Verfahren zur Herstellung von härtbaren, höhermolekulare Reste aufweisenden Derivaten von Formaldehydkondensationsprodukten von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen Es wurde gefunden, da.ss man zu wertvol len, neuen, härtbaren, höhermolekulare Reste aufweisenden Derivaten von Formaldehyd l,ondensationsprodukten von mindestens 2 NII2- (T'ruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen gelangt, wenn man a)
Formaldehydkondensa- tionsprodukte von mindestens 2 NH2-CTruppen aufweisenden Amino-1,3,5-triazinen, in wel- eb en Formaldehy dkondensationsprodukten pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei Oxy methylgruppen mit einem niederen, höch stens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alko hol veräthert sind,
und in welchen Form aldehy dkondensationsprodukten ferner pro .Molekül durchschnittlich mindestens eine Oxv- methylgruppe mit einer höhermolekularen, organischen Verbindung kondensiert ist, wel che mindestens ein reaktionsfähiges Wasser stoffatom aufweist, das an ein Heteroatom, welches kein Aminstiekstoffatom ist, gebunden ist, mit b) N-Methylolamiden,
die einen nicht aromatischen Kohlenwaserstoffrest mit min- desi ens 11 Kohlenstoffatomen enthalten, in der Wärme unter praktisch wasserfreien Be- ding,ungen unter Abspaltung von niedrigem, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisendem Alkohol umäthert.
Zur Herstellung der Reaktionskomponente für das vorliegende Verfahren können als Ausgangsmaterialien Formaldehy dkondensa- tionsprodukte, in welchen pro Molekül durch schnittlich mindestens zwei Oxymethylgrup- pen mit einem niedrigen, höchstens 4 Kohlen stoffatome aufweisenden Alkohol veräthert sind, dienen.
Diese Ausgangsmaterialien kön nen sich im Prinzip von sämtlichen Amino- 1,3,5-triazinen ableiten, soweit sie mindestens 2 NH2-Gruppen aufweisen und sich mit Formaldehyd in die entsprechenden Methylol- v erbindungen überführen und anschliessend veräthern lassen.
Aus wirtschaftlichen Grün den empfehlen sich aber die am leichtesten zugänglichen Produkte, wie besonders Mel- amin, ferner N-Phenylmelamin, Benzoguan- amin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Ammelin, 2,4-Diamino - 6 -chlor -1,3, 5 - triazin u. a.
Diese Methyloläther lassen sich nach be kannten Methoden durch Einwirkung von ent sprechenden Mengen Formaldehyd auf die Aminotriazine und durch gleichzeitige oder nachträgliche Verätherung der dabei ent stehenden Methylolaminotriazine oder Methy- lolaminotriazingemische mit den Alkoholen, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder vorzugsweise Methylalkohol, erhalten. Dabei entstehen sehr häufig Gemische, welche für die Herstellung der Reaktionskomponenten a) verwendbar sind.
Genannt seien zum Beispiel die Methyl- äther von Methylolmelaminen mit durch schnittlich 4 bis 6 Methylolgruppen, in wel- eben durchschnittlich 2 bis 6 Methylolgruppen veräthert sind. Solche Äther können beispiels weise durch Erhitzen der Methylolmelamine mit Methanol in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäuren in bekannter Weise erhalten werden.
Die _ Reaktionskomponenten a) können in bekannter Weise durch Einwirkung der ge nannten höhermolekularen, organischen Ver bindungen, die mindestens ein reaktions fähiges Wasserstoffatom enthalten, das an ein Heteroatom, welches kein Aminstickstoffatom ist, gebunden ist, auf die Methyloläther erhal ten werden.
Zur Darstellung der Reaktions komponente a) können sowohl solche Methylol- aminotriazinäther verwendet werden, bei denen alle Methylolgruppen durch niedrig molekulare Alkohole veräthert sind, als auch solche, die noch freie Methylolgruppen ent halten.
Unter den höhermolekularen, orga nischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, das an ein Ileteroatom, welches kein Amin stickstoffatom ist, gebunden ist, kommen hauptsächlich aliphatische Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 Koh- lenstoffatomen aLifweisen und mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder amidartiges Stick stoffatom gebunden enthalten, in Betracht.
Als Verbindungen mit einem amidartigen Stieli:stoffatom kommen Säureamide einschliess lich Ur ethane in Frage; genannt seien bei spielsweise Amide aus Ammoniak oder aus primären Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Do- decy 1-, Octa decyl- oder Cy elohexylamin, einer seits und aus CarbonsäLlren, wie Essig-, Chlor essig-, Butter-, Caprin-, Laurin-, Stearin-,
Beben- oder Ölsäure, anderseits; ferner substi tuierte Harnstoffe, wie Vonododecylharnstoff; Urethane, wie sie zum Beispiel aus den Chlor- ameisensäureestern höhermolekularer Alkohole mit Ammoniak oder primären Aminen erhält lich sind, wie Octadecyltirethan; weiterhin sekundäre Amide, wie Dilaurinamid oder X N'-diacylierte Alkylen- oder. Arylendiamine, z.
B. Methy lendistearinamid. Als Verbindungen, die ein reaktionsfähiges )Nrasserstoffatom an ein Schwefelatom gebun den enthalten, sind Mereaptane, wie Dodecyl- oder Octadeeylmercaptan, zu nennen, ferner Ester von höhermolekularen Alkoholen mit MercaptocarbonsäLUen, wie Ester der Thio- glykolsätue.
Als Verbindun.--en, die ein reaktions fähiges Wasserstoffatom an ein Satierstoff- atom gebunden. enthalten, kommen Carbon.- säur en, Alkohole und N-11 ethylolverbindungen in Betracht. Unter den Carbonsäuren, die eine Kohlenstoffkette von mindestens 7 C- Atomen aufweisen, seien Caprin-, Laurin-, Stearin-, Beben-, Öl-, Ricinol- oder Montan säure erwähnt.
Als Alkohole können primäre, sekundäre oder tertiäre herangezogen werden. die entweder gradkettig oder auch verzweigt kettig sein können, wie zum Beispiel Laurin- alkohol, Cetylalkohol, Oetadecylalkohol, 2 Butyl-octanol.
Des weiteren sind Kondensa tionsprodukte von Polyglykolen oder Alkylen- oxyden, vorzugsweise von Äthylenoxy d, mit Alkoholen, Aminen, Amiden oder Carbonsäu- ren in Betracht zL1 ziehen, wie das Anlage rungsprodukt von 1 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadeeylalkohol oder 1 Mol Oetadec@-1- amin.
Die N-Methylolverbindungen sind vorzugs weise 1\T-Tllethy lolverbindLingen von Amiden oder amidartigen Verbindungen, wie sie weiter oben erwähnt wurden, z. B. @lethylolurethane.
Von den erwähnten höhermolekularen, or ganischen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, das an ein Heteroatom, welches kein Aminstickstoffatom ist, gebunden ist, werden vorzugsweise solche benützt, die mindestens eine Kohlenstoffkette von 18 C-Atomen aufweisen, insbesondere Stearinsäure, Oetadecylalkohol oder oxyäthy- liertes Oetadecylamin. Eine geeignete Reak tionskomponente a.)
ist beispielsweise das Kon densationsprodukt, das aus 1 Mol eines hoch- methylierten. Hexamethylolmelaminsund 1 bis 2 Mol Stearinsäure erhältlich ist.
Für das erfindungsgemässe Verfahren wer den als Reaktionskomponente b ) N-Methylol- amide, die einen nichtaromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit mindestens 11 Kohlenstoff- atomen enthalten, verwendet. Solche Verbin dungen sind ebenfalls bekannt oder können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Beispielsweise seien genannt die N- lletliylolamide von Laurin-, Palmitin-, Stea rin-, Öl-, Behen-, Linol-, Myrieinsäure oder von Fettsäuren, die durch Oxydation von Paraffin erhalten werden. Sehr wirksame End- stoffe werden erhalten, wenn man von Methylolverbindungen von Urethanen ausgeht, z. B. von N-Methylol-oetadecyhirethan.
Als Katalysatoren saurer Natur, die bei der Umsetzung gegebenenfalls mitv erwendet werden, können anorganische und organische Säuren dienen bzw. Substanzen, welche wäh rend der Reaktion Säuren geben oder analog wie Säuren wirken, z. B. Säureanhydride oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Ihre Auswahl wird vorteilhaft nach praktischen Erwägun- (Yen, wie Entfernbarkeit, Preis, Einfluss auf das Endprodukt, vorgenommen. Damit die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Be dingungen durchgeführt werden kann, wird man möglichst wasserfreie Katalysatoren ver wenden.
Vorteilhafte Katalysatoren sind zum Beispiel konzentrierte Salzsäure, Schwefel säure, Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, Phthalsäure bzw. Plithalsäureanhydrid, Maleinsäureanhy drid, Essigsäure, Chloressig säure, Ameisensäure usw. Die Katalysatoren sind im allgemeinen Härtungsmittel für die als Reaktionskomponente a) verwendeten Pro dukte sowie für die Endprodukte.
Deshalb hat es sich als vorteilhaft erwiesen, keine zu grossen Mengen dieser Katalysatoren zu ver wenden. Meistens genügen einige wenige Pro mille bis Prozente, berechnet auf die gesamte Reaktionsmischung. Um stabile, neutrale bis schwach basische Endprodukte zu erhalten, ist es von Vorteil, solche Katalysatoren zu ver wenden, die nach erfolgter Umsetzung, das heisst vor der Weiterverarbeitung des Reak tionsgemisches, durch einfache Massnahmen, wie Abdestillieren, Neutralisieren und gege benenfalls anschliessendes Abfiltrieren\ der ausgeschiedenen Salze, Auswaschen mit Was ser oder Lösungsmitteln,
aus der Reaktions- masse entfernt werden können. Dies gilt be sonders bei Verwendung starker Säuren als Katalysatoren, die besonders sorgfältig neu tralisiert werden müssen. Diese Massnahmen zur Entfernung der Katalysatoren sollen. womöglich keinen nachteiligen Einfluss auf die Endprodukte ausüben.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten a.) und b) erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über 100 , z. B. bei 120 bis 200 . Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher Weise verschmolzen wer den, oder sie können in Gegenwart eines iner- ten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden. Es kann zweckmässig sein, die Reak tion unter vermindertem Druck vorzunehmen, um die entstehenden leichtflüchtigen Pro dukte, das heisst die niedrigmolekularen Alko hole, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Das ]Holverhältnis zwischen den zur An wendung gelangenden Komponenten richtet sieh zweckmässig vorwiegend nach der Zahl der in der Komponente ca) vorhandenen Methyloläthergruppen. Vorteilhaft werden, auf 1 Mol einer Verbindung unter a) 1 bis 2 Mol einer Verbindung unter b) umgesetzt.
Die neuen Produkte stellen im allgemei nen wachsartige Körper dar und sind in Was ser und oft auch in niederen Alkoholen un löslich oder wenig löslich, dagegen gut löslich in Lösungsmitteln mit ausgeprägterem orga nischem Charakter, wie Estern, Ketonen, höhe ren Alkoholen und besonders Kohlenwasser stoffen aromatischer und aliphatischer Natur.
Sie sind im allgemeinen verträglich mit fetten Ölen, welche in Lösungsmitteln mit ausge prägt organischem Charakter löslich sind, sowie mit einer grossen Zahl von Natur- und Kunstharzen, wie Kolophonium und dessen Derivaten, Kolophonium-Phenol-Harzen, lös lichen Phenolharzen, Maleinsäureestern, Ko- palen in ausgeschmolzenem Zustand, Alkyd- harzen, styrolisierten Ölen, in organischen Lö sungsmitteln löslichen Kondensationsharzen, z.
B. Harnstoff-und Aminotriazinharzen,ferner mit löslichen Keton- und Vinylharzen, Epoxy- gruppen enthaltenden Harzen, u. a. Die Lös lichkeit bzw. Verträglichkeit wird stark beein- flusst von der Art. und Anzahl der eingeführ ten höhenmolekularen Gruppen in den netten Produkten.
Die nach vorliegender Erfindung erhält lichen Produkte können, falls sie aus geeig neten Ausgangsstoffen hergestellt wurden. u. a. ais Hilfsstoffe, beispielsweise in der Textil-, Leder- und Papierindustrie, verwen det werden.
Insbesondere sind sie geeignet als Mittel zum Wasserabstossendmachen von Textilien aus Baumwolle, regenerierter Cellu- lose, Celluloseester, Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyaerylnitrilfasern oder als Bestand teile von solchen Mitteln.
In den naehfolcenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 324 Gewichtsteile (1 11o1) fein gepulvertes Hexamethj-lolmelamin werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 2000 Volumteile 3Iethvlalkohol> der 100 Volumteile konz. Salz säure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die 1-Iethclolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit. etwa 160 Gew-Teilen c.alei- nierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird.
abfiltriert und die Lösunz im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 9911/a ein meengte Sirup wird sodann zwecks Entfer nung des restlichen Salzes heiss filtriert.
39 Teile dieses praktisch vollständig niethylierten Hexamethclolmelamins werden zusammen mit 54 Teilen technischem Octa-- decvlalkoliol im Verlauf von 3 Stunden bei einem Druck von 15 mm von 100 auf 200 C erwärmt, und hierauf wird die Schmelze noch weitere ? Stunden bei 200 gehalten. Es findet eine Umätherung unter Abspaltung von Nethanol statt. Nach dem Erkalten des Reak tionsgutes erhält man ein hartes, wachsartiges Produkt, welches z.
B. in geschmolzenem Paraffin klar löslich ist, und welches im Be reich von 43 bis 47 schmilzt.
Zu 43 Teilen des so erhaltenen Produktes [Komponente a) ] fügt man 30 Teile N-Mono- niethylolstearinsäureamid [Komponente b)1 hinzu und erwärmt bei einem Druck von \?0 mm vorerst während 1. Stunde auf 120 , dann in 2 Stunden auf ?00 und hält die heftig siedende Schmelze während 1 weiteren Stunde bei 200 . Es findet eine Umä.therung unter Abspaltung von Methanol statt.
Man erhält nach dem vollständigen Erkalten ein sieh fettig anfühlendes, härtbares wachsartiges Kondensationsprodukt, das, abgesehen von ge ringen Verunreinigungen, z. B. in geschmol zenem Paraffin löslich ist.
<I>Beispiel</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 1, erster Absatz, erhaltenen, praktisch vollrtändio# methvlierten Hexamethy lolmelamins wird mit 1,3 Teileis Stearinsä.ure bei einem Druck von 10 bis 20 mm so lange auf 180 bis 200 erhitzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 5 bis 8 ge sunken ist..
30 Teile N-hlonornethylol-stearinsäureamid [Komponente b) ] werden mit 45 Teilen des so erhaltenen Esters aus hochmethy liertem Methylolmelamin und Stearinsäure [Kompo nente a) ] verschmolzen und bei einem Druck von 20 mm vorerst während 1 Stunde auf 1.20 , dann in ? Stunden auf 200 und wäh rend 1 weiteren Stunde bei 200 erwärmt. Es findet eine Umätherung unter Abspaltung von Methanol statt. Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer harten, spröden, härtbaren, wachs artigen Masse, die z.
B. in geschmolzenem Paraffin löslich ist.
Beispiel <I>3</I> Man arbeitet nach den Angaben von Bei spiel 2, wobei man statt N-Monomethylol- stearinsäureamid 34 Teile N-llonomethvlol- oetadeeylurethan verwendet.. Das Produkt ist. eine wachsartige, härtbare Masse, die z. B. in ±2-esehmolzenem Paraffin löslich ist.