DE968041C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, hoehermolekularer, basischer Kondensationsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, hoehermolekularer, basischer KondensationsprodukteInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 9. JANUAR 1958
F 6218 IVb j 39c
Aus der deutschen Patentschrift 657117 ist es
bekannt, die Naßechtheiten substantiver Färbungen ohne Verschlechterung der Lichtechtheit dadurch zu
verbessern, daß man Färbungen auf Cellulosefasern mit Substantiven, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen
enthaltenden Farbstoffen einer Nachbehandlung mit komplexen Metallverbindungen, vorzugsweise
komplexen Kupferverbindungen organischer Basen unterwirft. Es ist ferner bekannt, die Nachbehandlung
solcher Färbungen mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
.N —
NH2
enthalten, in Gegenwart von Kupfersalzen oder Kupferkomplexen durchzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu kupferhaltigen, höhermolekularen, basischen Kondensationsprodukten, die sich zur Nachbehandlung der genannten
Färbungen ausgezeichnet eignen, gelangen kann, wenn man reaktionsfähige, stickstoffhaltige, basische
oder nichtbasische Kupferkomplexe mit einem niedrigen Aldehyd oder einer Aldehyd abspaltenden
Verbindung und Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, zu höhermolekularen polybasischen Verbindungen zusammenkondensiert. Für die Durchführung
des Verfahrens eignen sich besonders Komplexe mit koordinativ noch nicht vollkommen ab-
709842/37
gesättigten Stickstoffgruppierungen, die mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom haben
und sich daher gut einkondensieren lassen. Es ist aber auch möglich, daß sich der koordinativ abgesättigte
Kupferkomplex dadurch einbauen kann, daß sich das Cu-Atom während der Kondensation
teilweise mit einem stärker komplexbildenden Liganden absättigt und dadurch in dem ursprünglichen
Komplex eine kondensationsfähige Gruppe gebildet
ίο wird. Es war überraschend, daß sich die Umsetzung
durchführen . läßt, da einmal der Kupferkomplex durch Aldehyd sehr leicht zu metallischem Kupfer
reduziert werden konnte, zum andern aber besonders bei stabilen Komplexen die Kondensationsmöglichkeit
weitgehend zurückgedrängt sein konnte.
Als geeignete Metallkomplexe, die als Ausgangsstoffe für die Umsetzung dienen, seien unter anderem
angeführt: die Kupferkomplexe des Dicyandiamidins, des Biguanide, des Äthylendiamins, der Polyäthylenpolyamine,
aliphatischer Polyamine mit komplexbildenden Gruppen, des Guanazole, des 8-Oxy- oder
8-Aminochinolins bzw. die Kupferkomplexe von Substitutionsprodukten der genannten Verbindungen.
Als speziellen Fall solcher kondensationsfähiger Kupferkomplexverbindungen seien solche genannt,
die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, wie z. B. die Kupferkomplexe von 3-Oxyphenylbiguanid
oder von 3-Oxyphenylglykokoll, weiterhin die Kupferkomplexe der Aldiminreihe (vgl. P. Pfeiffer und
Mitarbeiter, J. prakt. Chemie 14g [1937], S. 217 bis
296) oder auch gemischte Resole aus Phenolen, 8-Oxychinolin und Kupfersalzen. Als Verbindungen
mit der Atomgruppierung
.N:
—N = c:
seien genannt: Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Biguanid sowie Alkyl- und Arylbiguanide, Guanidin,
Aminoguanidin, Melamin und seine Derivate, Guanazol und seine Derivate.
Geeignete Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Chloral, Crotonaldehyd; als Formaldehyd
abspaltende Verbindung sei z. B. Hexamethylentetramin genannt.
Die erfmdungsgemäßen Kondensationsprodukte können erforderlichenfalls noch modifiziert werden,
indem man bei der Kondensation Verbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin sowie die entsprechenden
höheren Homologen, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, wie z. B. ihrer Chlorhydrate, oder
auch Ammoniumchlorid zugibt.
Die Kondensation geschieht in der Weise, daß der als Ausgangsprodukt zur Verwendung kommende
Kupferkomplex in wäßriger Lösung oder Suspension vorgelegt und mit den weiter erwähnten Kondensationskomponenten
einige Zeit erhitzt wird. Man erhält so klare, tiefe, violette, blaue oder grüne
Lösungen, die im Vakuum zur Trockne gedampft werden. Das zurückbleibende Harz kann erforderlichenfalls
noch bei erhöhter Temperatur nachkondensiert werden. Das Verfahren läßt sich auch
in einem Arbeitsgang durchführen, indem man zu dem gelösten, komplexbildenden Amin eine zur
Komplexbildung äquivalente Menge eines Kupfersalzes zusetzt und dabei entstehende Kupferkomplexverbindung
sofort mit den anderen Kondensationspartnern zusammenkondensiert.
Die neuen Kondensationsprodukte unterscheiden sich von den bekannten Mischungen aus höhermolekularen
basischen Verbindungen und Kupfersalzen dadurch, daß sie das Kupfer stark komplex in das
höhermolekulare, basische Kondensationsprodukt eingebaut enthalten. Färbungen und Drucke mit
Substantiven Farbstoffen auf Cellulosefasern werden durch Nachbehandlung mit wäßrigen Lösungen der
neuen Kondensationsprodukte in ihren Naßechtheiten unter Erhaltung oder Steigerung der Lichtechtheit
wesentlich verbessert.
31,3 Gewichtsteile Bis-(diäthylentriamin)-kupferchlorid
werden in 75 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 188 Gewichtsteile n/1-Salzsäure,
94,5 Gewichtsteile Dicyandiamid und 135 Gewichtsteile 3O°/0ige Formaldehydlösung, wobei die Temperatur
auf 30° ansteigt. Man rührt 2 Stunden und erwärmt die Lösung 31J2 Stunden auf 8o° unter langsamer
Zugabe von 42 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (d = 1,15). Man läßt den Ansatz über
Nacht stehen und dampft die Lösung im Vakuum bei einer Innentemperatur von 40 bis 450 ein. Der
harzige, blaugrüne Rückstand wird pulverisiert und 12 Stunden bei 1200 im Trockenschrank nachkondensiert,
wobei sich ein erbsengrünes, gut wasserlösliches Pulver bildet.
Zu einer Lösung aus 25 Gewichtsteilen Guanazol und 200 Gewichtsteilen Wasser gibt man eine Lösung
aus 42,6 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid und 100 Gewichtsteilen Wasser. Zu der
grünen Kupferkomplexlösung werden darauf 63 Gewichtsteile Dicyandiamid und 120 Gewichtsteile
30°/Oige Formaldehydlösung zugesetzt und das Ganze 2 Minuten rückfließend gekocht, auf 500 rasch abgekühlt
und im Vakuum bei einer Innentemperatur von 40 bis 450 eingedampft. Man erhält ein tiefgrünes
Harz, das nach dem Pulverisieren in der oben beschriebenen Weise nachkondensiert wird.
Ein kupferärmeres Kondensationsprodukt wird dadurch erhalten, daß man 25 Gewichtsteile Guanazol
in 200 Gewichtsteilen Wasser vorlegt und eine Lösung aus 21,3 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferchlorid
und 50 Gewichtsteilen Wasser einlaufen läßt. Anschließend gibt man 250 Gewichtsteile n/l-Salzsäure,
63 Gewichtsteile Dicyandiamid und 120 Gewichtsteile 30%igen Formaldehyd zu, erhitzt kurze
Zeit zum Sieden und arbeitet den Reaktionsansatz in der oben geschilderten Art und Weise auf.
63 Gewichtsteile Dicyandiamid, 36 Gewichtsteile Dicyandiamidinkupfer, 26 Gewichtsteile Ammon-
chlorid, 200 Gewichtsteile Wasser und 100 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung werden 2 Stunden
gerührt, wobei die Temperatur auf 280 ansteigt. Dann erwärmt man die Suspension 5 Minuten auf
950 und dampft das Wasser im Vakuum bei einer Innentemperatur von 40 bis 450 ab. Man erhält ein
tiefblaugraues Harz, das gepulvert wird und 4 Stunden bei ioo° im Vakuum nachkondensiert wird.
50 Gewichtsteile Biguanidkupferacetat werden in 27 Gewichtsteilen Ammonchlorid und 800 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Dazu gibt man bei 65 °
63 Gewichtsteile Dicyandiamid und 100 Gewichtsteile 30°/Oigen Formaldehyd, kühlt auf 500 ab,
erwärmt 1 Stunde auf 45 bis 500, 3/2 Stunde auf 900
und destilliert das Wasser im Vakuum ab. Der Rückstand wird 4 Stunden bei 90 bis ioo° im Vakuum
erhitzt.
84 Gewichtsteile Dicyandiamid werden mit 53 Gewichtsteilen Ammonchlorid 10 Minuten bei 180 bis
1950 zusammengeschmolzen. Dabei setzen sich 21 Molprozent
des Dicyandiamids zum Biguanidchlorhydrat um. Zur Bildung des Biguanid-Kupfer-Komplexes
löst man die Schmelze in 1000 Gewichtsteilen Wasser und läßt eine Lösung aus 15,9 Gewichtsteilen kristallisiertem
Cu-Acetat, 300 Gewichtsteilen Wasser und 11,5 Gewichtsteilen 20%igem Ammoniak einlaufen.
Bei 6o° gibt man 120 Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung zu, kühlt auf 200 ab, stellt in der Kälte
mit Ammoniak fast neutral und erwärmt das Ganze kurz auf 900. Anschließend dampft man die Lösung
im Vakuum ein und kondensiert den Rückstand 7 Stunden bei 950 im Vakuum nach.
21,2 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid werden
in 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 27 Gewichtsteilen Diäthylentriamin versetzt. Zu
der tiefblauen, alkalisch reagierenden Komplexlösung gibt man zur Neutralisation 29,6 Gewichtsteile Salzsäure (d — 1,18) und verdünnt mit 300 Gewichtsteilen
enthärtetem Wasser. Bei 20 bis 25 ° trägt man 189 Gewichtsteile Dicyandiamid und
400 Gewichtsteile Formaldehydlösung (30%ig) ein und rührt den Ansatz 2 Stunden nach. Durch Kühlung
sorgt man dafür, daß die Temperatur 250 nicht überschreitet. Hierauf versetzt man die Lösung mit
40 Gewichtsteilen Ammonchlorid, rührt 3 bis 15 Stunden bei Zimmertemperatur und erwärmt den Reaktionsansatz
2 bis 5 Stunden auf 950. Man erhält eine etwa 35°/oige tiefblaue Lösung, die beim Verdünnen
mit enthärtetem Wasser klar bleibt. Sie ist ohne Eindampfen und Nachkondensieren vorzüglich zur
Naßechtheitsverbesserung substantiver Färbungen geeignet.
Auch die Naßechtheiten von Färbungen mit nachmetallisierbaren, Substantiven Farbstoffen werden
erheblich verbessert. Führt man hierbei die Nachbehandlung in Gegenwart einer zusätzlichen geringen
Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes oder -kornplexes, wie Kupferchlorid, Kupferacetat, weinsaures
Kupfer u. ä., aus, so werden die Echtheiten oft noch weiter verbessert.
426 Gewichtsteile kristallisiertes Kupferchlorid werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit
514 Gewichtsteilen Diäthylentriamin versetzt. Zur Neutralisation des Kupferkomplexes gibt man 590 Gewichtsteile
Salzsäure (d — 1,18) zu, die mit 3000 Gewichtsteilen
Wasser verdünnt sind. Anschließend trägt man 1260 Gewichtsteile Dicyandiamid, 2200 Gewichtsteile
Formaldehydlösung (3O°/0ig) ein. Man rührt den Reaktionsansatz 3 bis 15 Stunden bei
Zimmertemperatur und 3 Stunden bei 950. Dann wird das wäßrige Kondensat bei 60° im Vakuum zu einer
etwa 70%igen Lösung eingedampft und auf einer 130 bis 1500 heißen Walze getrocknet und nachkondensiert.
Das Produkt stellt ein blaues Pulver dar, das in warmem Wasser leicht löslich ist. An
Stelle des Diäthylentriamins kann man auch 580 Gewichtsteile eines polybasischen Rückstandes von
einem Kondensationsprodukt, das aus Äthylendichlorid und Ammoniak hergestellt wurde und aus
dem die flüchtigen Bestandteile bis Kp.6 = 2100
abdestilliert wurden, verwenden.
26,2 Gewichtsteile Kupferoxychlorid mit einem Kupfergehalt von 59% werden in 112 Gewichtsteilen enthärtetem Wasser suspendiert und unter
Zugabe von 59 Gewichtsteilen Salzsäure (d = 1,185)
gelöst. Dann tropft man unter Kühlung bei einer maximalen Temperatur von 6o° 40,5 Gewichtsteile
eines Gemisches aus Diäthylentriamin und Triäthylentetramin zu, wobei sich eine tiefblaue Kupferkomplexlösung
bildet. Diese Lösung wird auf 200 abgekühlt; anschließend trägt man 56 Gewichtsteile
Guanidinsulfat, 120 Gewichtsteile Dicyandiamid und 500 bis 600 Gewichtsteile 3O°/0iger Formaldehydlösung
ein. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25 °
gerührt hat, trägt man 30 Gewichtsteile Ammonsulfat und 30 Gewichtsteile Ammonacetat ein, rührt
weitere 12 Stunden bei 20 bis 25 °, anschließend 2 bis 2,5 Stunden bei 95°.
Eine mit Wasser verdünnte Lösung dieses Kondensationsansatzes, wie sie zur Nachbehandlung von
Textilien angewandt wird, ist gegen Sulfationen unempfindlich.
An Stelle von 30 Gewichtsteilen Ammonacetat können auch 30 Gewichtsteile Ammonchlorid eingesetzt
werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, höhermolekularer, basischer Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige, stickstoffhaltige, basische oder nichtbasischeKupferkomplexe mit Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung-n = c:enthalten, und mit einem niedrigen aliphatischen Aldehyd oder einer Aldehyd abspaltenden Verbindung zusammenkondensiert.In Betracht gezogene Druckschriften: Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. 13,S. 210; .französische Patentschriften Nr. 929 599, 822 252,839908;
schweizerische Patentschrift Nr. 261 539.© 709 842/37 1.58
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF6218A DE968041C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, hoehermolekularer, basischer Kondensationsprodukte |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE312647X | 1951-05-10 | ||
| DEF6218A DE968041C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, hoehermolekularer, basischer Kondensationsprodukte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE968041C true DE968041C (de) | 1958-01-09 |
Family
ID=25794347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF6218A Expired DE968041C (de) | 1951-05-10 | 1951-05-11 | Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, hoehermolekularer, basischer Kondensationsprodukte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE968041C (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR822252A (fr) * | 1936-05-31 | 1937-12-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour améliorer des teintures sur fibres textiles et analogues |
| FR839908A (fr) * | 1937-07-03 | 1939-04-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour améliorer des teintures substantives |
| FR929599A (fr) * | 1948-11-24 | 1947-12-31 | Ciba Geigy | Procédé pour améliorer les solidités de teintures et d'impressions obtenues avecdes colorants solubles dans l'eau |
| CH261539A (de) * | 1943-07-31 | 1949-05-15 | Ciba Geigy | Beständiges Nachbehandlungsbad zum Verbessern der Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken aus substantiven Farbstoffen. |
-
1951
- 1951-05-11 DE DEF6218A patent/DE968041C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR822252A (fr) * | 1936-05-31 | 1937-12-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour améliorer des teintures sur fibres textiles et analogues |
| FR839908A (fr) * | 1937-07-03 | 1939-04-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour améliorer des teintures substantives |
| CH261539A (de) * | 1943-07-31 | 1949-05-15 | Ciba Geigy | Beständiges Nachbehandlungsbad zum Verbessern der Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken aus substantiven Farbstoffen. |
| FR929599A (fr) * | 1948-11-24 | 1947-12-31 | Ciba Geigy | Procédé pour améliorer les solidités de teintures et d'impressions obtenues avecdes colorants solubles dans l'eau |
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