Verfahren zfr Herstellung von härtbaren, höhermolekulare Reste aufweisenden Derivaten von Formaldehydkondensationsprodukten von mindestens 2 NHZ-Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen Es wurde gefunden, dass man zu wertvol len, neuen, härtbaren,
höhermolekulare Reste aufweisenden Derivaten von Formaldehydlion- densationsproduliten von mindestens 2 NI-I2- Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen gelangt, wenn man cd) Formaldeliydkondensa- tionsprodukte von mindestens 2 NH2-Gruppen aufweisenden Amino-1,3,5-triazinen,
-in wel chen Formalclehydkondensationsprodukten pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei Oxy- methylgruppen mit einem niederen, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol ver- äthert sind, und in welchen Formaldehyd- kondensationsprodukten ferner pro Molekül durchschnittlich mindestens eine Oxymethyl- gruppe mit einer höhermolekularen,
organi schen Verbindung kondensiert ist, welche'min- destens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, das an ein Heteroatom, welches kein Aminstickstoffatom ist, gebunden ist, mit b) Teiläthern aus mehiwertigen, 'aliphatisehen Alkoholen und mindestens 12 Kohlenstoff atome enthaltenden, einwertigen,
aliphatischen Alkoholen in der Wärme unter praktisch was serfreien Bedingungen unter Abspältung von niedrigem, höchstens 4 Kohlenstoffatome auf weisendem Alkohol umäthert.
Zur Herstellung der Reaktionskomponente a i für das vorliegende Verfahren können als Ausgansgmaterialien Formaldehydkondensa- 'tionsprodukte, in welchen pro Molekül durch schnittlich mindestens zwei Oxymethylgrup-. pen mit einem niedrigen, höchstens 4 Kohlen- stöffatöme -aufweisenden Alkohol veräthert sind, dienen.
Diese Ausgangsmaterialien kön nen sich im Prinzip von sämtlichen Amino- 1,3,5-triazinen ableiten, soweit sie mindestens 2 NH2-G-ruppen aufweisen und sich mit Form aldehyd in die entsprechenden Methylolver- bindungen überführen und anschliessend ver- äthern lassen.
Aus wirtschaftlichen' Gründen empfehlen sich -aber die am leichtesten zu gänglichen Produkte, wie besonders Melanin, ferner N-Plienylmelamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Ammelin, 2,4-Diamino-6-chlor-1,3,5-triazin u. a.
Diese Me- thylolätherlassen sieh nach bekannten Metho den durch Einwirkung von entsprechenden Mengen - Formaldehyd auf die. Aminotriazine und durch gleichzeitige oder naehträglielie Verätherimg der dabei entstehenden.Metliylol- aminotriazine öder Methylolaminotriazinge- misehe mit den Alkoholen, wie Äthyl-;
Pro pyl-,' Butyl- oder vorzugsweise Methylalkoliöl, erhalten'. Dabei entstehen. sehr häufig Ge mische, welche für die Herstellung der Reäk- tionskomponenten a) verwendbar sind. Ge nannt seien zum Beispiel die Methyläther von Methylolmelaminen mit durchschnittlich 4 bis 6 Methyloleuppen, in welchen durchschnitt- lieh ?.-G Methylolgruppen veräthert sind.
Solche Äther können beispielsweise durch Er bitzen der Methylolmelamine mit Methanol in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren in bekannter Weise erhalten werden.
Die Reaktionskomponenten a) können in bekannter Weise durch Einwirkung der ge nannten löhermolekularen, organischen Ver bindungen, die mindestens ein reaktionsfähi ges Wasserstoffatom enthalten, das an ein IIeteroatom, welches kein Aminstickstoffatom ist, gebunden ist, auf die Methyloläther er halten werden.
Zur Darstellung der Reaktions komponente a) können sowohl solche Methy- lol-aminotriazinäther verwendet werden, bei denen alle I%Iethylolgruppen dureli niedrig molekulare Alkohole veräthert sind, als, auch solche, die noch freie MethylolgTuippen ent halten.
Unter den höhermolelnrlaren, organi schen Verbindungen, die mindestens ein reak tionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das an ein IIeteroatom, welches kein Aminostick- stoffatom ist, gebunden ist, kommen haupt sächlich aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Kohlen- Stoffatomen aufweisen und mindestens ein re aktionsfähiges Wasserstoffatom an-ein Sauer stoff-, Schwefel- oder amidartiges Stickstoff atom gebunden enthalten, in Betracht,
Als Verbindungen mit einem amidartigen Stick stoffatom kommen Säureamide, einschliesslich Urethane, in Frage. Genannt seien beispiels weise Amide aus Ammoniak oder aus primä ren Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Dodeeyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylamin einerseits und aus Carbonsäuren, wie Essig-, Chloressig-, Butter-, Caprin-, Laurin=, Stearin-,
Behen- oder' Ölsäuren anderseits; ferner substi tuierte FIarnstoffe, wie Monododecylharnstoff; Urethane, wie sie zum Beispiel aus Chloramei- sensäureestern höhenmolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhältlich sind, wie. Octädeeylurethan;
weiterhin sekun däre Amide, wie Dilaurinamid oder N,N'-di- aeylierte Alkylen- oder Aryleiidiamine, z. B. Methylendistearinamid.
Als Verbindungen, die ein reaktionsfähi ges Wasserstoffatom an ein Schwefelatom- ge- banden enthalten, sind Mercaptane, wie Do- decyl- oder Octadecylmercaptari, zu nennen, ferner Ester von höhenmolekularen Alkoholen mit Mercaptocarbonsäuren, wie Ester der Thiogly kolsäure.
Als Verbindungen, die einreaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom<B>ge-</B> bunden enthalten, kommen Carbonsäuren, Al kohole und N-Methylolverbindungen in Be- traelit. Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C-Atomen aufweisen, seien Caprin-, Laurin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Ricinol- oder Montansäure er wähnt.
Als Alkohole können primäre, sekun däre oder tertiäre herangezogen werden; die entweder geradkettig oder-auch verzweigtket- tig sein können, wie z.
B. Laurinalkohol, Ce- tylalkohol, Octadecylalkohol,. 2-Butyl-octanol. Des weiteren sind Kondensationsprodukte von Polyglykolen oder Alkylenoxyden, vorzugs weise von Äthylenoxyd, mit Alkoholen, Ami nen, Amiden oder Carbonsäuren in Betracht zu ziehen, wie das Anlagerungsprodukt von 1.
Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalko- hol oder 1 Mol Oetadecylamin.
Die N-1VIethylolverbindungen sind vorzugs weise N-112ethylolverbindungen von Amiden oder amidartigen Verbindungen, wie sie wei ter oben erwähnt wurden, z. B. Methylol- urethane.
Von den erwähnten höhenmolekularer), or ganischen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfälligen Wasserstoffatom, das an ein I3eteroatom, welches kein Aminstickstof fatoin ist, gebunden ist, werden vorzugsweise solche benützt, die mindestens eine Kohlenstoffkette von 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Stearinsäure,
Octadeeylalkohol oder oxyäthy- liertes Octadecylamin. Eine geeignete Reak tionskomponente a) ist beispielsweise das Kon densationsprodukt, das aus 1 Mol eines hoch- methylierten IIexamethylolmelamins lind 1-2 Mol Stearinsäure erhältlich ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wer den, wie eingangs erwähnt, als Reaktionskom ponente b) Teiläther aus mehrwertigen, ali- phatischen Alkoholen und mindestens 12 Koh- lenstoffatome. enthaltenden, einwertigen, ali- phatisehen Alkoholen benötigt. Solche Ver bindungen sind ebenfalls bekannt oder kön nen leicht nach bekannten Methoden herge stellt werden.
Bei den mehrwertigen Alkoholen, von denen sich die Teiläther ableiten, kann es sich um Glykole, Polyglykole, Glycerin oder gly- cerinähnliche Verbindungen handeln.
Insbe sondere seien genannt Äthylenglykol,.1,3-Pro- pylenglykol, 1.,3- oder 1,4-Butylenglykol oder höhere Glykole, des weiteren Polyglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder höhere Polyglykole, die durch Kondensation von Äthylenoxyd erhältlich sind, ferner Verbin dungen, die mehr als 2 Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Erythrite, Pentite.,
llexite. Zur Herstellung der Teiläther können Statt der mehrwertigen Alkohole selbst auch Derivate von mehrwertigen Alkoholen benützt werden, die bei der Reaktion mit den alipha- tischen, einwertigen Alkoholen mit minde stens 12 Kohlenstoffatomen oder Derivaten da von einen Teiläther eines mehrwertigen Alko hols zu bilden vermögen.
Als solche: Verbin dungen seien genannt zum Beispiel Glycid, insbesondere aber Halogenhydrine, wie Äthy- leiichlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin- ehlorhydrine oder Epichlorhydrin. Solche halogenhaltigen Verbindungen können zum Beispiel durch Reaktion mit einem Alkalialko- liolat eines einwertigen, aliphatischen Alko hols mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bzw.
einem Gemisch von solchem Alkalialkoholat mit -freiem Alkohol zu einem erfindungsgemäss benützbaren Teiläther umgesetzt werden. Als einwertige, aliphatische Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen, die selbst oder deren Derivate zur Herstellung der Teiläther [Re aktionskomponente b) ] benützt werden kön nen, seien beispielsweise erwähnt:
Myricyl-, C'eryl-, Stearyl-, Cetyl-, Laurin-, Olein-, Li- nol-, Linoleinalkoliol. Sehr gut eignen sich aueh Alkohole oder deren Gemische, welche durch Reduktion von Fettsäuren, die ihrer seits durch Oxydation von Paraffin gewonnen werden, erhältlich sind, sowie die durch Total- synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff darstellbaren höheren Alkohole bzw.
deren Gemisehe. Ferner eignen sich auch Gemische von gesättigten Alkoholen, wie sie beispiels weise aus- trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden ölen durch Reduktion mit Natrium und Alkohol oder nach andern Me thoden und anschliessende: Hydrierung der Mehrfaehhindungen herstellbar sind, wie aus Leinöl, Sojaöl, Hanföl, Mohnöl, Holzöl, dehy dratisiertem Rizinusöl, Cottonöl, Kokosöl, Dorschleberöl, Walöl, Menhadenöl; Spermöl usw.
Auch die aus Tallöl herstellbaren Alko hole können verwendet werden.
An Stelle der freien Alkohole werden zur Herstellung der Teiläther zweckmässig deren Alkalialkoholateoder die den Alkoholen ent sprechenden Halogenverbindungen verwendet.
Sofern die erfindungsgemäss benützbaren Teiläther, sich von solchen mehrwertigen Al koholen ableiten, die mehr als zwei Hydroxyl- gruppen im Molekül besitzen, so können eine oder mehrere Hydroxylgruppen veräthert sein. Es ist jedoch erforderlich, dass ninde- stens eine Hydroxylgruppe frei bleibt.
Ein be sonders geeigneter Teiläther, der als Reak tionskomponente b) verwendet werden kann, ist der Teiläther ans 2 Mol Stearinalkohol und 1 Mol Glycerin.
Als Katalysatoren saurer Natur, die bei der Umsetzung gegebenenfalls mutverwendet werden, können anorganische und organische Säuren dienen bzw. Substanzen, welche wäh rend der Reaktion Säuren geben oder analog wie Säuren wirken, z. B: Säureanhydride oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Ihre Auswahl wird vorteilhaft nach praktischen Erwägun gen, wie Entfernbarkeit, Preis, Einfluss auf das Endprodukt, vorgenommen. Damit die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Be dingungen durchgeführt werden kann, wird man möglichst wasserfreie Katalysatoren ver wenden.
Vorteilhafte Katalysatoren sind zum Beispiel konzentrierte Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, Ma leinsäureanhydrid, Essigsäure, Chloressig- säure, Ameisensäure usw. Die Katalysatoren sind im allgemeinen Härtungsmittel für die als Reaktionskomponente a) verwendeten Pro dukte sowie für die Endprodukte. Deshalb hat es sich als vorteilhaft erwiesen, keine zu gro ssen Mengen dieser Katalysatoren zu verwen den. ll1eistens genügen einige wenige Promille bis Prozente, berechnet auf die gesamte Reak tionsmischung.
Um stabile, neutrale bis schwach basische Endprodukte zu erhalten, ist es von Vorteil, solche Katalysatoren zu verwenden, die nach erfolgter -Umsetzung, das heisst vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches, durch einfache Massnah men, wie Abdestillieren, Neutralisieren und gegebenenfalls anschliessendes Abfiltrieren der ausgeschiedenen Salze,' Auswaschen mit Wasser oder Lösungsmitteln, aus der Reak tionsmasse entfernt werden können. Dies gilt besonders bei Verwendung starker Säuren als Katalysatoren, die besonders sorgfältig neu tralisiert werden müssen. Diese Massnahmen zur Entfernung der Katalysatoren sollen wo möglich keinen nachteiligen Einfluss auf die Endprodukte ausüben.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten a) und b) erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über 100 , z. B. bei 120 bis 200 . Die Reaktionsteilnehmer kön nen in einfacher Weise verschmolzen werden, öder sie können in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden. Es kann zweckmässig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck vorzunehmen, wobei die entstehenden leichtflüchtigen Produkte, das heisst die niedrigmolekularen Alkohole, aus dem- Reaktionsgemisch entfernt werden kön- n en.
Das Molverhältnis zwischen den zur An wendung gelangenden Komponenten richtet sich zweckmässig vorwiegend .nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Me- thyloläthergruppen. Vorteilhaft werden auf 1 14Iol einer Verbindung unter a) 1-2 Mol einer Verbindung unter b) umgesetzt.
Die neuen Produkte stellen im allgemeinen wachsartige Körper dar und sind in Wasser iznd oft auch in niederen Alkoholen unlöslich oder wenig löslich, dagegen gut löslich in Lö sungsmitteln mit. ausgeprägterem organischem Charakter, wie Estern, Ketonen, höheren Al koholen und besonders Kohlenwasserstoffen aromatischer und aliphatischer Natur.
Sie sind im allgemeinen verträglich mit fetten Ölen, welche in Lösungsmitteln mit ausgeprägt or- g anischem Charakter löslich sind, sowie mit einer grossen Zahl von Natur- und Kunsthar zen, wie Kolophonium und dessen Derivaten, Kolophonium-Phenol-Harzen, löslichen Phe- nolharzen, Maleinsäureestern, Kopalen in aus geschmolzenem Zustand, Alkydharzen, styro- lisierten Ölen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsharzen, z. B.
Harn stoff- und Aminotriazinharzen, ferner mit löslichen Keton- und Vinylharzen, Epoxyd- gruppen enthaltenden Harzen u.a. Die Lös lichkeit bzw. Verträglichkeit wird stark be- cinflusst von der Art und Anzahl der ein geführten höhenmolekularen Gruppen in den neuen Produkten.
Die nach vorliegender Erfindung erhält liehen Produkte können, falls sie aus geeig neten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, u. a. als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Tex til-, Leder- und Papierindustrie, verwendet werden. Insbesondere sind sie geeignet als Mit tel zum -N#@Tasserabstossendmachen von Tex tilien aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Celluloseester, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyacrylnitrilfasern oder als Bestandteile von solchen Mitteln.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> 270 Teile technischer Octadeeylalkohol werden unter Rühren geschmolzen und mit einer Lösung, hergestellt aus 140 Volumteilen Methanol und 11,5 Teilen Natrium versetzt. Durch Einleiten von Stickstoff unter allmäh lichem Erwärmen des Reaktionsgutes auf 160 wird das Methanol abgetrieben. In die auf 95 bis 100 gekühlte Schmelze werden 46 Teile Epichlorhydrin eingetragen, wobei sofort Na- triumchlorid abgeschieden wird. Hierauf er wärmt man den Kolbeninhalt langsam auf 150 und rührt noch einige Stunden nach.
Nach dem Erkalten erhält man eine harte, fettige Masse, die in Alkohol ziemlich schwer löslich ist. Sie besteht im wesentlichen aus Dioetadecylä.ther des Glycerins.
65 Teile dieses Glycerindiäthers werden mit 45 Teilen eines Esters aus hnchmethylier- tem Hexamethylolmelamin und Stearinsäure, der unten näher beschrieben wird, verschmol zen und in 4 Stunden unter Rühren bei einem Druck von 10 bis 20 mm auf 200 erwärmt. Es findet eine Umätherung unter Abspaltung von :Methanol statt.
Das härtbare Reaktionsprodukt erstarrt zu einer harten, wachsartigen Masse, die zum Bei spiel in geschmolzenem Paraffin ziemlich schwer löslich ist.
Statt des Esters aus hochmethyliertem Hexamethylolmelamin und Stearinsäure kann auch ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol lzoelimethyliertem Hexamethylolmelamiriund Mol technischem Stearinalkohol Verwendung finden.
Der als Reaktionskomponente cc) verwen- clete Stearinsäureester wurde wie folgt her gestellt 324 Gewichtsteile (1 Mol) feingepulvertes Ilexamethylolmelamin werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 2000 Volumteile Me- lbylalkohol, der 100 Volumteile konz. Salz säure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die Methylolverbindung gelöst.
Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Gewichtsteilen calci- nierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 99 % ein- geengte Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiss filtriert.
1 Teil dieses praktisch vollständig methy- lierten Hexamethylolmelamins wird mit 1,3 Teilen Stearinsäure bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200 erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 5 bis 8 gesunken ist.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt ein Hexamethylolmelamin-me- thyläthermonostearat wie folgt her: 100 Teile des im Beispiel 1 erwähnten, praktisch vollständig methylierten Hexa- methylolmelanüns werden mit 65 Teilen teeli- nischer Stearinsäure bei einem Drnek von 10 bis 15 mm so lange auf 180 bis. 200 erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 1 bis 3 gesunken ist.
1 Mol des so erhaltenen Produktes, in wel chem pro Molekül durchschnittlich eine Oxy- methylgruppe mit Stearinsäure verestert ist, wird mit 1 Mol Glycerin-diöctadecyläther in 3 bis 4 Stunden von 100 auf 200 im Wasser strahl-Vakuum erhitzt. Es findet eine Um ätherung unter Abspaltung von Methanol statt. Das so erhaltene neue, härtbare Kon densationsprodukt bildet eine harte, wachs artige Masse, die zum Beispiel in geschmol zenem Paraffin löslich ist.
Ein anderes wachsartiges, härtbares Reäk- tionsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man 1 Mol hochmethy- liertes Hexamethylolmelamin mit 1 Mol tech nischem Stearinallkohol umäthert und an schliessend das so erhaltene Produkt, in wel chem.
pro Molekül durchschnittlich eine Oxy- methylgruppe mit Stearinalkohol veräthert ist, mit 2 Mol Glycerin-dioctadecyläther -unter Abspaltung von Methanol umäthert.