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Verfahren zur Herstellung von neuen Aldehyd-Kondensationsprodukten
Das Patent 912 019 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-Kondensationsprodukten,
nach welchem man nicht cyclische Verbindungen, die mindestens .einmal die Atomgruppierung
enthalten, in einer ersten Stufe mit Aldehyden und Salzen von aliphatischen: Aminen,
die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, bei einer über
100° C liegenden Temperatur kondensiert und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe
die so erhaltenen Produkte weiter mit Aldehyden kondensiert.
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Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß man vorteilhaft die in
der ersten Stufe erhaltenen Produkte in .einer zweiten Stufe mit Aldehyden und wasserlöslichen
anorganischen Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen Salzen von aliphatischen Aminen,
die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, in Gegenwart
von Wasser weiterkondensiert.
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Für die Kondensation der ersten .Stufe wird der Formaldehyd, sofern
man. von diesem Aldehyd ausgeht, vorteilhaft in Form von Paraformaldehyd verwendet,
während für die Kondensation der zweiten Stufe konzentrierte wässerige Formaldehydlösung
bevorzugt wird.
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Als anorganische Ammoniumsalze, die für die Kondensation der zweiten
Stufe benutzt werden,, können diejenigen der gebräuchlichen anorganischen Säuren,
wie Ammoniumsulfat und insbesondere Ammoniumhalogenid e, vorzugsweise Ammoniumchlorid.,
herangezogen werden. Die wasserlöslichen Aminsalze leiten sich von aliphatischen
Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, ab. Als
solche Aminsalze kommen beispielsweise folgende in Betracht: Salze von Alkylendieminen,
wie Äthylend!iamin, 1,3-Propylend;iamin oder 1,6-Hexamethylendiamin, ferner Salze
von deren Alkyl- oder Oxalkylsubstitutionsprodukten, soweit diese der oben. gegebenen
Definition entsprechen. An Stelle von Salzen von Alkylendiaminen kann man auch Salze,
beispielsweise Hydrochloride, von Polyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
T.etraäthylen.-pentamin, oder von noch höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen verwenden.
Des weiteren können auch Salze von Polyaminen benutzt werden, wie sie erhältlich
sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder
Aminen, z. B. Alkanolaminen, wie Monoäthanolamin, erhitzt. Als Salze der erwähnten
Amine kommen solche mit organischen und anorganischen Säuren in Betracht. Vorzugsweise
werden die Hydrochloride oder Sulfate verwendet.
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Als sehr vorteilhaft hat sich weiterhin ein Zusatz von Borsäure bei
der Kondensation der ersten Stufe erwiesen. Zweckmäßigerweise gelangt auf jede freie
primäre oder sekundäre Aminogruppe der in der ersten Stufe verwendeten Aminsalze
ein Äquivalent Borsäure zur Anwendung..
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Zur Durchführung der Kondensation der zweiten Stufe können die Komponenten
in Gegenwart von Wasser für sich allein oder unter Zusatz einer alkalisch oder sauer
reagierenden Substanz in der Wärme, z. B. bei einer 70° C übersteigenden Temperatur,
vorzugsweise bei 90 bis 100° C, kondensiert werden. Die Kondensation kann gegebenenfalls
auch unter Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur
und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, ab. Zur Erlangung
von konzentrierten Präparaten, vorzugsweise Trockenpräparaten, wird das Lösungsmittel
zweckmäßig unter vermindertem Druck entfernt. Die Kondensation der zweiten Stufe
kann, wie oben ausgeführt, in der Weise erfolgen, daß alle Komponenten miteinander
zur Umsetzung gebracht werden. Man kann aber zweckmäßig auch so verfahren, daß man
auf die Reaktionsprodukte der ersten Stufe zuerst den Aldehyd einwirken läßt und
erst nachher die Umsetzung
mit den Ammonium- oder Aminsalzen vornimmt.
Diese Ausführungsform kann auch in der Weise variiert werden, daß man bei der nachträglichen
Reaktion mit den Ammonium- oder Aminsalzen noch zusätzlichen Aldehyd verwendet.
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Das Mengenverhältnis der für die Reaktion der zweiten Stufe verwendeten
Ausgangssubstanzen kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Besonders geeignete
Produkte werden -erhalten, wenn mehr als 1 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Formaldehyd,
bezogen auf 1 Mol des Kondensationsproduktes der ersten Stufe, zur Anwendung gelangen.
Zweck mäßigerweise werden pro basische Gruppe der in der zweiten Stufe verwendeten
Ammonium- oder Aminsalze 1 Mol Aldehyd benutzt. Von den Ammonium-oder Aminsalzen
werden vorteilhaft zwischen 1 und 10 Mol, auf 1 Mol des für das Kondensationsprodukt
der ersten Stufe angewendeten Aminsalzes berechnet, benutzt. Geeignete Mengen sind
z. B. 4 bis 8 Mol Ammoniumchlorid auf 2 Mol Dicyandiamid.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Kondensationsprodukte, soweit sie
mindestens in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, eignen sich zur Verbesserung
der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen,
direkt ziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von
Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Zu diesem Zweck werden diese Färbungen
mit wässerigen Lösungen der Kondensationsprodukte nachbehandelt. Diese Behandlung
kann mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen kombiniert
werden. Durch diese Behandlungen erzielt man eine wesentlicheVerbesserung derWasser-und
Waschechtheiten der Färbungen und Drucke.
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Gegenüber den Kondensationsprodukten, wie sie nach dem Verfahren des
Patentes 912 019 erhalten werden, zeichnen sich die neuen Kondensationsprodukte
durch ihre besonders hervorragende Eignung zur Verbesserung der Wasser- und Waschechtheiten
von Halbwollfärbungen aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen
ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 133 Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid
und 168 Teile Dicyandiamid werden gemischt, worauf man diese Mischung in etwa 2
Stunden in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben einträgt, welcher in ein
Heizbad von 250 bis 255° eintaucht. Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze.
Die Innentemperatur beträgt zuletzt etwa 243°. Man rührt während einer Stunde bei
einer Innentemperatur von etwa 248 bis 255° nach. Beim Eintragen der Mischung und
beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten. Anschließend läßt man die Innentemperatur
auf etwa 220° fallen, worauf man 43,4 Teile Borsäure einträgt. Nach dem Abkühlen
des Reaktionsgemisches auf etwa 152° läßt man unter Rühren 36,6 Teile Eisessig innerhalb
etwa 5 Minuten einfließen. Durch weiteres Kühlen senkt man die Innentemperatur auf
etwa 19.0 bis 113° und trägt 26,6 Teile 95,7o/oigen Paraformaldehyd innerhalb etwa
15 Minuten ein. Man läßt anschließend die Innentemperatur auf 100° sinken und fügt
112 Teile 36,5o/oige wässerige Formaldehydlösung sowie 131 Teile Wasser innerhalb
etwa 5 Minuten hinzu. Man erhitzt während 4s/4 Stunden am Rückflußkühler auf 99
bis 100° und neutralisiert nach dem Erkalten mit etwa 30 Teilen Natriumbicarbonat
auf einen p$ Wert von etwa 5,3.
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Man erhält 622 Teile einer klaren Lösung (Lösung A) mit einem Gehalt
von 61,7 % Trockensubstanz. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° unter vermindertem
Druck erhält man einen annähernd farblosen Rückstand, welcher in Wasser leicht lös
lich ist.
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77,8 Teile der oben beschriebenen Lösung A (ein Achtel des gesamten
Ansatzes), 33,5 Teile Ammoniumchlorid und 51 Teile 36,8o/oige Formaldehydlösung
werden während 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen bei
50 bis 60° unter vermindertem Druck erhält man einen praktisch farblosen Rückstand,
welcher in heißem Wasser löslich ist. Es kann wie folgt zur Nachbehandlung von Färbungen
aus direkt ziehenden Farbstoffen verwendet werden 100 Teile Baumwollgewebe, das
mit 0,91/o der braunfärbenden Kupferverbindung des Trisazofarbstoffes, der durch
Vereinigen des Zwischenproduktes aus tetrazotierter 1-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure
und Resorcin erhalten wird, gefärbt ist, wird während einer halben Stunde- bei 20°
in einem Bade nachbehandelt, das durch Lösen von 2 Teilen des im letzten Absatz
von Beispiel 1 beschriebenen Formaldehyd-Kondensationsproduktes in 3000 Teilen Wasser
be@ reitet wird. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet. Man erzielt
auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Wasserechtheit der Färbung. Beispiel
2 Eine Mischung von 44,3 Teilen Äthylendiamindihydrochloridund 56 Teilen Dicyandiamid
wird i nnerhalb etwa s/4 Stunden. auf 215° erhitzt, wobei man die Mischung rührt,
sobald eine Verflüssigung eingetreten ist. Anschließend wird eine Mischung von 88,6
Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid und 112 Teilen Dicy andiamid innerhalb einer
Stunde bei einer Innentemperatur von 215 bis 235° eingetragen. Man steigert die
Temperatur innerhalb etwa 30 Minuten auf 250°, rührt während einer Viertelstunde
bei 250 bis 255° Innentemperatur. Man läßt unter Rühren auf 220° erkalten und verfährt
im weiteren genau nach den Angaben im Beispiel 1, indem man die dort angegebenen
Mengen an Borsäure, Eisessig, Paraformaldehyd, Formaldehydlösung und Wasser einträgt.
Zum Neutralisieren auf einen pH Wert von etwa 5,3 be nötigt man ebenfalls etwa 30
Teile Natriumbicarbonat.
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Man erhält 625 Teile einer klaren Lösung mit einem Gehalt von 61,8
% Trockensubstanz (Lösung B) Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° unter vermindertem
Druck erhält man einen annähernd farblosen Rückstand, welcher in Wasser klar löslich
ist.
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78,1 Teile der oben beschriebenen Lösung B, 33,5 Teile Ammoniumchlorid
und 51 Teile 36,8o/oige Formaldehydlösung werden während 4 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt und anschließend bei 50 bis 60° unter vermindertem Druck zur
Trockne eingedampft. So dargestellt, bildet das neue Kondensationsprodukt eine feste,
praktisch farblose Masse, welche von heißem Wasser zu einer klaren Lösung aufgenommen
wird. Direktfärbungen, die mit obigem Produkt nachbehandelt wurden, sind in ihren
Naßechtheiten verbessert.
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Beispiel 3 77,8 Teile der im Beispiel l beschriebenen Lösung A, 67
Teile Ammoniumchlorid und 81,7 Teile
36,8o/oige Formaldehydlösungwerden
während 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen unter vermindertem
Druck bei 50 bis 55° bildet das neue Kondensationsprodukt einen festen, praktisch
farblosen, in heißem Wasser leicht löslichen Rückstand, welcher die Naßechtheiten
von substantiven Farbstoffen verbessert.
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Beispiel 4 78,1 Teile der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung B, 67
Teile Ammoniumchlorid und 81,7 Teile 36,8o/oige Fortnaldehydlösung werden während
4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° unter
vermindertem Druck erhält man eine farblose, feste Masse, die in kaltem Wasser leicht
löslich ist und in gleicher Weise verwendet werden kann wie die Produkte der vorhergehenden
Beispiele. Beispiel 5 22,1 Teile Dicvandiamid werden bei 60 bis 80° in 25,1 Teile
38,4@/oige Salzsäure eingetragen, worauf man 15 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt.
Die so erhaltene Lösung von Dicyandiamidinhydrochlorid wird mit 77,8 Teilen der
im Beispiel 1 beschriebenen Lösung A und 20,4 Teilen 36,8o/oiger Formaldehydlösung
vermischt und während 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Bei 50 bis 60°
unter vermindertem Druck getrocknet, bildet das neue Kondensationsprodukt einen
festen Rückstand, welcher in Wasser sehr leicht löslich ist und die Naßechtheiten
von Färbungen aus direkt ziehenden Farbstoffen verbessert. Beispiel 6 Man neutralisiert
13,5 Teile Diäthylentriamin mit konzentrierter Salzsäure, fügt 77,8 Teile der im
Beispiel l beschriebenen Lösung A sowie 30,6 Teile 36,8o/oige Formaldehydlösung
hinzu und erhitzt während 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Trocknen,
welches zweckmäßig bei etwa 50 bis 55° und unter vermindertem Druck vorgenommen
wird, bildet das neue Kondensationsprodukt eine feste, leicht pulverisierbare Masse,
welche sich bei Raumtemperatur in Wasser spielend löst. Das neue Kondensationsprodukt
kann zur Verbesserung der Färbungen von substantiven Farbstoffen benutzt werden.