiert. Die neutralisierte Harzlösung wird dann
unter schwachem Vakuum, um Temperaturen von etwa 100 bis 1050C nicht zu überschreiten,
auf ca.
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600 Festharzgehalt eingeengt und mit einem Xylol-iso-Butanolgemisch
auf 5099 eingestellt. Durch Filtration werden ausgeschiedene Salze entfernt.
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Diese neuen Harze unterscheiden sich in ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften wesentlich von den bisher bekannten Produkten dieser Art durch ihre
Schmelzbarkeit und ihre Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden
Einflüssen, wie Wärme bzw. Säuren, und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch
eine bedeutend grössere Härte aus, die mit abnehmendem Molverhältnis Formaldehyd/Aminotriazin
zunimmt. Ein technischer Fortschritt besteht vor allem darin, daß
1.)
die Harze in Kombination mit Alkydharzen im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten
wesentlich niedrigere Einbrenntemperaturen benötigen. Wo früher Temperaturen von
ca. 120°C notwendig waren, genügen jetzt mit diesen Harzen Temperaturen von 80 bis
qOOC, um eine entsprechende Härte der Lackfilme zu erzielen; 2.) die ungewöhnliche
Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie sie
durch die Säurezahlen der Alkydharze gegeben sind, den erwähnten Lackkombinationen
eine beträchtliche Lagerstabilität geben.
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Zur Kombination'mit den neuen ldelaminharzen sind alle für Einbrennkombinationslacke
geeignete Alkydharze brauchbar, vor allem diejenigen, die bei den in Frage kommenden
Einbrenntemperaturen nichtgilbend sind, also Alkydharze, die Sojatil, Kokosfett,
Ricinusöl, Ricinusfettsäure oder synthetische, gesättigte Fettsäure enthalten.
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Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der ölärmeren Alkydharztypen,
mit denen sich schon bei niedrigen Temperaturen harte und elastische Filme erzielen
lassen.
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Um die erftndungsgemässen Einbrennlacke zu erhalten, verwendet man
10 bis 90% der erfindungegernässen Aminotriazinharze und 90 bis 10% der erwähnten
Alkydharze. Besonders günstig ist die Kombination von 50 bis 20% der neuen Aminotriazinharze
und 50 bis 800 der Alkydharze.
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Die Einbrennlacke können auch im pigmentischen Zustand eingesetzt
werden.
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Die neuen Melaminharze wurden auf folgende Weise hergestellt: Melaminharz
A 515,0 kg 42,3%igen Formaldehyde werden mit 15,3 kg
45iger Natronlauge
in einer zur Kreislaufentwässerung eingerichteten Apparatur versetzt. Sodann werden
nacheinander 571,0 kg n-Butanol, 72,0 kg Methanol, 75,0 kg Benzol und 183,0 kg Melamin
zugegeben. Durch Erhitzen innerhalb von 1 Stunde auf 85°C wird der Ansatz zur Kreislaufdestillation
gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird soiange entwässert, bis 200 1 Wasser
aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise
Zugabe von kleinen Mengen 45iger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8,5 bis 9,5
eingestellt.
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Nach Entfernung der 250 1 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure
(1 Teil H3P04 85%, 4 Teile i-Butanol) auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt
und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiter destilliert, bis
praktisch kein Wasser mehr entsteht. Der Ansatz wird mit 20iger Natronlauge neutralisiert.
Unter schwachem Vakuum werden 230 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165
kg durch i-Butanol im I.aße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz
hat einen Festgehalt von ca. 57,5 und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50% Harzgehalt
eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität
der Lösung beträgt 80 - 120 DIN-sec. Säurezahl ist fast null; die Testbenzinverträglichkeit
beträgt etwa 1:6; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetz tes Melamin, beträgt 2,67.
Die fertigen Melaminharzlösungen enthalten im Durchschnitt 5% Xylol im Lösungsmittelanteil.
Diese neuen Melaminharze ergeben in Kombination mit nichtgilbenden Alkydharzen auf
Basis von Ölen bzw. Fettsäuren wie Sojaöl, Kokosfett, Ricinusöl, Ricinenfettsäure
und/oder synthetischen ungesättigten Fettsäuren, Mono-, Di- bzw. Tricarbonsäuren
oder ihren Anhydriden wie Benzolsäure, Phthalsäureanhydrid, io-Phthalsäure, Adipinsäure,
Maleinsäureanhydrid und/oder Trimallithsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen
wie Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, Glyzerin, Trirnethyloläthan,
Trimethylolpropan
und/oder Pentaerythrit den eingebrannten Filmschichten eine bedeutend höhere Härte
im Vergleich zu den bisher bekannten Melaminharzen. Ausserdem kann man auch in die
neuen Kombinationslacke Acrylang und Epoxidharze einzeln oder im Gemisch zusetzen,
wodurch weitere wertvolle Variationen erzielt werden.
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Zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts sind die Härteweite,
bestimmt nach der Pendelmethode von König, die an den bis 80 und 90°C eingebrannten
Filmen von Lackmischungen gemäß den folgenden Beispielen, in denen das Verhältnis
Alkydharz zu Melaminharz 2:1 beträgt, in einer Tabelle angeführt. Um gleichwertige
Filme zu erhalten, ist bei Verwendung von Melaminharzen, wie sie die deutschen Patentschriften
970 453, Beispiel 2, und 1 127 083, Beispiel 1, beschreiben, eine Einbrenntemperatur
von 120 0C notwendig, wie aus den Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse ebenfalls
in der Tabelle angegeben sind, zu ersehen ist.
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Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Ricinenalkyd,
wird auf folgende Weise hergestellt: Ricinenalkydharz 250 kg Ricinenöl, 0,05 kg
Kalziumacetat, 125,00 kg Trimothylolpropan werden bei 250°C in an sich bekannter
Weise so lange umgeestert, bis das Produkt l : kalt Äthylalkohol löslich ist.
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Dieser so erhaltene Monoester wird mit: 103,00 kg Trimethylolpropan,
292,00 kg Phthalsäureanhydrid, 15,50 kg Benzolsäure und 0,60 kg Triphenylphosphit
auf 18000 unter führen im Inertgasstrom erhitzt, bis ein Muster kalt klar bleibt.
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Dann gibt man 44 kg Xylol zu und erhitzt unter Kreislaufentwässerung
bis
210 0C bis Säurezahlen von 26 bis 27 und die Viskosität 50% ig in Xylol 70 bis 80
DIN-sec.betragen.
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Dieses Produkt wird dann auf 60% Harzgehalt mit Xylol eingestellt.
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Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der Melaminharze erläutern.
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Beispiel 1: 200 Teile Ricinenalkydharz in 60iger Xylollösung und 120
Teile der Melaminharze A in 50% iger Lösung werden gemischt und mit einem Xylol-
Isobutanolgemisch auf eine Viskosität von 70 Din sek. gebracht. Die Lösungen werden
auf Glasplatten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90 0C eingebrannt. Anschließend
wird die Schichtdicke und Pendelhärte bestimmt.
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Beispiel 2: Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Das Melaminharz
A wurde durch das Melaminharz B ersetzt.
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Beispiel 3 : Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Das Melaminharz
A wurde durch das Melaminharz C ersetzt.
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Beispiel 4: Aus 80 Teilen Titandioxyd RN 56 der Titangesellschaft
m.b.H., 178 Teilen Ricinenalkydharz, 60%ig in Xylol gelöst, je 106 Teilen der 50%igen
Melaminharze A und 20 Teilen Isopropylglykol werden Lackfarben angerieben.
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Die Lackfarben werden auf Glasplatten aufgetragen und 60 Minuten lang
bei 80°C und 30 Minuten lang bei 90 0C eingebrannt. Anschließend wird die Schichtdicke
und die Pendelhärte bestimmt.
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Beispiel 5: Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Jedoch wird anstelle
des I4elaminharze6 A jetzt das Melaminharz B eingesetzt.
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Beispiel 6: Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet. Abweichend wird anstelle
des Melaminharzes A jetzt das Melaminharz C eingesetzt.
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Vergleiche mit unpigmentierten bekannten Einbrennlacken Den angegebenen
Mengen in Beispiel 1 entsprechend werden Mischungen aus Ricinenalkydharz in 60%iger
Xylollösung und 503diger Melaminharze nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift
970 453, und Beispiel 1, der deutschen Patentschrift 1 127 083, hergestellt. Die
Lösungen werden ebenfalls auf Glasplatten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90°C
eingebrannt. Die ochichtdicke und die Pendelhärte werden an den eingebrannten Filmen
bestimmt.
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Vergleiche mit pigmentierten bekannten Einbrennlacken Den angegebenen
Mengen in Beispiel 4 entsprechend werden aus Ricinenalkydharz in 60% iger XylollQsung.
50%igen Iselaminharzen nach Beispiel 2, der deutschen Patentschrift 970 453 und
Beispiel 1, der deutschen Patentschrift 1 127 083, Titandioxyd RN 56 der Titangesellschaft
m.b.H. und Isopropylglykol weisse Lackfarben hergestellt. Diese Lackfarben werden
ebenfalls auf Glasplatten aufgetragen und 60 tIinuten lang bei 80°C und 30 Minuten
lang bei 90°C und 120°C eingebrannt. Schichtdicke und Pendelhärte werden im Anschluß
bestimmt.
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In der Tabelle sind die Pendelhärten nach König bei einer durchschnittlichen
Schichtdicke der eingebrannten Lackschichten
von 20 bis 30 angegeben.
Das Verhältnis Alkydharz zu Melaminharz im Klarlack wie in der weißen Lackfarbe
beträgt 2:1.
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Eingesetztes Melamin- Klarlack 2:1 Weiße Lackfarbe 2:1 harz in der
Kombination 30 900C 30'900C 60' 80°C 30 '120°C Melaminharz A 60-62 74-76 92-94 -Melaminharz
B 84-86 78-80 90-92 -Melaminharz C 83-85 66-68 79-81 -Beispiel 2 DBP 970 453 52-54
40-42 44-46 86-88 Beispiel 1 DBP 1 127 083 56-57 28-30 48-50 90-92