-
Verfahren zur Herstellung von neuen härtbaren, ternären, Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen aufweisenden Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß
man zu neuen, härtbaren, ternären, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen aufweisenden
Kondensationsprodukten gelangt, wenn man a) Formaldehydkondensationsprodukte von
Verbindungen der Aminotriazin- oder der Harnstoffgruppe oder davon abgeleitete Äther
mit niedrigmolekularen Alkoholen mit b) aliphatischen Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette
von mindestens 7 C-Atomen und ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthalten, kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt
mit c) Monooxy- bzw. Monomercaptomonocarbonsäuren oder Monooxy- bzw. Monomercaptomonosulfon@säuren
umsetzt, worauf zweckmäßig die Kondensationsprodukte mit Basen in die Salze übergeführt
werden.
-
Als Formaldehydkondensationsprodukte von Verbindungen der Aminotriazingruppe,
die als Reaktionskomponenten unter a) herangezogen werden können, kommen vor allem
die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 5-triazin, gewöhnlich
Melamin genannt, in Betracht. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs
Methylolgruppen enthalten; gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen
dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins
in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen
von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen,
wie 2-Chlor-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen,
wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanainin. Die für das vorliegende
Verfahren verwendbaren Äther der Methylolaminotriaziiie mit niedrigmoleku.laren
Alkoholen leiten sich von den soeben genannten Verbindungen einerseits und von aliphatischen
Alkoholen anderseits, wie Methylalkohol oder Butylalkohol, ab. Genannt seien z.
B. die Methyläther von Methylolmelaminen mit vier bis sechs Methylolgruppen, in
welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert sind. Solche Äther können beispielsweise
durch Erhitzen der lletliylolmelamine mit den Alkoholen in Gegenwart geringer Mengen
Mineralsäuren in bekannter Weise erhalten werden.
-
Als Formaldehydderiv ate der Harnstoffgruppe, die als Reaktionskomponenten
unter a) verwendet werden können, seien beispielsweise genannt Harnstoff, Thioharnstoff
und Verbindungen mit der Atomgruppierung
wie Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Gu.anidin, Acetoguanidin oder Biguanid. Ein geeignetes
Ausgangsmaterial ist z. B. der Dimethylolharnstoff oder der Dimethylolh,arn,stoffdimethyläther.
-
Als aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens
7 C-Atomen aufweisen und die als Reaktionskomponenten unter b) herangezogen werden
können, kommen vorwiegend solche in Betracht, bei denen das reaktionsfähige Wasserstoffatom
an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder nicht basisches Stickstoffatom gebunden ist.
Die Verbindungen mit einem nicht basischen Stickstoffatom sind amidartige oder urethanartige
Körper; genannt seien beispielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen,
wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Octadecyl-oder Cyclohexylamin, einerseits und aus
Carbonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-
oder Ölsäure, anderseits; ferner substituierte Harnstoffe, wie Monododecylharnstoff;
Urethane, wie sie z. B. aus den Chlorameisensäureestern höhermolekularer Alkohole
mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie Octadecylurethan; weiterhin
sekundäre Amide, wie Dilaurinamid oder N, N'-diacylierte Alkylen- oder Arylendiamine,
z. B. Methylendistearinamid.
-
Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein
Schwefelatom gebunden enthalten, sind Mercaptane, wie Dodecyl- oder Octadecylmercaptan,
zu
nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit Mercaptocarbonsäuren, wie
Ester der Thioglykolsäure.
-
Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein
Sauerstoffatom gebunden enthalten, kommen Carbonsäuren, Alkohole und N-Methylolverbindungen
in Betracht. Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7
C-Atomen aufweisen, seien Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, öl-, Ri,cinol-
oder Montansäure erwähnt. Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen
werden, die entweder geradkettig oder auch verzweigtkettig sein können, wie z. B.
Laurinalkohol, Cetylalkohol, Octadecylalkohol und 2-Butyloctanol.
-
Des weiteren können auch Teilester aus mehrwertigen aliphatischen
Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome enthaltenden nicht aromatischen Carbonsäuren
oder Teiläther aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mindestens 7 Kohlenstoffatome
enthaltenden einwertigen aliphatischen Alkoholen verwendet werden.
-
Die Teilester oder Teiläther sind einerseits Derivate von Glykolen,
Polyglykolen, Glycerin oder glycerinähndichen Verbindungen und anderseits von mindestens
7 und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden nicht aromatischen
Carbonsäuren oder einwertigen aliphatischen Alkoholen. Unter den zur Herstellung
von solchen Verbindungen dienenden mehrwertigen Alkoholen seien z. B. genannt Äthylenglykol,
1, 3-Propylenglykol, 1, 3- oder 1, 4-Butylenglykol oder höhere Glykole, des weiteren
Polyglykole, wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, oder höhere Polyglykole,
die durch Kondensation von Äthylenoxyd erhältlich sind, ferner Verbindungen, die
mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Erythrite, Pentite und Hexite.
Schließlich können auch Derivate von solchen mehrwertigen Alkoholen benutzt werden,
die bei der Reaktion mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon oder mit einem
aliphatischen einwertigen Alkohol mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen einen Teilester
oder Teiläther eines mehrwertigen Alkohols zu bilden vermögen. Als solche Verbindungen
seien genannt z. B. Glycid, insbesondere aber Halogenhydrine, wie Äthylenchlorhydrin,
Äthylenbromhydrin, Glycerinchlorhydrine oder Epichlorhydrin. Solche halogenhaltigen
Verbindungen können z. B. durch Reaktion mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure
oder einem Alkalialkoholat eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit mindestens
7 Kohlenstoffatomen zu einem erfindungsgemäß verwendbaren Teilester bzw. Teiläther
umgesetzt werden.
-
Als Carbonsäuren, die als solche oder in Form ihrer reaktionsfähigen
Derivate zur Herstellung der Teilester (Reaktionskomponente b) verwendet werden
können, kommen die weiter oben bei den Säuren und Amiden erwähnten in Betracht.
Als einwertige aliphatische Alkohole für den Aufbau der erfindungsgemäß verwendbaren
Teiläther (ebenfalls Reaktionskomponente b) können beispielsweise dienen: Myricyl-,
Ceryl-, Stearvl-, Cetyl-, Laurin-, Olein-, Linol-und Linoleinalkohol. Sehr gut eignen
sich auch Alkohole oder deren Gemische, welche durch Reduktion von Fettsäuren, die
ihrerseits durch Oxydation von Paraffin gewonnen werden, erhältlich sind, sowie
die durch Totalsynthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff darstellbaren höheren
Alkohole bzw. deren Gemische. Ferner eignen sich auch Gemische von gesättigten Alkoholen,
wie sie beispielsweise aus trocknenden, halbtrocknenden und nicht trocknenden ölen
durch Reduktion mit Natrium und Alkohol oder nach anderen Methoden und anschließende
Hydrierung der Mehrfachbindungen herstellbar sind, wie aus Leinöl, Sojaöl, Hanföl,
Mohnöl, Holzöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl,
Menhadenöl und Spermöl. Auch die aus Tallöl herstellbaren Alkohole können verwendet
werden.
-
An Stelle der freien Alkohole können zur Herstellung der Teiläther
zweckmäßig deren Alkalialkoholate oder die den Alkoholen entsprechenden Halogenverbindungen,
d. h. die Alkylhalogenide, verwendet werden.
-
Sofern die erfindungsgemäß verwendbaren Teilester oder Teiläther sich
von solchen mehrwertigen Alkoholen ableiten, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im
Molekül besitzen, so können eine oder mehrere Hydroxylgruppen verestert bzw. veräthert
sein. Es ist jedoch erforderlich, daß mindestens eine Hydroxylgruppe frei bleibt.
Besonders geeignete Verbindungen, die als Reaktionskomponente b) verwendet werden
können, sind der Teilester aus 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Glycerin und der Teiläther
aus 2 Mol Stearinalkohol und 1 Mol Glycerin.
-
Die N-Methylolverbindungen, die für das vorliegende Verfahren ebenfalls
als Reaktionskomponenten unter b) verwendet werden können, sind vorzugsweise N-Methylolverbindungen
von Amiden oder amnidartigen Verbindungen, wie sie weiter oben erwähnt wurden.
-
Von den genannten Verbindungen, die als Reaktionskomponenten unter
b) verwendet werden können, werden vorzugsweise solche benutzt, die mindestens eine
Kohlenstoffkette von 16 bis 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Derivate der Stearinsäure,
des Octadecylalkohols oder des Octadecylamins.
-
Sehr brauchbare Endprodukte werden erhalten, wenn man von Urethanen
oder deren Methylolverbindungen ausgeht, z. B. von N-Methyloloctadecylurethan.
-
Die Monooxy- bzw. Monomercaptomonocarbonsäuren oder die Monooxy- bzw.
Monomercaptomomosulfonsäuren, die als Reaktionskomponente c) benutzt werden können,
können der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe angehören.
Beispielsweise seien genannt Glykolsäure, p-Oxybenzoesäure, Oxyäthansulfonsäure,
Thioglykolsäure, Thiophenolsulfonsäure. Ein besonders günstiges Ausgangsmaterial
ist die Thioglykolsäure.
-
An Stelle der Verwendung von nur eines einzigen Stoffes aus den Verbindungen,
die für das vorliegende Verfahren als Reaktionskomponenten unter a), b) und c) aufgeführt
wurden, können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren solchen Verbindungen
herangezogen werden.
-
Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus den Komponenten a)
und b) sei an Hand der Umsetzung von Methylolaminotriazinen oder deren von niedrigmolekularen
Alkoholen sich ableitenden Äthern und von N-Methylolamiden von Carbonsäuren erläutert.
Man kann z. B. die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Borsäure,
auf 50 bis 100° erhitzen, wobei es zweckmäßig ist, die bei der Umsetzung entstehende
flüchtige Verbindung (Wasser oder niedrigmolekulare Alkohole) durch Anwendung von
vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Werden bei dieser Umsetzung
Aminotriazinabkömmlinge mit freien Methylolgruppen als Ausgangsstoffe verwendet,
so ist es noch zweckmäßiger, bei der Umsetzung ein Lösungsmittel, wie Benzol oder
Toluol, anzuwenden, welches es ermöglicht,
das Reaktionswasser fortlaufend
als azeotrope Mischung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Man kann z. B. so
vorgehen, daß man die Umsetzung beim Siedepunkt des Lösungsmittels vornimmt und
das im Rückflußkühler kondensierte Destillat vor der Rückleitung in das Reaktionsgefäß
einen Wasserabscheider passieren läßt, welcher das abgespaltene Wasser zurückhält.
In ähnlicher Weise können an Stelle der N-Methylolamide auch die Carbonsäuren, Carbonsäureamide
und Alkohole, die als Reaktionskomponenten unter b) in Betracht kommen, umgesetzt
werden.
-
Die Umsetzung von so erhaltenen Zwischenprodukten mit der Reaktionskomponente
c), d. h. den Oxy- oder Mercaptosäuren, erfolgt ebenfalls zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen um 100°. Die Reaktionsteilnehmer können
in einfacher Weise verschmolzen oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
umgesetzt werden. Es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck
vorzunehmen, wobei die entstehenden leichtflüchtigen Produkte, wie Wasser und niedrigmolekulare
Alkohole, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Vorzugsweise wird bei
Verwendung von Mercaptosäuren unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in einem Stickstoffstrom,
gearbeitet.
-
Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten
richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Methylol-
oder Methyloläthergruppen. Vorteilhaft werden auf 1 Mol einer Verbindung unter a)
1 bis 2 Mol einer Verbindung unter b) und 1 Mol einer Verbindung unter c) umgesetzt.
-
Für die Kondensation der Reaktionskomponenten a) und b) kann es gegebenenfalls
zweckmäßig sein, Katalysatoren saurer Natur mitzuverwenden. Als solche können anorganische
und organische Säuren dienen bzw. Substanzen, welche während der Reaktion freie
Säuren bilden oder analog wie Säuren wirken, z. B. Säureanhydride oder Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Damit die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden
kann, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, möglichst wasserfreie Katalysatoren zu
verwenden. Vorteilhafte Katalysatoren sind z. B. konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanliydrid,
Essigsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure. Die Katalysatoren sind im allgemeinen
Härtungsmittel für die als Reaktionskomponente a) verwendeten Formaldehydkondensationsprodukte
sowie für die Endprodukte. Deshalb hat es sich als vorteilhaft erwiesen, keine zu
großen Mengen dieser Katalysatoren zu verwenden. Meistens genügen einige wenige
Promille bis Prozent, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung. Um stabile Zwischen-
oder Endprodukte zu erhalten, ist es von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden,
die nach erfolgter Umsetzung, d. h. vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches,
durch einfache Maßnahmen, wie Abdestillieren, Neutralisieren und gegebenenfalls
anschließendes Abfiltrieren der ausgeschiedenen Salze, Auswaschen mit Wasser oder
Lösungsmitteln, aus der Reaktionsmasse entfernt werden können. Dies gilt besonders
bei Verwendung starker Säuren als Katalysatoren, die besonders sorgfältig neutralisiert
werden müssen. Diese Maßnahmen zur Entfernung der Katalysatoren dürfen keinen nachteiligen
Einfluß auf die Endprodukte ausüben. Die neuen Produkte stellen im allgemeinen wachsartige
Körper dar, die in Wasser unlöslich sind, aber in Form von Salzen wasserlöslich
oder in Wasser leicht verteilbar sind. Als Salze kommen insbesondere die Alkaliisalze
oder Ammoniumsalze in Betracht. Es können aber auch Salze mit einfachen Aminen hergestellt
werden.
-
Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen wasserlöslichen Salze
können unter anderem als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und
Papierindustrie, verwendet werden. Sie können als Mittel zum Wasserabstoßendmachen,
ferner als Mittel, welche dass Knittern oder das Eingehen beim Waschen vermindern
und insbesondere als Weichmachwngsmittel Anwendung finden. Auf Wolle können mit
geeigneten erfindungsgemäß zugänglichen Produkten günstige Ausrüstungswirkungen,
insbesondere eine stark erhöhte Schrumpffestigkeit, verbunden mit weichem Griff,
erzielt werden.
-
In der britischen Patentschrift 538 993 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Alkyd-Aminotriazinaldehyd-Mischharzen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man auf die Hydroxylgruppen von Polyalkoholen einerseits gesättigte oder
ungesättigte, mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäuren und gesättigte
oder ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren und anderseits methylolgruppenhaltige
Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und mindestens eine Aminogruppe aufweisenden
Triazinen in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmitteln einwirken
läßt.
-
Aus der USA.-Patentschrift 2 524 111 sind wasserlösliche, harzartige
Kondensationsprodukte bekannt, die keine Reste mit Ketten von mindestens 7 Kohlenstoffatomen
aufweisen und durch Umsetzung aus einer niedrigmolekularen a-Oxymonocarbonsäure,
Harnstoff, Formaldehyd und einem Glykol gewonnen werden können.
-
Gegenüber derartigen bekannten Kondensationsprodukten besitzen die
Produkte der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie als sehr wirksame Weichmachungsmittel
für z. B. Viskosekunstseidefasern verwendet werden können, während die vergleichbaren
Produkte des angeführten Standes der Technik hierfür nur wenig oder gar nicht geeignet
sind.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nicht anderes
bemerkt wird, Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil und Volumteil entspricht
dem zwischen Kilogramm und Liter. Beispiel 1 324 Gewichtsteile feingepulvertes Hexamethylolmelamin
werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 2000 Volumteilen Methylalkohol, der 100
Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die
Methylolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Gewichtsteilen calcinierter
Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird
abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 990/a eingeengte
Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiß filtriert.
-
68 Teile N-Methyloloctadecylurethan, hergestellt aus Octadecylurethan
und Formaldehyd nach bekannten Methoden, und 39 Teile des vorstehend beschriebenen
Methylolmelaminmethyläthers werden während 1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10
bis
20 mm Quecksilbersäule auf 115 bis 120° erhitzt. Man erhält
eine harte, wachsartige Masse.
-
10,3 Teile dieses Kondensationsproduktes werden im Stickstoffstrom
mit 0,9 Teilen Thioglykolsäure auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren während
3 Stunden erhitzt. Man vermischt das Reaktionsprodukt mit Dioxan, erwärmt und neutralisiert
nach dem Abkühlen mit 30o/oiger Natriumhydroxydlösung. Die flüchtigen Anteile werden
bei etwa 50 biss 55° unter vermindertem Druck abd@estilliert, wobei das Natriumsalz
des Endproduktes als farblose, feste Masse hinterbleibt. Wenn man dieses mit etwas
Isopropanol erwärmt, wobei der größte Teil in Lösung geht, und darauf mit heißem
Wasser verdünnt, so erhält man eine stark opale Lösung. Nach dem Kochen während
einiger Minuten scheiden sich aus dieser Lösung unlösliche Anteile aus. Beispiel
2 60 Teile N-Methylolstearinsäureamid aus technischer Stearinsäure und 39 Teile
des im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers werden während
1 bis 2 Stunden bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 115 bis 120° erhitzt. Man erhält
eine harte, in Paraffin klar lösliche, wachsartige Masse, die im siedenden Wasserbad
noch nicht schmilzt.
-
9,5 Teile dieser Masse und 1 Teil Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom
während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt. Man nimmt in
Dioxan auf, neutralisiert mit 30o/oiger Natriumhydroxydlösung und destilliert die
flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck ab. Der so erhaltene Rückstand bildet
eine farblose, feste Masse, die von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung
aufgenommen wird. Beispiel 3 In einem geschlossenen Rundkolben werden 81 Teile technischer
Stearinsäure unter Rühren auf 140° erwärmt. Nun werden unter gleichzeitigem Erhöhen
der Schmelztemperatur auf 160 bis 170° in kleinen Portionen insgesamt 8,11 Teile
Natriumcarbonat (98o/oig) eingetragen. Sobald alles Natriumcarbonat verbraucht ist,
erkennbar am Aufhören der Kohlendioxydbildung, läßt man die Stearinsäure-Natriumstearat-Schmelze
vorsichtig bis auf etwa 130° erkalten. Nun werden langsam 14 Teile Epichlorhydrin
zugetropft, worauf man die Schmelze wieder allmählich auf 150° erwärmt. Nachdem
alles Epichlorhydrin eingetragen ist, rührt man noch weitere 7 Stunden bei 140 bis
150°.
-
Wenn man aus der gut gerührten Schmelze eine Substanzprobe entnimmt
und nach dem Aufnehmen in Äther und Ausschütteln mit verdünnter Säure und naclifol.gendemWaschen
mit destilliertem Wasser die Säurezahl bestimmt, so findet man eine Säurezahl von
1 bis 3. Die Hydroxylzahl beträgt 96,5 statt 94,5, berechnet für ein Diglycerid
aus technischer Stearinsäure vom Molgewicht 270.
-
In die auf 120° abgekühlte Schmelze dieses Stearinsäure-diglycids
werden 135,2 Teile des im Beispiel 4, Absatz 1, näher beschriebenen Esters aus hochmethyliertem
Methylolmelamin und Stearinsäure eingetragen. Bei gutem Wasserstrahlvakuum wird
nun der heftig siedende Kolbeninhalt vorerst während 2 Stunden auf 120°, dann in
1 Stunde auf l60° und während 2 Stunden auf 200° erwärmt. Nach dem Ausgießen der
Reaktionsmasse auf ein Blech erhält man ein sehr hartes und sprödes Produkt, das
in Paraffin löslich ist.
-
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden im Stickstoffstrom
mit 0,7 Teilen Thioglykolsäure während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt.
Man löst in warmem Dioxan, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/oiger Natronlauge.
Nach dem Eindampfen zur Trockne bei 40 bis 45° unter vermindertem Druck stellt das
neue Natriumsalz eine farblose, pulverisierbare Masse dar, die von heißem Wasser
zu einer schwach opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. Beispiel 4 100 Teile des
im Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers werden mit 130
Teilen Stearinsäure bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200° erhitzt,
bis die Säurezahl des Produktes aus 5 bis 8 gesunken ist.
-
135 Teile des so erhaltenen Ätheresters werden im Stickstoffstrom
mit 15 Teilen Thioglykolsäure während 21/z Stunden in einem siedenden Wasserbad
verrührt. Man fügt Äthylalkohol hinzu, neutralisiert mit 30o/oiger Natriumhydroxydlösung
und dampft zur Trockne ein. Zur weiteren Reinigung wird der Rückstand mit etwa 400
Teilen Isopropanol verrieben und mit 300 Teilen Wasser verdünnt. Man erwärmt auf
dem Wasserbad, bis fast vollständige Lösung eintritt, filtriert eine geringe Menge
unlöslicher Anteile ab und dampft bei 40 bis 45° unter vermindertem Druck zur Trockne
ein. Das Natriumsalz des so erhaltenen neuen Kondensationsproduktes bildet eine
feste, farblose Masse, die von heißem Wasser zu einer schwach opaleszierenden, beim
Schütteln schäumenden Lösung aufgenommen wird. In wäßrigem Isopropanol ist das neue
Natriumsalz leichter löslich als im Wasser. Beispiel s 1 Teil des im Beispiel 1,
Absatz 1, beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers wird mit 1,3 Teilen Stearinsäure
bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200° erhitzt, bis die Säurezahl
des Produktes auf 5 bis 8 gesunken ist.
-
9 Teile des dieses Kondensationsproduktes und 0,8 Teile Glykolsäure
werden während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Man verdünnt mit
Dioxan, erwärmt, kühlt ab und neutralisiert mit 30o/oiger Natriumhydroxydlösung.
Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man das neue Natriumsalz als eine feste Masse,
die mit heißem Wasser eine beim Schütteln schäumende Lösung liefert. Beispiel 6
81 Teile technischer Stearinsäure werden nach den Angaben im Beispiel 3, Absatz
1, in das Diglycerid übergeführt. In die auf 120° abgekühlte Schmelze des Stearinsäure-diglycids
werden 147 Teile des unten näher beschriebenen Kondensationsproduktes aus hochmethyliertem
Methylolmelamin und N-Methyloloctadecylurethan eingetragen. Bei gutem Wasserstrahlvakuum
wird nun der Kolbeninhalt vorerst 2 Stunden auf 120°, dann 1 Stunde auf 160° und
2 Stunden auf 200° erwärmt.
-
Nach dem Ausgießen der Reaktionsmasse auf ein Blech erhält man eine
spröde, wachsartige Masse, die in Paraffin löslich ist.
-
Das Kondensationsprodukt aus dem methylierten Methylolmelamiii und
dem N-Methyloloctadecylurethan wird hergestellt durch Erwärmen einer
Mischung
von 68 Teilen N-Methyloloctadecylurethan und 39 Teilen des im Beispiel 1, Absatz
1, erwähnten Methylolmelaminmethyläthers auf 115 bis 120°, während 1 bis 2 Stunden,
bei einem Druck von 10 bis 20 mm. Es wird eine harte, in Paraffin lösliche, wachsartige
Masse erhalten.
-
10 Teile des oben beschriebenen Kondensationsproduktes und 0,7 Teile
Thioglykolsäure werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad
erwärmt. Man löst in Dioxan, neutralisiert mit 30%iger Natriumhydroxydlösung und
dampft unter vermindertem Druck bei 40 bis 50° zur Trockne ein. Der Rückstand bildet
eine helle, pulverisierbare Masse. Wenn man diese in feingepulvertem Zustand mit
Isopropanol verrührt, mit heißem Wasser verdünnt und aufkocht, so erhält man eine
stark opaleszierende Lösung. Beispiel ? 270 Teile technischer Stearinalkohol (enthaltend
vorwiegend Octadecylalkohol und eine geringe Menge Cetylalkohol) werden mit 180
Teilen des im Beispiel 1, Absatz 1, erwähnten Methylolmelaminmethyläthers 3 Stunden
bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 2000 erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch
noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Das Reaktionsprodukt bildet eine
weiche wachsartige Masse, welche in Paraffin klar löslich ist.
-
10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes und 1,3 Teile Thioglykolsäure
werden im Stickstoffstrom während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt.
Man löst in Dioxan, neutralisiert mit 30o/oiger Natronlauge und verdampft zur Trockne.
Der so erhaltene Rückstand bildet eine farblose pulverisierbare Masse. Wenn man
das Natriumsalz in feingepulvertem Zustand mit Isopropylalkohol in der Wärme verrührt,
mit heißem Wasser verdünnt und aufkocht, so erhält man eine opaleszierende Lösung.
Beispiel 8 81 Teile technischer Stearinsäure werden nach den Angaben, im Beispiel
3 in das Stea,rinsäure-diglycid übergeführt. In die auf' 120° abgekühlteSchmelze
des so erhaltenen Stearinsäure-d:iglycids werden 135,2 Teile dies im Beispiel 4,
Absatz 1, beschriebenen Esters aus hochmethyliertem Methylolmelamin und Stearinsäure
eingetragen. Bei gutem. Wasserstrahlvakuum wird nun der heftig siedende Kolbeninhalt
vorerst während 2 Stunden auf 120--, dann 1 Stunde auf 160° und während 2 Stunden
auf 200° erwärmt.
-
15 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes und 1,4 Teile Thioglykolsäure
werden, im Stickstoffstro@m während 3 Stunden in einem siedenden Wasserbad erhitzt.
Man vermischt mit Dioxan, fügt Wasser hinzu, neutralisiert mit 30%iger \Tatriumhvdroxvdlösung
und filtriert die ungelöst bleibenden Anteile ab. Diese «erden mit 100 Teilen Wasser
aufgekocht, worauf man die unlöslichen Anteile. abfiltriert und die Lösung zur Trockne
eindampft. Man erhält das Natriumsalz des neuen Kondensationsproduktes als praktisch
farblose, pulverisierbare Masse, die nach dem Verreiben in warmem Isopropylalkohol
auf Zusatz von heißem Wasser eine opaleszierende Lösung liefert. Beispiel 9 Man
verfährt nach den Angaben im Beispiel 8, verwendet aber an Stelle der dort benutzten
1,4 Teile Thioglykolsäure nun 2,6 Teile Thioglykolsäure. Man löst das durch Umsetzen
mit Thioglykolsäure erhaltene Kondensationsprodukt in 20 Teilen Dioxan und neutralisiert
mit 30%iger Natriumhydroxydlösung, wobei man während der Neutralisation etwas Wasser
hinzufügt. Dabei entsteht eine trübe Lösung, die nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck bei 40 bis 50° einen farblosen Rückstand hinterläßt, welcher von heißem Wasser
zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird.
-
Beispiel 10 10,3 Teile des im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen
Kondensationsproduktes, 1 g Thioglykolsäure und 20 Teile Benzol werdzn im Stickstoffstrom
während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei läßt man dass aus dem Kühler zurückfließende
Kondensat einen Wasserabscheider passieren, worin sich eine geringe Menge, Wasser
abtrennt. Man entfernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren unter vermindertem
Druck, löst den Rückstand in warmem Dioxan, filtriert von geringen ungelösten Anteilen
ab und. neutralisiert das Filtrat mit 30%iger Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält
man einen festen, annähernd farblosen Rückstand, der von heißem Wasser zu einer
schwach opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. Beispiel 11 Man verrührt 3,3 Teile
oxyäthansulfonsaures Natrium, enthaltend neben der Reinsubstanz etwa 8,40/0 N atriumchlorid,
mit 50 Teilen Eisessig in einem sier denden Wasserbad, läßt die Temperatur auf 75°
fallen und trägt unter Rühren :innerhaib etwa 15 Minuten 9 Teile des im Beispiel
4, Absatz 1, beschriebenen Äthereisters ein. Anschließend rührt man während 4 Stunden
bei 70 bis 75° und dann noch während 1 Stunde: bei 85 bis 90°. Nach dem Abdestillieren
des Eisessigs bei 50 bis 60° unter vermindertem Druck erhält man 14,1 Teile einer
festen, farblosen Masse. Das neue Kondensationsprodukt wird in der Wärme von Methanol,
«-elches mit Wasser verdünnt ist, zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen, aus
der sich nach kurzem Kochen unlösliche Anteile abscheiden.