DE2242681A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen polykondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen polykondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel

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DE2242681A1
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Arthur Dr Maeder
Hermann Nachbur
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/667—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
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Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel
Deutschland
Zusatzanmeldung zu Anmeldung Nr
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polykondensationsprodukten s die Produkte und ihre Verwendung als
Flammschutzmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus Selbstkondensationsprodukten von Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Amiden und/oder Aminens dadurch gekennzeichnet, dass man (ä) ein Selbstkondensationsprodukt, welches dadurch erhalten wirds dass man mindestens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd, in wasserfreiem Mediums gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, bei 100 bis 150° C5 vorzugsweise 120 bis 150° C3
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ORIGINAL INSPECTED
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mit sich selbst kondensiert, wobei die Kondensation so
lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind, gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert und gegebenenfalls die Salze der Selbstkondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überführt, mit (b) mit eine.m Amid und/oder Amin bei 10 bis 100 C kondensiert.
ι ■ f
! ■■_'.■'. Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt in der Regel in einem wasserlöslichen Lösungsmittel wie Aethanol oder vor allem Methanol oder vorzugsweise in Wasser selbst. Daneben ist es auch möglich, in der
Schmelze der beiden Komponenten zu kondensieren.
1 In der Regel wird so verfahren, dass das Reak- :tionsgemisch unter raschem Rühren erwärmt wird, wobei meist eine klare Lösung entsteht und dann weiter erwärmt bis eine Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt kann dann getrocknet und pulverisiert werden. Die Endprodukte !
sind in der Regel wasserunlöslich, doch je nach Ausgangs komponenten und Reaktionsbedingungen können auch wasserlösliche Produkte erhalten werden. '
Die Kondensation, welche zu den als Komponente (a) verwendeten Selbstkondensationsprodukten führt, wird vorzugsweise bei der Rückflussteinperatur des verwendeten Lo-
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sungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-r~Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische. Bevorzugt wird die Selbstkondensation bei 125 bis l40 C oder insbesondere etwa
135° C durchgeführt. ' ■ ' .;
I * ι
; Daneben ist es aber auch möglich, die Selbstkon-
densation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungs- ^mittels durchzuführen, indem z.B. bereits hergestelltes Poly-
Kondensationsprodukt als Lösungsmittel dient oder indem in der Schmelze kondensiert wird. - ■
Γ 2weckmässig geht" man so'vor,"dass man der" Tetrak.is,-(hydroxyme.tliyl}-phosphoniumverbindung,. welche, in··' der ·-- Regel' als .wä§.ae.rige..LÖsung..v.orli1egt>i.:o2iuerst ;durch ^Destillation, das Lösungswasser vollständlg^ent.zieELtdund..darm:.die":. · Se.lbstkondens.ation„einleitet..:Man kann dabei kontinuierlich oder stufenweise arbeiten. \
j Vorzugsweise wird die Selbstkondensation so lange ] weitergeführt, bis auf 1 Mol eingesetzt Phosphoniumverbindung etwa 0,7 bis 1,2 Mol oder insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Kondensationswasser abgeschieden sind. ' ;
Unter den verwendeten Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen werden die Halogenide, wie z.B. das Bromid oder Insbesondere das Chlorid bevorzugt. Das Tetrakis-
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(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid wird nachfolgend THPC genannt.
Sofern das Tetrakis- (hydroxjrmethyl) -phosphoniumhydroxyd (THPOH) als Ausgangsprodukt verwendet wird, wird dieses zweckmässig vorher durch Neutralisation in wässeriger Lösung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd, aus einem entsprechenden Salz, z.B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt. '
Bei den so erhaltenen Selbstkondensationsprodukten handelt es sich um Kondensate, welche wahrscheinlich vor
allem Struktureinheiten der folgenden Konstitution ent-
i. halten:
CH2OH
(1) H2C-P^-CH2 0 -
CHgOH
Daneben enthalten diese Selbstkondensationsprodukte wahrscheinlich auch noch Produkte, welche Struktureinheiten z.B. der folgenden Formel enthalten:
CH0OH
(2) -H2C" ~*
CHp
I
0
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Pro Molekül enthalten die Selbstkondensationsprodukte in der Regel 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20 oder insbesondere 2 bis 10 Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2).
Die gegebenenfalls durchzuführende'Verätherung des Polykondensationsproduktes 9 das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z.B„ mit n-Butanol, n-Propanol, Aethanol oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird dabei in saurem Medium gearbeitet.
Bei den gegebenenfalls bei der Selbstkondensation rnitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um potent saure Salze (LEWIS-Säuren) wie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder Bortrifluorid/ Diäthyläther. Insbesondere bei der Selbstkondensation von. THPpH und beim Kondensieren unterhalb 1200C ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.
Nach beendigter Selbstkondensation und gegebenenfalls Verätherung können die Salze der Selbstkondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden ■Hydroxyde übergeführt werden, was in der Regel durch Zusatz von starken Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so bemessen, dass dar pH-Wert der
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Reaktionsmischung etwa 5 bis 8 beträgt. Zweckmässig erfolgt diese Ueberführung im Applikationsbad.
Als Komponente (b) kommen sowohl aliphatische wie aromatische oder heterocyclische Amine oder Amide in Betracht.
Die Amine weisen vorzugsweise mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise enthalten die Amine höchstens 18 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind z.B. Dodecylamin, Aethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Stearylamin, Allylamin, Diglykolamin, Monoäthanolamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1,3-Propandiamin, N-Aminoäthyläthanolamin, Aminopropyldiäthanolamin, Polyoxypropylendiamine (z.B., Molekulargewicht 150 bis 2000), Anilin, 2,4,6-Tribromanilin, Aminopropylmorpholin, Bis-(aminopropyl)-piperazin. Weitere Amine sind z.B. :
Piperidin Cyclohexylamin
Nonylcyclohexylamin Dicyclohexylamin
Phenyldiaethanolatnin 2-Aminopyrimidin
N-Methyl-aethanolarnin Cyclohexylpropylendianiin
Methylaminopropylamin Dimethylanilin
Methyliminobispropylamin 4,4'-Diaminodiphenylmethan
Methoxypropylamin Dioxyäthylanilin
Imino-bis-propylamin Mono-oxäthylanilin Hexamethylentetramin
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Bei den Amiden handelt es sich vorzugsweise um Amide von Carbonsäuren mit vorzugsweise höchstens 18, insbesondere höchstens 4, Kohlenstoffatomen. Das Stickstoffatom mindestens einer Amidgruppe ist in der Regel nicht weitersubstituiert, sofern es sich nicht um ein cyclisches Amid handelt. Derartige Amide sind z.B. Harnstoff, Guanidin, Cyanamid, Melamin, Acrylamid, Dicyandiamid, Aethylenharnstoff, Guanidinsalze wie das Carbonat, Nitrat, Sulfat, Phosphat oder Acetat. Weitere Amide sind ferner:
Biuret Propylenharnstoff
Aeetylendiharnstoff Oxypropylenharnstoff
Thioharnstoff Glyoxalharnstoff
Guanylharnstoff (bzw. Salze) Urone
Triazone (alkylsubst.) Carbonsäurediamide (bis
höchsten 6 Kohlenstoffatome)
Amide, welche ein methylolierbares Stickstoffatom aufweisen, können auch in der Form ihrer Methylolverbindungen eingesetzt werden.
Auf einen Teil der Komponente (b) setzt man vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsteile, der Komponente (a) ein.
Die wasserlöslichen Polykondensationsprodukte werden vorzugsweise zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial, insbesondere Textilien, verwendet. Zweck-
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massig wird dabei so verfahren, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
(1) ein Polykondensationsprodukt der angegebenen Art und
(2) eine polyfunktionelle Verbindung, die von der Komponente (1) verschieden ist,
enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer · Wärmebehandlung unterwirft. :
Bei der Komponente (2) handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Epoxyde oder vor allem um polyfunktionelle Stickstoffverbindungen. Als Epoxyde kommen vor allem bei. Zimmertemperatur flüssige Epoxyde mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, in Frage, Polyfunktionelle Stickstoffverbindungen sind z.B. Polyalkylenpolyamine oder insbesondere Aminoplastbildner oder Aminoplastvorkondensate. Die letzteren werden bevorzugt.
Unter Aminoplastbildnern werden methylolierte Stickstoffverbindungen und unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als Aminoplastbildner bzw. als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:
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1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelarain, N-TrihalogenmethyImelamine, Triazone sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine.
Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Aethylenhamstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyi.midazolidon-2- und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2CO-NH-CH2Oh substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon~2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenhamstoffes oder vor allem des Melamins verwendet. Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Produkte. Besonders geeignet sind verä'therte oder unverätherte Methylolmelamine, z.B. das Di- oder Trimethylolmelamin oder Gemische davon. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B„ die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol
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oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethylolmelamindimethyläther oder der Trimethyloltnelamindimethyläther.
Bei den flammfest auszurüstenden organischen Fasermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier, Pelze, Felle oder vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden dabei Fasermaterialien aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht, wobei Gewebe aus Wolle, Polyester oder Mischgewebe aus Polyester-Cellulose, worin sich der Polyesteranteil zum Celluloseanteil wie 1:4 bis 2:1 verhält, bevorzugt sind. Es kommen also z.B. sogenannte 20/80, 26/74 oder 67/33 Polyester-Cellulose-Mischgewebe in Betracht.
Die Cellulose oder der Celluloseanteil des Fasermaterials stammt z.B. von Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle. Neben Polyester-Cellulose Fasermischungen kommen auch Fasermischungen von Cellulose mit natürlichen oder synthetischen Polyamiden in Betracht. Vor allem auch Fasermaterialien aus Wolle können mit den Polykondensationsprodukten gut flammfest gemacht werden.
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen der organischen Fasermaterialien enthalten in der Regel 200 bis 600 g/l, vorzugsweise 350 bis 450 g/l der Komponen/e
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(1) und 20 bis 2.00 g/l, vorzugsweise 40 bis 120 g/l der Komponente (2). Die Zubereitungen weisen meist einen sauren bis neutralen bzw. schwach alkalischen pH-Wert auf.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5%>o eines hochmolekularen · Polyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt werden, z.B. eine wässrige Polyäthylenemulsion oder Siliconoelemulsion.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der Fasern können den Zubereitungen auch geeignete Copolymerisate beigegeben werden, z.B. Copolymerisate aus N-Methylolacrylamid oder auch kationaktive Copolymerisate.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Polykondensationsproduktes. Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 10% betragen können.
Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat: ist auch möglich, doch meist nicht erforderlich.
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Der pH-Wert der Zubereitungen beträgt in der Regel 2 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 7 und wird auf Übliche Weise durch Zusatz von Säure oder Base eingestellt.
Ein Zusatz von Puffersubstanzen, z.B. NaHCO,,, Di- und Trinatriumphosphat, Triethanolamin kann auch vorteilhaft sein.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Flammfestausrüstungen und zur Erwirkung eines weichen Griffes kann es vorteilhaft sein, den wässrigen Zubereitungen halogenierte Paraffine in Kombination mit einer Polyvinylhalogenidverbindung zuzusetzen.
Die Zubereitungen werden nun auf die Fasermaterialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeite man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard, der mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Das so imprägnierte Fasermaterial muss nun getrocknet werden, was zweckmässig bei Temperaturen bis zu 1000C geschieht. Hierauf wird es einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000C, z.B. 100 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1800C, unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 30 Sekunden bis 10 Minuten.
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Ferner ist es auch möglich, nach dem sogenannten Feucht- oder Nassfixierungsverfahren oder ferner dem Ammoniakfixierverfahren zu arbeiten.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung kann bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig sein.
Die wasserunlöslichen Polykondensationsprodukte, welche als pigmentartige Pulver vorliegen, werden vorzugsweise zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet, indem sie z.B. der Spinnmasse zugesetzt werden. Insbesondere beim Einsatz in der Viskosespinnmasse werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Daneben kommen aber auch Spinnmassen von andern synthetischen Fasern z.B. von Polyacrylnitril oder Polypropylen in Betracht.
Die Polykondensationsprodukte werden in der Pvegel in Mengen von 20 bis 607o, vorzugsweise 35 bis 45%, bezogen auf das Gewicht an Spinnmasse eingesetzt.
Die Einarbeitung geschieht nach Üblichen Methoden, z.B. werden die Polykondensationsprodukte als 10 bis 30%ige wässerige Dispersion unter Rühren in die Spinnmasse eingearbeitet.
Die Spinnmassen können anschliessend versponnen oder gegebenenfalls zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden.
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Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
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Herstellungsvorschriften für Komponente^.(a) ·
■ * .rf
•Α. - In einem Rührkolben von 400 Volumenteilen Inhalt, ■ welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist., werden 1750 Teile iner 78$igen 'wässerigen Lösung von THPC (= 7,15 Mol THPC) und 1000 Tei-(le m-Xylol unter raschem Rühren zum Sieden erwärmt. Bei einem Siedepunkt von 10^° C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässerigen THPC-Lösung. Die be- !rechnete Wassermenge von 385 Teilen wird innerhalb von j3 Stunden erhalten, der Siedepunkt erreicht 131° C.
! Durch zusätzliche Behandlung während weiterer
9 1/2 Stunden bei 135° C werden nun weitere 145 Teile Wasser
azeotrop entfernt, welche unter gleichzeitiger schwacher HCl-Abspaltung durch Selbstkondensation des entwässerten THPC entstanden sind. Diese Wassermenge entspricht etwa 1,1 Mol V/asser pro Mol THPC. Hierauf kühlt man auf 90° C · .ab und löst das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 800
;Teilen Wasser. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur, :trennt die wässerige Lösung von der Xylolphase ab und !entfernt im Vakuum das Wasser wieder, pabei kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Wassers im Produkt zu belassen (d.h. z.B. eine 80$ige wässerige Losung herzustellen), v/as eine bequeme Handhabung erlaubt.
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Man erhält so 1515 Teile einer klaren, leicht sirupösen Lösung, welche einen Gehalt von $0% an Kondensationsprodukt aufweist. Zur Erhöhung der Lagerstabilität kann die wässerige Lösung auf p„ 6 bis 7 gepuffert werden, z.B. durch Zusatz von Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin.
B. In einem emaillierten Rührkessel von l60 Volumenteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 73,5 Teile einer 78%igen wässerigen Lösung von THPC (= 3OO Mol) und 42 Teile 1,3-Xylol unter raschem Rühren zum Sieden erwärmt. Bei einem Siedepunkt von 103 C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassere. Die berechnete Wassermenge von 3.6,2 Teilen wird innerhalb von 3 1/2 Stunden erhalten, der Siedepunkt erreicht 13I C.
Durch zusätzliche Behandlung während weiteren 7 1/2 Stunden bei 136 bis 137 C werden nun weitere 5*1 Teile Wasser azeotrop entfernt, welche unter gleichzeitiger schwacher HCl-Abspaltung durch Seübstkondensation des entwässerten THPC entstanden sind. Diese Wassermenge entspricht etwa 0,95 Mol Wasser pro Mol THFC. Hierauf kühlt man auf 60 C ab, stellt 'das Rührwerk ab und saugt das überstehende Xylol weitmöglichst ab. Der Rückstand wird in 13»5 Teilen Wasser gelöst und gleichzeitig unter Ii aui' H) 0 abjr/.<k(5Kil: . Durch Zur.abe von .13,5 Teilen
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BAD
GIBA-GEIGY AG
30^iger wässriger Natriumhydroxydlösung wird auf pH 6 ge -
ο '
stellt, und anschliessend bei 50 C unter Vakuum solange destilliert, bis das Destillat kein Xylol mehr enthält. Nach Abkühlen auf 20° C wird das Produkt über Pilzstoff mittels Druck filtriert, um das ausgeschiedene Natrium-
Chlorid zu isolieren. . ' !
Man erhält 69 Teile einer dunkelroten, klaren Lösung, v/eiche einen Gehalt von &\,^% Wirksubstanz und 5,5$ Natriumchlorid enthält. Der p„-Wert der Lösung beträgt
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CIBAGEIGY AQ Beispiel 1
In einem offenen Rührgefäss von 3000 Raumteilen Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, v/erden 3^0 Teile eines wasserfreien Polykondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, und 60 Teile Harnstoff in
600 Teilen Wasser gelöst. Unter raschem Rühren wird auf 95 bis 98° C Innentemperatur erwärmt, wobei allmählich eine starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird
I ο
im Vakuum bei 90 C getrocknet und anschliessend pulverisiert .
Ausbeute: 332 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver,
welches 8,I^ N und 17,5 % P enthält.
ι ■ ' ■
i · ■ ■
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^IBA-CEIGY AG
Beispiel 2 . '
In einem offenen Rührgefäss von 3OOO Raumteilen . Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, werden 480 Teile eines wasserfreien Polykondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, und I60 Teile Melamin in 1000 Teilen Wasser unter raschem Rühren auf 85° C Innen-' temperatur erwärmt, wobei allmählich eine klare Lösung •entsteht. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 95 C, worauf eine plötzliche starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird analog Beispiel 1 weiterverarbeitet. Ausbeute: 53^ Teile weisses, wasserunlösliches Pulver, welches l8,9^ N und 15,2 % P enthält.
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CIBA-GEIQY AG Beispiel 3
In einem offenen Rührgefäss von 3000 Raumteilen Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, werden 240 Teile des Polykondensationsproduktes, hergestellt nach Vorschrift A, und l60 Teile Melamin in 750 Teilen Wasser unter raschem Rühren auf 85 C Innentemperatur erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht und anschliessend plötzliche starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird analog Beispiel 1 weiterverarbeitet. Ausbeute: 3^0 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver, welches 30,3$ N und 12,3 % P enthält.
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CIBA-GcIGY AG
ν "*
Beispiel 4
In einem RÜhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit einer pH-Elektrode versehen ist, werden 120 Teile des wasserfreien Polykondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 15 bis 20° C Innentemperatur mit insgesamt 45., 2 Teilen 30^iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf einen PtT-Wert von 7,2 neutralisiert. Hierauf gibt man 40 Teile ^Melamin zu und erwärmt auf 80 C. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, beträgt der pH-Wert 5*3 und innerhalb weniger Minuten tritt plötzliche starke Gelierung ein. ;Das gelierte Produkt wird im Vakuum bei 90° C getrock-
!net, anschliessend pulverisiert und in 1000 Teilen Wasser ^ei 50 C verrührt, abfiltriert, mit 500 Teilen Wasser 'nachgewaschen und wieder bei 90 C im Vakuum getrocknet.
.Ausbeute: 112 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver.
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CIUA-GEIGY AG Beispiel 5
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer versehen ist, werden 264 Teile einer 64,5#igßn wässerigen Lösung des Polykondensation Produktes, hergestellt gemäss Vorschrift B, mit I65 Teilen Wasser verdünnt und bei 20 C Innentemperatur innerhalb von 30 Minuten 90 Teile Guanidincarbonat zugegeben. Hierauf rührt man die Lösung während 72 Stunden bei Raum- !temperatur und entfernt anschliessend im Vakuum bei 50 C das Wasser. Man erhält 213 Teile eines teilweise festen Kondensationsproduktes, welches mit 213 Teilen V/asser zu einer 50$igen Lösung zubereitet wird.
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CIBA-GElGY AG
Beispiel 6
■ In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 132 Teile einer 64,5$>igen wässerigen Lösung des ';Polykondensationsproduktes> hergestellt nach Vorschrift B, und 42,25 Teile 3-(Dircethylphosphono)-propionsäureamid :in 83 Teilen Wasser gelöst und während 2 Stunden bei ;90 bis 100 C Innentemperatur kondensiert.
I ■ Man erhält 2βΟ Teile einer gelben, dünnviskosen
Lösung, Vielehe einen Gehalt von 45$ an Kondensationsprodukt aufweist. ' '
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 7
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 132 Teile einer 64,5#igen wässerigen Lösung des Polykondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift B, 18,1 Teile Acrylamid (98#ig) und 0,036 Teile Hydrochinon in 56 Teilen Wasser gelöst und während 3 Stunden,bei 95 bis 100 C Innentemperatur kondensiert. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur und tropft innerhalb 7 Minuten 10 Teile Brom hinzu, wobei die Temperatur bis 35 C ansteigt.
Das Reaktionsprodukt ist ein gelber Sirup, welcher einen Trockengehalt von 55$ aufweist.
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CIBA-GEIGY AG
Beispiel 8
In einem Rührgefäss von 250 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 40 Teile des wasserfreien Polykondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, und 9 Teile Cyanamid in 21 Teilen Wasser gelöst und auf 100 C Innen-"temperatur erwärmt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist,, tritt sofort plötzliche starke Gelierung auf. Das
I · ο
gelierte Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 90 C getrocknet und anschliessend pulverisiert. Ausbeute: 47 Teile weisses Pulver, welches 15*8$ P und 12,J# N enthält.
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CiLlA-GEIGY AG Beispiel 9
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, ; welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 127 Teile wasserfreies Polykondensationsprodukt, hergestellt nach Vorschrift A, und 49 Teile 2j4,6-Tri-. bromanilin in 150 Teilen Methanol gelöst und während ^ Stunden bei Rückflusstempera^ur (62 C) behandelt. Hierauf entfernt man im Vakuum bei 40 C das Methanol
i .
und erhält I67 Teile eines rotgefärbten viskosen Produktes. Dieses wird unter starkem Rühren in 1000 Teilen Wasser verrührt. Dabei entsteht zunächst eine Emulsion. Nach einigen Minuten "Rühren tritt eine starke Ausfällung eines kristallinen Produktes ein, welches abfiltriert und im Vakuum bei 70° C getrocknet wird. Ausbeute: 80 Teile rosafarbenes Pulver, Schmelzpunkt: I650 C (Zers.), welches 37,6 % Br, 6,2 % Cl, 10,4 % P und 2,3 % N enthält.·
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CIBA-GElGY AG Beispiel 10
In einem Rührgefäss von 250 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 100 Teile wasserfreies Polykondensationsprodukte hergestellt gernäss Vorschrift B, und 10 Teile Stearylamin (Handelsbezeichnung: Armeen 18 D, von Armour Chemical, USA) in 40 Teilen Methanol gelöst und während 30 Minuten bei '60 bis 65° C behandelt. Hierauf wird im Vakuum bei 60° C
'das Methanol entfernt. '
Man erhält 90 Teile eines wachsartigen Produktes, welches in Wasser dispergierbar ist.
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 11
Von den Produkten, hergestellt gemäss den Beispielen 1, 2, 3 und 9, werden 20#ige wässerige Dispersionen hergestellt, und in die Viskosespinnmasse mittels eines Zahnscheibenrührers eingearbeitet, sodass sich eine Konzentration von 40# Reinsubstanz auf die Viskose ergibt.
Anschliessend wird die .Viskose ausgesponnen und zu einem
Garn-Strumpfrohr weiterverarbeitet. !
j . Die einzelnen Gewirke (lOO g/m ) werden hierauf
einer Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906 (Zündzeit 4 Sekunden) unterworfen.
unbe-
handelt		 Produkt gemäss 2 I 0 3 Beispiel i 0 4 g/l eines Haus-
% Phosphor im Garn 1 3,18 6 2,45 9 6
Nach Verarbeitung 3,27 2,43 in Haushaltwaschmaschine
Brennzeit (Sek.) brennt 0 0 welche
Einreisslänge (cm) 0 5 6 0 \
t
Nach 20 Maschinen
wäschen gemäss
SNV 198861 + 		5 6 j
Brennzeit (Sek.) brennt 0
Einreisslänge (cm) 0 6
+ SNV-I9886I-Wäsche: Wäsche bei VJl
60° C
während 45 Minuten mit einer Flotte,
haltwaschmittels enthält.
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 12
■ •■•■«■•Μ··«···-'··« * *
Vom Produkt, hergestellt gemäss Beispiel 3* ..!'wird eine 26$ige wässerige Dispersion hergestellt .Durch Zugabe von 2-N-Natriurahydroxylosung wird der p„-Wert der Dispersion auf 7*5 eingestellt. Diese Dispersion wird mittels eines Zahnscheibenrührers in Viskosespinnmasse eingearbeitet, sodass sich eine Konzentration von 37* 5# Reinsubs.tanz auf die Viskose ergibt. Anschliessend wird die Viskose ausgesponnen und zu einem Garn-Strumpfrohr
ι >
Weiterverarbeitet. . .
2
Das Gewirke (100 g/m ) wird hierauf einer
Plammschutzprüfung gemäss DIN. 53906 (Zündzeit 4 Sekunden)
unterworfen. Die Einbrennlänge beträgt 7 cm und die
Weiterbrennzeit 0 Sekunden. Ein Gewirke aus unbehandelter ί - - -
Viskose brennt vollständig ab.
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 13
, 6θ Teile Dimethylolmelamin werden in 800 Teilen \ des in Beispiel 6 beschriebenen 45#igen wässerigen Kondensationsproduktes gelöst und mit Wasser auf 1000 Volumenteile verdünnt. . :
: Je ein Gewebestreifen aus Baumwolle-Polyester 50:50 sowie aus Wolle wird in dieser Lösung foulardiert. Der Abquetscheffekt beträgt 100$. Beide Gewebe werden
i _
'dann bei 80 C getrocknet. * 1 . '
i Das Baumwolle-Polyester-Mischgewebe wird hierauf Λ 1/2 Minuten bei l60° C gehärtet und anschliessend 5 mal I bei 60° C ' " i
während je 30 MinutenYin einer Waschlösung gewaschen, welche 5 g pro Liter eines Haushaltwaschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das Gewebe eine fixierte Auflage an Flammschutzmittel von 26,8# bezogen auf das ursprüngliche Gewebegewicht. Der Flammschutzeffekt gemäss Prüfmethode DIN 53906 (Zündzeit = 6 Sekunden) ■ist sehr gut. . . ! ,
i Das Wollgewebe wird während 5 Minuten bei 120 C gehärtet und anschliessend 5 mal während je 20 Minuten bei 40° C in einer Waschlösung gewaschen, welche pro Liter 20 g Natriumtetraborat, 60 g eines Adduktes aus 1 Mol eines technischen Fettsäureamides und 12 Mol Aethylenoxyd und
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CIBA-GEIGY AG
20 ml eines sulfonierten Mineralöls enthält. Nach dem
Spülen und Trocknen besitzt das Gewebe eine fixierte Auflage an Flammschutzmittel von 23,6# bezogen auf das ursprüngliche Gewebegewicht. Der Flammschutzeffekt ge mass Prüfmethode DIN 53906 (Zündzeit = 6 Sekunden) ist sehr gut.
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CIBA-GEIGY AG
2242611
Beispiel l4
80 Teile Pentamethylolmelamindimethyläther werden in 5OO Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen 45$igen wässerigen Kondensationsproduktes gelöst und 2 Teile 85$ige Phosphorsäure zugesetzt. Die Lösung wird mit Wasser auf 1000 Volumenteile verdünnt. i\ Ein Gewebestreifen aus Baumwoll-Serge wird in dieser Lösung foulardiert. Der Abquetscheffekt beträgt ;100#'. Hierauf trocknet' man bei 80° C und härtet anschliessend v/ährend 4 1/2 Minuten bei ΐβΟ C. Das Gewebe wird nun 5 mal während je J>0 Minuten bei 95 bis 100 C in . ■ einer Waschlösung gewaschen, welche pro Liter 5 ß Seife ;und 2 g Natriumcarbonat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen besitzt das Gewebe eine fixierte Auflage an Flammschützmittel von 17,1% bezogen auf das ursprüngliche !Gewebegewicht. Der Flammschutzeffekt gemäss Prüfmethode ;DIN 53906 (Zündzeit = 6 Sekunden) ist sehr gut. ' ; Aehnliche Ergebnisse werden mit den Produkten
gemäss den Beispielen 5* 7 oder 10 erhalten.
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Claims (1)

  1. CIBA-GElGY AG
    ■. · Patentansprüche
    ;1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationprodukten aus Selbstkondensationsprodukten von Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Amiden und/oder Aminen., :dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Selbstkondensationsprodukt, welches dadurch erhalten wird, dass man min-
    destens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniurnsalz oder -hydroxyd in wasserfreiem Medium, gege-
    •benenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, bei 100 bis 15Ο C mit sich
    selbst kondensiert, wobei die Kondensation so lange wei-
    :tergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphonium-
    verbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind und
    gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis K Kohlenstoffatomen
    yeräthert und gegebenenfalls die Salze der Selbstkondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde ,überführtj
    mit (b) einem Amid und/oder Amin bei 10 bis 100° C kon-
    densiert. · . ,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation der Komponenten (a) und (b) in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungs-
    3 0 9 8 11/118 1
    ClBA-GEIGY AG
    mittels oder Wasser durchführt.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Gewichtsteil der Komponente (b) 1
    bis 15 Gewichtsteile der Komponente (a) einsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation der Komponente (a)
    bei 120 bis 15O0 C durchführt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation in Gegenwart minde-
    stens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet .
    ■7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation bei 125 bis l40° C
    durchführt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Selbstkondensation der Komponente (a) se lange weiterführt, bis auf 1 Mol einge-
    setzt Phosphoniumverbindung etwa 0,7 bis 1,2 Mol Wasser
    abgeschieden sind.
    3 0 9 8 11/118 1
    ClBA-GEIGY AG
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ,dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Komponente (a) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz
    mit sich selbst kondensiert.
    10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid mit sich selbst kondensiert. · :
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit sich selbst kondensiert.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Selbstkondensationsprodukte .verwendet, die dadurch erhalten werden, dass man nach
    beendeter Reaktion die Salze des Selbstkondensationsproduktes in die entsprechenden Hydroxyde überführt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,, dass man die Salze unter Zugabe einer starken Base
    •in'die entsprechenden Hydroxyde überführt. i
    Ί4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin oder Amid verwendet.
    15· Verfahren nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin oder Amid verwendet, das mindestens
    309811/1181
    CIBA-GFIGY Au
    P242681
    eine unsubstj.tuierte . Ar.iinogruppe aufweist.
    φ ■ '
    l6. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass rr.an ein Carbonsäureamid verwendet.
    17· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man ein primäres Amin mit höchstens l8, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid mit höchstens 18, vorzugsweise 4, Kohlenstoffatomen verwendet.
    19. Die gemäßs dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis l8 erhältlichen Polykondensationsprodukte.
    20. Verfahren zum Piaminfestmachen von organischen Pasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens |
    (1) ein Polykondensationsprodukt gemäss An-
    ■ spruch 18 ■ und .
    (2) eine polyfunktionelle Verbindung, welche : von der Komponente (l) verschieden ist,
    enthält, die so behandelten Materialien trocknet und einer
    Wärmebehandlung unterwirft.
    t '
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, darjs man a]:; Komponente (2) eine polyfunktionelle Stick-
    r; t ο f f ν ο ϊ · b J r j ' ί υ 1 i c ν e r w e nd et.
    .:.,.·,.,.-, i 309811/1131
    BAD ORIGINAL
    CIBA-GEIGY AG
    22. Verfahren zum Flammfestmachen von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet t dass man in diese ein Polykondensationsprodukt gemäss Anspruch 19 einarbeitet.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensationsprodukte in Faserspinnmassen einarbeitet.
    2k. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet j, dass man die Polykondensationsprodukte in Viskosespihnmasse einarbeitet.
    :25« Verwendung der Polykondensationsprodukte gemäss Anspruch I9 als Flammschutzmittel.
    '26. Verwendung der Polykondensationsprodukte gemäss Anspruch I9 zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterialj insbesondere Textilien.
    27♦ Verwendung der Polykondensationsprodukte gemäss Anspruch I9 zum Flammfestmachen von Kunststoffen, insbesondere Viskose.
    28. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Aniiprüch-i Vi bis 2k flammf-;: t ausgerüsteten or ^mischer.· Faneri-^ίί" - - r*.i al ie rt - und Kun^tst· >f t\-.
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