DE1770475A1 - Verfahren zur Modifikation einer veraetherten Aminoformaldehydverbindung - Google Patents

Description

Professor Dr.-Ing.

ROBERT MELDAU ' 483 GÜTERSIOH/W.,den...22.....*&&...19.6.8.

_ . ι . Carl-Bertelsmann-Str. 4

U ι ρ I.- I Π g. Telefon (052411-3454 GusTAVMELDAU 1770Λ75

Patentanwälte

S 433

3CAI)O-nüCHMi-DANIülLS U.V.
üeintuurbaan 6
ZV/OLLä - Niederlande

Verfahren zw Modifikation einer verätherten Aminoformaldehydverbindung·

(Die Priorität der niederländischen Patentanmeldung iir. 67 O7O9I

vom 23. L'ai 1967 wird beansprucht. )

Die Erfindung befaßt aich mit einem Verfahren zur Kodifikation einer verätherten Aminoformaldehydverbindung, die in saurem xülieu bei Anwesenheit eines Katalysators auf eine Hydroxylverbindung zur Binwirkung gebracht wird, welche eine geringere Flüchtigkeit als jene Hydroxylverbindung aufweist, von v/elcher das Ausgangsmaterial herstammt.

Mn solches Verfahren ist in der niederländischen Patentschrift i-ir. 93 290 beschrieben» D&s Beispiel ITr. 1 in besagter Patentschrift beschreibt ein ^erfahren zur Darstellung von Okta-decyloxydmethylmalamin; wobei von 1 Mol Methoxylmethy!melamin mit 5.3 Mol 1/Iethoxylgruppen ausgegangen wird und diese Verbindung mi¹ Okta-decylalkohol von neuem veräthert wird, wobei 10 Hol.

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Bankverbindungen: Deutsche Bank A.-G., Gülersloh/Weslf. Konto 334/6251 / Postscheckkonto Dortmund Nr. 21717

Okta-decylalkohol verwendet werden·. Diese V7iederverätherung wird bei einer 2emperatur zwischen 110 und 160 Grad C durchgeführt, wobei eine 60$ige Hypophoaphorsäure al« Katal-ysator wirksam ist. Nach stattgefundenem Umsatz wird die Säure mit Ätznatron neutralisiert und abgefiltert. Danach wird der aber schlissige Okta-decylalkohol abdestilliert und ein fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 66 Grad C bleibt zurück. Gemäß der Patentschrift können verschiedene anorganisch"? ixrd organische Säuren als Katalysator verwendet werden, wie etwa konzentrierte unterchlorige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phtalsäure, Phtalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloressigsaure und Ameisensäure. 3s wird betont, daß nach Beendigung des Stadiun.s der Wiederverätherung die Säure neutralisiert werden mu£. JJur ausnahiasweise kann der Säurekatalysator zusammen mit dem weniger flüchtigen Alkohol abdestilliert werden, nämlich wenn das flüchtige Phtalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid angev.endet wird. Gemäß dieser Patentschrift kann auch der I'riedel-Kraft'sche Katalysator verwendet werden. Solche Verfahren können auf Melaminharze oder Aminoformaldehydharze angewendet werden, wie sie im allgemeinen in der Lackindustrie verwendet werden und die mit flüchtigen niedrigeren Alkoholen veräthert worden sind, wie z.B. mit Methanol, Propanol oder Butanol und die dann mit höheren oder nichtflüchtigen Alkoholen wiederveräthert worden sind.

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χ;:± den ^erfahren gemäß der niederländischen Patentschrift ir. 93 290 wird jedoch di- Einschränkung gemacht, daß von einem verätherten H^droxyaminotriazin ausgegangen werden sollte, in ·.eicht::, im Durclischnitt i„ehr als eine liethylhydroxydgruppe pro ItfHp- Gruppe des Amino tr iaz ins verethert worden ist, d.h. im .."elamin, durchschnittlich, mehr als 3, vorzugsweise jedoch 4 - 6 Al" oxygrupp^n pro Hol. iie 1 air-in. V/.->nn icdoch. im j^-niats hierzu g-ci.E-? der niederländischen Patentschrift von ^ineni v^rätherten H-drox; ai::inotriazin ausgegangen wird, in v.'elciiei^ durchscnittlieh weniger als eine I-etlr\Lh;;ärox~dgrupps pro iiH.--uZ'Uw_,e verüthert \;±νά und a.var mit einen niedrigerem Alkohol, und '.venu die V/iedsrverätheroiig in einem im „essntliciifη wcüScerir =ien I.f-diur. stattfindet, aanii tritt <=ir.e ruiii, d:;s ^eaktioria^emisclies ein.

*s v.urde jedoch ge fund en, dai eine YTiederverätheruii^ α Art nit; erfolg iurcIig-fTnrt '//erden kar.ii, wenn ..:an von --in-=3:

I'onaeiisations^-'olukt' iss Aminof ormaldeir-ds ausgeht, in -velchem •»veniger als ein·? H-droxydLieth^lgruppe mit eine., niedrigeren Alkoiiol verethert .ird und als Ilatal· sator ein 3orhalog-=n od^jr -.-ine Vertiiidu. g hiervon verwendet wird.

In rezug auf das in der obenerwähnten Patentsciirift ceschrieteii9 Verfahren hat das erfinduiigsgei^äie Verfahren aui^rdem noch die folgenden Vorteile!

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1» Der kleine Anteil des Borhalogens, welches zugeführt wird, beeinflußt das Endprodukt nicht und braucht nicht entfernt zu werden,

2. Die entstandenen Verbindungen sind vollkommen v/iederveräthert,

3. Die erhaltenen Verbindungen sind frei von ungebundenem Formaldehyd und infolgedessen geruchlos,

4. Ss ist nicht notwendig, übermäßig viel Alkohol beizugeben, um eine weitgehende Wiederverätherung zu erzielen, sodaß auch weniger flüchtige Hydroxy!verbindungen verwendet werden können, ohne daß ein Teil derselben in nicht umgewandelten Zustand zurückbleibt, lie Destillation im Vakuum hat den alleinigen Zweck, das Butanol zu entfernen.

Unter den obenerwähnten weniger flüchtigen Hydroxyverbindungen versteht man unter anderem : Alkohols aus der Pettaäurereihe mit 8-22 Kohlenstoffatomen und mehr, gradkettig, mit ringförmiger alizyklischer oder verzweigter Kette, höherwertige Alkohole wie Glykole, Polyglykole, Xondensationsprodukte der lithylen- oder Propylenoxyde, sowohl als auch Glyzerinester und andere unvollständige Ester unn mehrwertige Alkoholv^-rbindungen und nichtflüchtige Substanzen, die freie fr^droxylgruppen enthalten.

Das erfindungsmäßig·? Verfahren wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, auf welche sich die Erfindung jedoch nicht beschränkt.

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Beispiel 1 ·

Zu einer Mischung von 9 Hol Butanol und 9.2 Mol Formaldehyd wird etwas Alkali hinzugefügt und die Mischung auf 85 Grad erhitzt. Bei 85 Grad C werden 1.55 Mol Melamin in dieser Mischung aufgelöst und die erhaltene Lösung wird auf einen Ρ.Ξ-Τ7: rt von + 0.5 angesäuert. Hiernach wird das Butanol veräthert und das sich bei der Seaktion gebildete Wasser durch tr-rinde Destillation entfernt. Wenn die Veretherung soweit fortgeschritten ist, bilden sich folgerichtig 2.3 Mol Hydroxylmethalgruppen pro Mol Melamin. Der pH-Bert wird auf 7 eingestellt. Danach wird das sich bildende Harz auf ein von 1000 g konzentriert»

Auf 1000 g dieses Melaminnarzes, welches ungefähr 1.55 g/mol "aufgenommenes Melamin enthält, werden 2511 g geschmolzener Okta-decylalkohol (9.3 mol.) hinzugefügt und nach dem Mischen, werden die flüchtigen Bestandteile abgesaugt. Danach werden 2 g Bf,-Ätherate mit einem BF^-Gehalt von 48 fo hinzugefügt und es ¥;ird auf 130 Grad erhitzt und dann auf 170 - 180 Grad C. Das Butanol, welches durch die Wiederverätherung frei wii'd, vird abdestilliert.

Danach wird die Mischung eine Stunde lang bei 180 - 200 Grad C unter Vakuum gehalten und dann das Heaktionsgemisch abgekühlt. Der erhaltene Stoff ist ein im wesentlichen farbloses Kunst-

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harz mit einem Schmelzpunkt von 57.- 62 Grad C, welches hart und spröde ist und wachsarsige Eigenschaften hat. Ungeachtet des ziemlich niedrigen Schmelzpunktes zeigen die Stücke oder Schuppen dieses Harzes keine ITeigung zum Zusani enfeallen.

Daß der erhaltene Stoff keinen freien Alkohol in nennenswerter Menge enthält, wird klar, wenn man eine Extraktion mit Isopropanol bei 70 Grad G durchführt, wobei weniger als 0,05 i» Okta-decylalkohol extrahiert werden.

Bei diesem Verfahren kann man den Anteil an Butanol, der von dem ursprünglichen Melamin aufgenommen wurde, wiedergewinnea. Palis überschüssiger Okta -decylalkohol vorhanden sein sollte, so läßt sich nicht mehr als dieser Überschuß zurückgewinnen. Das erhaltene Kunstharz ist unlöslich in Alkoholen, aber gut löslich in Kohlenwasserstoff und gut mischbar mit; zahlreichen Alkydharzen und Wachsen·

Beispiel II

Zu 1000 g butanolhaltiges Melaminharz des Beispiels I werden 1000 g Diäthylenglykol hinzugefügt. Nachdem die freien flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind, werden 2 g BP_-A"therat zugefügt. Erhitzt wird nun eine Stunde lang mit Rücklauf und danach wird eine Destillation im Vakuum durchgeführt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Das erhaltene Melamin .

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ist vollständig ;?asserlöslich und frei von Pormaldehydgeruch, !'es Harz kann als Plastifiziermittel bei Klebstoffen und Lacken verwendet werden,

Beispiel· III

Zu 1000 g butanolnaliigem iielaminharz des Beispiels I werden nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile 9»5 KqI eines Di-esters, welches aus einem Hol Pentaer^thritester und 2 Mol Leinölsäure und 2 g BIV-Ätherat erhalten wird, nachdem mit Hücklauf 2 Stunden lang geröhrt worden ist und dip flüchtigen Bestandteile durch Aisaugen entfernt worden sind, erhält man eine Melaminharzalaart mit Leinölsäure, die zum Lufttrocknen γόη Lacken oder zum Ausbrennen von Lacken verwendet werden kann.

Beispiel IV

Zu 1000 g Rezinenalkydharz mit einem Gehalt von etwa b>- #■ Ölsäure und 35 5^ Plitalsäureannjjdrid werden 200 g Ilelaiiinharz, wie im Beispiel I besehrieben, und 0,5 g BP_-Atherat hinzugefügt, nachdem die flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind. Nach Eülaren und 3rh.it ε en auf 120 Grad C wälirend einer etwa zweistündigen Destillation im Vakuum wird auf etwa 100 Grad C abgekülilt. Das Destillat enthält ausschließlich Butanol· '

Das erhaltene Barz kam zum Aufbrennen von Lacken verwendet werden und hat ausgezeichnete den Farbkörper befeuchtende Eigenschaften j die sehr wichtig sind für die Zubereitung eines Äufbrennlackes mit Hochglanz,

;:.". ;..: 10984ΛΛ17Τ9 mm ΟΆ^Ά

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Beispiel-V

Zu 241 g veräthertem Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz, welches 0,55 Mol Methylolgruppen und 0,53 Mol Isobutoxymethalgruppen pro LIoI Harnstoff enthält., werden 379 g ( 1.081 KoI) Stear,ylalkohol mit einem Molekulargewicht von 258 sowie 0.5 g BF_Ü rat mit einem BF^-Gehalt von 48 $> hinzugefügt, nachdem die freien flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind. Danken wird das Gemisch erhitzt, bis Destillation eintritt. Dann wird äi - Erhitzung langsam bis auf 200 Grad C fortg führt. Dann besteht das Destillat aus 39 g Isobutanol und 10 g Wasser. Der Rückstand ist ein beinahe farbloses Kunstharz mit wachsartigen Eigenschaften.

Beispiel Vl

Zu einem Benzoe-Guanamin-Eunstharz, welches 4 IvIo 1 Formaldehyd und 1.35 IiIoI einer Butoxymethylgruppe pro Mol Benzoeguanamin enthält, werden 1132 g ( 4 Mol ) Stearyalkohol mit einem Molekulargewicht von 258 und 0.1 5» B3P,-iith.erat mit einem BF.,-Gehalt von 48 ^c/o hinzugefügt, nachdem di^ freien flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind. Die Mischung wird auf IO7 Grsd C erhitzt, worauf di^c Destillation des während des Vorgangs der Wiederverätheruns¹ frei gewordenen Butanols stattfindet. Das '»irhitzen wird bis zu 200 Grad fortgesetzt. Der 2ückstand ist ein farbloses Harz mit wachsartigen Eigenschaften.

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Claims (3)

P γ ο f β s s ο r D r. -1 η g. ROBERTMELDAU 483 GöTERSLOH/W.,den22...Mai-.1968 Di ρ I-Ing Carl-Bertelsmann-Str. 4 GUSTAV* MELDAU τ,ιΐοη «ο*4ΐι-34« Patentanwälte 0 1/70475 S 433 Patentansprüche

1. Ein Verfahren zur Modifikation einer verätherten Amino formaldehydverbindung, wobei diese Verbindung in saurer : Umgebung in Anwesenheit eines Katalysators auf eine Hydroxylverbindung einwirkt, welche weniger flüchtig ist als die Hydroxylverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wu^de, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein Kondensationsprodukt des Aminoformaldehyds ist, worin pro IfiLj-G-ruppe im Durchschnitt weniger als 1 Hydroxylmethy!gruppe mit einem niedrigerem Alkohol veräthert worden ist und daß ein Borhalogen oder eine Verbindung desselben als Katalysator verwendet wird.

2. Bin Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borfluorid als Katalysator verwendet wird.

3. M.n Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 0.01 - 0.3 i» Borfluorid per IvIoI Melamin, welches von dem Harz aufgearbeitet wird, verwendet wird.

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