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Beschreibung zur Patentanme Ladung betreffend Verfahren zur Herstellung
von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationskunstharzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von
Polykondensationskunstharzen durch in Toluol und/oder Xylol bei 150 bis 2500 c unter
Atmosphären druck durchgeführte Umsetzung von Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden beziehungsweise
Monocarbonsäuren und deren Gemischen mit Polyalkoholen unter fortwährender azeotroper
Entfernung des entstandenen Wassers.
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Bekanntlich nimmt die Bedeutung der wasserlöslichen - oder richtiger
mit Wasser verdünnbaren - Kunstharze immer mehr zu.
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Es sind zahlreiche Arten der mit Wasser verdünnbaren Kunstharze bekannt,
wie die Acrylsäure beziehungsweise ethacrylsäure enthaltenden Polymere, die speziellen
Phenol/Foriadehyd-, Harnstoff/Aldehyd- und Melamin/Aldehyd-Kondensationsharze und
die Esterpolykondensationskunstharze.
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Es ist ein smeinsames Merkmal der mit Wasser verdünnbaren Harze,
daß ihre 60 bis 80%-igen Lösungen in Lösungsmitteln mit einer hohen Verdampfunszahl
(wie Glykoläthern) in beträchtlichem Maße, das heilt etwa 10 bis 20-fach mit Wasser
verdünnt werden können. Diese Eigenschaft der Harze kann durch Einbau von hydrophilen
Gruppen sichergestellt werden. Im Falle der mit Wasser verdünnbaren Esterpolykondensationsharze
ist die eirpubauende hydrophile Gruppe nahezu ausschließlich eine Garboxylgruppe.
Der Einbau der Carboxylgruppe als Endgruppe wird bei der Kondensation durch Anwendung
von überschüssiger Carbonsäure (beispielsweise Phthalsäure beziehungsweise Maleinsäure)
durchgeführt und dann wird mit Ammoniak beziehungsweise einem organischen Amin,
beispielsweise Triäthylamin, das entsprechende Aminsalz gebildet. Bei Verwendung
von Dicarbonsäuren ist der Einbau von Carboxylgruppen in der erforderlichen Menge
erschwert und ferner ist die Stabilität der wäßrigen Lösungen der in solcher Weise
erzeugten Produkte unbefriedigend. Für solche Zwecke ist aber Trimellithsäureanhydrid
mit Erfolg verwendbar, indem seine Anhydridgruppe bei der Polykondensation reagiert,
während zeine dritte Carboxylgruppe bei günstiger Wahl des Verhältnisses des in
die Umsetzung eingeführten Alkoholes unbeeinflußt bleibt, und das aus dieser Gruppe
gebildete Aminsalz die gute Verdünnbarkeit mit Wasser sicherstellt (Paint and Varnish
Production, November 1963, Seite 53 bis 57; Official Digest 35, 129 £19633). Unlängst
wurde die Verwendung einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Carbonsäure, beispielsweise
von Dimethylolpropionsäure, für den genannten Zweck bekannt, wobei einerseits auch
die
Hydroxygruppen an der Reaktion teilnehmen können und andererseits die Eigenschaften
des Harzes durch die homogenere Verteilung der Carboxylgruppen günstig beeinflußt
werden.
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Die vorstehend beschriebenen Harze werden in einem mit Wasser mischbaren
oder mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch
gelöst, pigmentiert und dann wird die konzentierte Harzlösung bei der Anwendung
mit Wasser verdünnt. Die in solcher Weise erhaltene Uberzugsmasse kann durch Tauchen,
Zerstäuben, Anstreichen oder Elektrophorese auf die entsprechend vorbereitete Oberfläche
aufgetragen werden. Die Bildung des endgültigen Schutzüberzuges erfolgt durch Wärmebehandlung.
Durch Einbau von Fettsäuren kann auch eine lufttrocknende Uberzugsmasse hergestellt
werden.
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Die Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften kann nach den vorstehenden
Angaben durch Einbau einer Carboxylgruppe erreicht werden. Die Hydroxygruppe ist
für diesen Zweck ebenfalls geeignet, jedoch nur in wesentlich geringerem Maße.
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Das Hauptproblem bei den mit Wasser verdünnbaren Esterpolykondensationsharzen
ist die Stabilität ihrer wäßrigen Lösungen. Mit Rücksicltauf die vorzügliche Wasserlöslichkeit
und auf die spätere Möglichkeit der Vernetzung ist es zweckmäßig, nur Kondensate
von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht herzustellen, die weiter umgesetzt
werden können, um die Ausbildung der Vernetzung zu fördern. Die freien funktionellen
Gruppen sind zum Erreichen der Löslichkeit und zur Möglichkeit des Weiterreagierens
unbedingt erforderlich. Diese Eigenschaften beeinflussen jedoch die Stabilität der
wäßrigen Lösung des Harzes ungünstig.
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Daher mußte zum Erreichen der vorstehend geschilderten Gesichtspunkte
ein von den bekannten Wegen abweichender vollkommen neuer eg festgestellt werden,
um die erwünschte Stabilität sicherzustellen.
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Es wurde nun festgestellt, daß, falls bei der zur Herstellung der
mit Wasser verdünnbaren Esterharze aus Carbonssuren und Polyalkoholen durchgeführten
Polykondensation diese Bestandteile mit Paraformaldehyd, Formaldehyd oder anderen
eine Oxymethylengruppe bildenden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden, die
konzentrierte Lösung des erhaltenen Harzes mit Wasser gut verdünnbar ist und seine
wäßrige Lösung eine hohe Stabilität aufweist, ohne daß irgendeine Verminderung seiner
zur Filmbildung notwendigen Vernetzungsfähigkeit eintritt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von mit Wasser verdünnbaren Lösungen von Polykondensationskunstharzen durch in Toluol
und/oder Xylol bei 150 bis 250°C unter Atmosphärendruck durchgeführte Umsetzung
von Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden beziehungsweise Monocarbonsäuren und deren
Gemischen mit Polyalkoholen unter fortwährender azeotroper Entfernung des entstsndenen
Wassers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Carbonsäuren in einer die Säurezahl
des Polykondensates auf 50 bis 75 einstellenden Menge verwendet werden, das Gemisch
in derjenigen Phase der Esterpolykondensation, in welcher 30 bis 60% des entstandenen
Wassers abdestilliert sind, mit einer 1 bis 8% der Hydroxygruppen der Polyalkohole
als Methylolgruppen bindenden Menge Paraformaldehyd, Formaldehyd oder einer anderen
eine Oxymethylengruppe bildenden Verbindung zur Umsetzung gebracht wird und dann
nach Abdestilieren des Lösungsmittels aus dem gewonnenen Polykondensat in an sich
bekannter Weise mit 1 oder mehreren mit Wasser mischbaren oder mit Wasser begrenzt
mischbaren organischen Lösungsmitteln eine Lösung mit einer Konzentration von 60
bis 80% bereitet wird und schließlich der pH-Wert dieser Lösung mit Ammoniak oder
einem organischen Amin auf 7,0 bis 8,5 eingestellt wird.
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Als Dicarbonsäure beziehungsweise Dicarbonsäureanhydrid
können
beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid; »wtUrimellithsäureanhydrid
sDimethylolpropimsäure; als Monocarbonsäure beispielsweiseVLinolsaure, Llnolensaure,
uc-tatecadiensäure
Octylsäure und als Polyalkohol beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin, Hexantriol und Trimethylolpropan verwendet werden.
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Die Kondensation wird wie bereits erwähnt bei einer Temperatur von
150 bis 2500C in Gegenwart von Toluol und/oder Xylol mittels des azeotropen Verfahrens
durchgeführt. Nach Ablauf des ersten Abschnittes der Polykondensation, der durch
die Entfernung von 30 bis 6ozon des bei der Umsetzung gebildeten Wassers angezeigt
wird, wird dem Reaktionsgemisch Paraformaldehyd, Formaldehyd, zweckmäßigerweise
als Formaldehydlösung, oder eine andere eine dxymethylengrupoe bildende Verbindung
in einem solchen Anteil zugesetzt, daß 1 bis 8% der Hydroxygruppen des verwendeten
Polyalkoholes als Methylolgruppen gebunden werden.
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Nach Beendigung der Polykondensation, Entfernen weiterer Mengen des
gebildeten Reaktionswassers auf azeotropem Wege und Abdestillieren des Lösungsmittels
wird aus dem gebildeten'Harz mit 1 oder mehreren mit Wasser mischbaren oder mit
Wasser begrenzt mischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Äthylglykol,
Butylglykol, Athyldiglykol, Diacetonalkohol beziehungsweise Isopropanol, eine Lösung
mit einer Konzentration von 60 bis 80%1 der so viel Ammoniak oder tertiäres Amin,
wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin beziehungsweise Dimethyläthanolamin,
zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Lösung 7,0 bis 8,5 beträgt, bereitet. Aus dieser
Lösung kann durch Einreiben geeigneter Pigmente ein Anstrichmittel, welches, falls
es vor Gebrauch mit Wasser verdünnt wird, als eine durch Wärmebehandlung härtbare
Uberzugsmasse vorteilhaft angewandt werden kann, hergestellt werden. Wenn die Herstellung
einer lufttrocknenden Uberzugsmasse erforderlich ist, dann wird der konzentrierten
Harzlösung beim Einstellen des erforderlichen pH-Wertes ein die Trocknung fördernder
Zusatzstoff, vorzugsweise
Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat beziehungsweise
Kobaltversatat, zugesetzt.
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Die-durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polykondensationskunstharzlösung
kann mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 3 verdünnt 2 Jahre lang stabil, das
heißt ohne Ausscheidungen gelagert werden, während die bekannten Produkte unter
ähnlichen Verdünnungs- und Lagerungsbedingungen ihre Stabilität nur höchstens bis
0,5 bis 1,0 Jahre lang behalten.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kunstharzlösung
stellt sogar in 30-facher Verdünnung mit ionenfreiem Wasser im Gegensatz zur höchstens
15 bis 20-fachen Verdünnbarkeit der zu ähnlichen Zwecken dienenden bekannten Produkte
ein homogenes, stabiles und ohne Ausscheidungen lagerfähiges System dar.
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Ein weiterer Vorteil der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
Kunstharzlösungen besteht darin, daß die durch deren Verdünnung erzeugte Überzugsmasse
eine kürzere Wärmebehandlungsdauer als die bekannten Massen benötigt und der aus
ihnen gebildete Schutzüberzug eine besonders große Härte aufweist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden nicht als
Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden 444 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 272 Gew.-Teile
Pentaerythrit, 540 Gew.-Teile destillierte Leinölfettsäuren, 340 Gew.-Teile Dimethylolpropionsäure
und 50 Gew.-Teile Xylol in einen mit einem Aufsatz für azeotrope Destillation versehenen
Autoklaven aus säurefestem Stahl eingewogen, worauf das Gemisch unter ständigem
Rühren auf 195 bis 2000C erhitzt wurde.
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Das gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation fortwährend
entfernt. Nach 3 Stunden, das heißt als etwa 40 Gew.-Teile Wasser abdestilliert
waren, wurde die Temperatur auf 18000 herabgesetzt und es wurden 18 Gew.-Teile Paraformaldehyd
zugegeben. Die Polykondensation wurde bei 180 bis 19000 solange fortgesetzt, bis
weitere 77 Gew.-Teile Wasser abdestilliert waren und die Säurezahl des Harzes sich
auf 58 bis 60 verminderte (etwa 6 bis 8 Stunden).
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Nach Beendigung der Polykondensation wurde das Xylol abdestilliert
und aus dem als Rückstand verbliebenen Harz wurde mit einem Gemisch von Äthyl englykolmonobutyl
äther und Isopropanol im Verhältnis von 1 : 1 eine 70°,-ige Lösung bereitet. Zu
100 Gew.-Teilen dieser Lösung wurden 1 Gew.-Teil Kobaltnaphthenatlösung (mit einem
Gehalt an 2% Kobaltmetall), 5 Gew.-Teile Äthyldiglykol und 7,5 Ge.-Teile Triäthylamin
zugegeben, das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und dann wurden dem Gemisch 100
Gew.-Teile destilliertes oder ionenfreies Wasser zugesetzt.
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Es wurde eine mit reinem Wasser weiter verdünnbare Lösung erhalten,
die einen Überzug, welcher an der Luft nach 2 Stunden einen pulvertrockenen und
am nächsten Tag einen harten und reinen Bilm bildete, ergab.
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Beispiel 2 Es wurden 270 Gew.-Teile Ricinenfettsäure, 120 Gew.-Teile
Glycerin 28 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 150 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid
und 20 Gew.-Teile Xylol in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingewogen
und durch azeotrope Destillation kondensiert. Während der Kondensation (etwa 1 Stunde)
wurden 5 Gew.-Teile Paraformaldehyd zugegeben und die Kondensation wurde solange
fortgesetzt, bis die Säurezahl des
Konden<tes auf 55 bis 58 sank.
Dann wurde das Xylol durch Vakuumdestillation entfernt und das als Rückstand verbliebene
Harz in einem Anteil von 3 : 1 in Athylenglykolmonobutyläther gelöst. Der noch heißen
(auf 50 bis 600C befindlichen) Lösung wurden 35 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin zugesetzt.
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Die erhaltene Harzlösung konnte pigmentiert und das Produkt durch
Verdünnen mit Wasser zu einem Tauchlack beziehungsweise zu einem Anstrichmittel,
welches auf elektrophoretischem ege aufgebracht werden konnte, verarbeitet werden.
In diesem Fall mußte das Produkt mit ionenfreiem Wasser auf das 5 bis AO-fache Volumen
verdünnt werden. Die durch Tauchen beziehungsweise Elektrophorese aufgetragene Überzugsmasse
wurde durch eine 5 bis 40 Minuten lange Wärmebehandlung bei 140 bis 180 0C eingebrannt.
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Beispiel 3 Es wurden 533 Gew.-Teile Dimethylolpropionsäure, 192 Gew.--Teile
Glycerin, 824 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid, 1 000 Gew.--Teile Ricinusöl und 50
Gew.-Teile Xylol in einem Autoklaven unter Ruhren auf'1900C erhitzt und das entstandene
Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Als sich die Säurezahl auf 95
(mg KOH/g) verminderte, wurden zum Gemisch 30 Gew.-Teile Paraformaldehydzugegeben
und die Polykondensation wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl von 62 bis 65 (etwa
5 Stunden) fortgesitzt.
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Nach Beendigung der Polykondenation wurde das Xylol abdestilliert
und das als Rückstand verbliebene Harz wurde in einem Verhältnis von 4 : 1 in Äthylenglykolmonobutyläther
gelöst. Der pH-Wert der noch heißen (auf etwa 600C befindlichen) Lösung wurde mit
Triäthylamin auf 7 bis 8 und ihr Trockensubsanzgehalt durch Verdünnen mit Wasser
auf 50% eingestellt. Die so erhaltene Kunstharzlösung wurde mit Hexamethoxymethylmelamin
in
einem Verhältnis von 9 : 1 vermischt. So wurde eine wärmehärtbare Überzugsmasse,
die nach dem Einbrennen bei 1200C in 1 Stunde beziehungsweise 17500 in 15 Minuten
zu einem Überzug vorzüglicher Qualität umgesetzt war, erhalten.
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Beispiel 4 Es wurden 241 Gew.-Teile Dimethylolpropionsäure, 405 Gew-Teile
Trimethylolpropan, 621 Gew.-Teile Phthalsäureanhyd, 351 Gew.-Teile Pelargonsäure
und 50 Gew.-Teile Xylol in einem Autoklaven unter Rühren auf 21500 gehalten und
das entstandene Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Beim Erreichen
einer Säurezahl von 95 wurde die Temperatur auf 20-5°C herabgesetzt, es wurden 22
Gew.-Teile Paraformaldehyd zugegeben und die Polykondensation wurde bei dieser Temperatur
solange fortgeführt, bis sich die Säurezahl auf 70 bis 72 verminderte (etwa 5 bis
6 Stunden).
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Dann wurde das Xylol abdestilliert und das als Rückstand verbliebene
Harz in einem Gemisch von Äthylenglykolmonobutyläther und Isopropanol im Verhältnis
von 3 : 1 gelöst. Der pH-Wert der erhaltenen 700%-igen Harzlösung wurde durch Zugabe
von Triäthanolamin auf 7,0 bis 7,5 eingestellt. Nach dem Verdünnen der so erhaltenen
Lösung mit Wasser auf das 30-fache Volumen und Versetzen dieser verdünnten Lösung
mit der wäßrigen Lösung eines mit Wasser verdünnbaren Aminharzes wurde eine Überzugsmasse,
die nach einem 30 Minuten langen Einbrennen bei 1600G einen gegen Chemikalien widerstandsfähigen
Uberzug, welcher nicht vergilbte, ergab, erhalten.