DE2242690A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel

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DE2242690A1
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Description

ClBA-GEIGY AG, CH-<1002BaseJ <w"i; '■.,. ί "J " t^ """ \_J~. L**.Ii ^t^i; h
Case 1-7730/1+^+
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten j die Produkte und ihre Verwendung als Flammschutzmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Hydroxymethylphosphoniumverbindungen und einem' cyclischen Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Enan (a) 1 Mol einer T-etrakis-(hydroxyniethyL) -phosphoniumverbiiidung mit (b) 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, gegebenenfalls N-methyloliertem mono- oder bicyclisehern Harnstoff, welcher pro Ring 5 bis 6 Glieder aufweist, bei 40 bis 120p C, gegebenen ff LIs in Gegenwart von I ormaldehyd oder einem
BAD 3 0 9 8 11/1 2 0 0
CIBA-GEIGYAG
Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegen-V7art eines inerten organischen Lösungsmittels, kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei 100 bis 150° C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert und gegebenenfalls die Salze der Polykondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde Überfuhrt.
Die Kondensation wird vorzugsweise bei 70 bis 110° C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische. Bevorzugt wird die gegebenenfalls anschliessende Weiterkondensation bei 125 bis 140° C oder insbesondere etwa 135° C, d.h. beim Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, durchgeführt.
Daneben ist es aber auch möglich, die Kondensation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzufuhren, indem z.B. bereits hergertelltes Kondensationsprodukt als Lösungsmittel dient oder indem in der Schmelze kondensiert wird.
Zweckmässig geht man so vor, dass man der Tctrn-309811/1200
ClBA-GtIGYAQ
kis-(hydroxymethyl)-pliosphoniuin.verbiridung) welche in der Regel als wässerige Lösung vorliegt, zusammen mit der Komponente (b), gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zum Sieden erhitzt und das Wässer abdestilliert.
Als Tetrakis-(hydroxymfethyl)-phosphoniumverbindungen kommen vor allem Salze und das Hydroxyd in Betracht.
Geeignete Tetrakis (hydroxymethyl)-phosphoninmsalze sind z.B» das Formiat, Acetat, Phosphat oder Sulfat und die Halogenide^, wie.-2,,B* das Bromid oder insbesondere das Chlorid, Sas Tetrakis~ (hydroxymethyl) ~ phoniumchlörid wird n&jshfot%ena THPC genannt/
Sofern das .Tetrakis- (hydroxymethyl) hydroxyd (THPOH) als. ÄBSgaögsprodukt" verwendet,-tiirds whcä. dieses zweckmässig vorher durch Neutralisation vorzugsweise bei einem pjj-Wert von 7 bis 7,5, in wässeriger Lösung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd/ aus einem entsprechenden Salze, z.B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt.
Geeignete cyclische Harnstoffe entsprechen z.B. den gegebenenfalls methylolierten Verbindungen der Formel
(1) BN KH ,
!I
ο -
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CIHA-GEIGY AU
worin A einen gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Al- ' kylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette; einen nieder N-Alkylamino-N,N-dimethylenrest oder einen 4,5-Aethylenharnstoffrest bedeutet.
Nieder Alkyl und Alkoxy enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, tert. Butoxy. Nieder Alkoxyalkoxy enthält in beiden Alkoxyresten zweckmässig höchstens je 4 Kohlenstoffatome.
Bei diesen cyclischen Harnstoffen handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls N-methylolierte Verbindungen der Formel
(2) HN. NH
XC^
II" ο
worin A, einen Rest der Formel
^Z.L) -UH0OH9-
(2.2) -CH2CH2CH2-
(2.3) -CHOH-CHOH-
(2.4) -CHOX-CYZ-CH
(2.5) -CH2-NR-CH2-
oder
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CiBA-GEIGYAG
(2.6) HM NH
I !
-CH CH-
darstellt, worin X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- ' Stoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil; Y und Z je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Komponente (b) kann also N-methyloliert oder unmethyloliert verwendet werden. Einfache cyclische Harnstoffe wie der Aethylerfiamstoff 9 Propylenharnstoff oder Acethylendiharnstoff. werden vorzugsweise unmethyloliert eingesetzt. Substituierte Harnstoff hingegen, wie z.B. der Glyoxalharnstoff, das 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydropyrimidon-2 oder das N-Äethyltriazon werden bevorzugt in der Form ihrer Methylolverbindtingen, d.h. vorzugsweise N,N1-Dimethylolverbindimgen verwendet.
Die N-Alkyltriazone entsprechen z.B. der Formel
R ί
(3) H9C CH9 ,
If HN NH
Ii ο
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CIBA-GEIGYAG
worin R Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise steht R in den Formeln (2.5) und (3) für Aethyl.
Die Hexahydropyrimidone entsprechen bevorzugt der Formel
Y\/z
(4) X-O-HC 2 ,
HN NH
Ii
worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei X, Y und Z in den Formeln (2.4) und (4) um je einen Methylrest.
Unter den cyclischen Harnstoffen wird der Aethylenharnstoff besonders bevorzugt.
Der gegebenenfalls mitverwendete Formaldehyd liegt vorzugsweise als wässerige Lösung vor. Als Formaldehyd abgebendes Mittel steht der Taraformaldehyd im Vordergrund.
Die gegebenenfalls durchzuführende Veretherung des Kondensationsproduktes, das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Aethanol oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird
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dabei in saurem Medium gearbeitet. 2242690
Bei den gegebenenfalls bei der Kondensation roitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sieh vorzugsweise um sauer wirkende Salze (LEWIS-Säuren) wie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid3 Zinknitrat oder Bortrifluorid/Diäthyläther. Insbesondere bei der Selbstkondensation von THPOH ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.
Nach beendigter Kondensation und gegebenenfalls Veretherung können die Salze der Kondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden Hydroxyde übergeführt werden, was in der Regel durch Zusatz von starken Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so bemessen, dass der p„-Wert der Reaktionsmischung etwa 5 bis 8 beträ"gt; Zweckmässig wird diese Ueberführung Im Applikationsbad gemacht.
Manchmal weisen die Endprodukte einen unangenehmen Geruch, hervorgerufen durch flüchtige, niedermolekulare dreiwertige Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine wie Trihydroxymethylphosphin, auf. Dieser Geruch kann durch-, eine oxydative Nachbehandlung des Kondensationsproduktes, z.B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, in die Reaktionsmischung oder durch Zugabe von Öxydations-
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mitteln, wie Wasserstoffperoxyd oder Kaiiumpersulfat, beseitigt werden.
Die Kondensation.sprodukie werden ζυπι Flammfestmachen von organischem Foserrnateri.il, insbesondere Textilien, verwendet. Zweckmässig wird dabei so verfahren, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
1) ein Kondensat ionsprοdulct der angegebenen Art und
2) eine polyfunktionelle Verbindunge, die von den Kondensationsprodukten geiuäss 1) verschieden ist,
enthält, die so behandelten Materialien nach dera Feuchtlager-, Nasslager- oder vor allem Ammoniak- oder insbesondere Thermofixierverfahren fertig stellt.
Bei der Komponente a) handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Epoxyde oder vor allem ut. polyfunktionelle Stickstoffverbindungen. Als Epoxyde kommen vor allem bei Zimmertemperatur flüssige Epoxyde mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, in Frage. Polyfunktionelle Stickstoffverbindungen sind z.B. Polyalkylenpolyamine oder insbesondere Aminoplastbildner oder Aminoplastvorkondensate. Die letzteren werden bevorzugt.
Unter Aniinoplastbildnern werden methylolierte Stickstoffverbindungen und unter Ami noplastvo"kondensaten
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werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als Aminoplastbildner bzw. als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:
1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethy!melamine, Triazone sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamine, Acetoguanamine oder auch Diguanamine.
Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Triazone, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2CO-NH-CH2Oh substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoff es oder insbesondere des Melamins verwendet. Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Produkte. Besonders geeignet sind verätherte oder unverätherte Methylolmelamine, wie das Di- oder Trime.thyLoLmeiamin oder Mischungen davon. Als Aminoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare al*3 auch höhor vorkondensierte Aminoplaste.
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CIBA-GEIGYAG _ XO -
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentarnethylolmelamindimethylather oder Trimethylolmelamindircie thy lather.
Bei den flammfest auszurüstenden organischen Fasermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier, Pelze, Felle oder vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden dabei Fasermaterialien aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht, wobei Gewebe aus Wolle, Polyester oder insbesondere Mischgewebe aus Polyester-Cellulose, worin sich der Polyesteranteil zum Celluloseanteil wie 1:4 bis 2:1 verhält, bevorzugt sind. Es kommen also z.B. sogenannte 20/80, 26/74, 50/50 oder 67/33 Polyester-Cellulose-Mischgewebe in Betracht.
Die CelluLose oder der Celluloseanteil des Fasermaterials stammt z.B. von Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle. Neben Polyester-Cellulose-Fasermischungen kommen auch Fasennischungen von CelluLose mit natürlichen oder synthetischen Polyamiden in Betracht. Vor allem auch Fasermaterialien au:; Wolle können mit den Polykondensationsprodukten gut flammfest gemacht werden.
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ClBA-GEIGY AQ , ^i ...
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen der organischen Fasermaterialien enthalten in der Regel 200 bis 800 g/l, vorzugsweise 350 bis 700 g/l, insbesondere auch 200 bis 600 g/l, der Komponente (1) und 20 bis 200 g/l, vorzugsweise 40 bis 120 g/l der Komponente (2). Die Zubereitungen weisen meist einen sauren bis neutralen bzw. schwach alkalischen pH-Wert auf.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.E. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 %o eines hochmolekularen PoIyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt werden, z.B. eine wässerige Polyäthyleneiaulsion oder Siliconoelemulsion.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der Faser können den Zubereitungen auch geeignete Copolymerisate beigegeben werden, z.B. Copolymerisate aus N-. Methylolacrylamid oder auch kationaktive Copolymerisate. Vorteilhaft sind hierbei z.B. wässerige Emulsionen von Copolymerisaten aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Monocärbonsäure,
b) 0,25 bis 307o eines Τί-Methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
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CIBA-GEIGY AG
c) 99,5 bis 60/0 mindestens einer anderen copolymerisierbaren Verbindung.
Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind
bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit
des behandelten Fasermaterials glinstig beeinflusst werden.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat
der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in
kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des
Kondensationsproduktes. Daselbe ist von einem allfälligen
Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls I bis 10% betragen können. \
Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren wie z.B. ,
Amraoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphor- \ säure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch möglich, doch ; meist nicht erforderlich.
Der pH-Wert der Zubereitungen beträgt in der
Regel 2 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 7 und wird auf Übliche t Weise durch Zusatz von Säure oder Base eingestellt. . ;
Ein Zusatz von Puffersubstanzen, z.B. NaHCO-, x
Di- und Trinatriumphosphat, Triäthanolamin kann auch vor- '
■ ■ ■' . .. ' , i teilhaft sein.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Flammfest«· ,. ί ausrlistungen und zur Erwirkung eines weichen Griffes kann <. i
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ClBA-GElGY AG - 13 -
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es vorteilhaft sein, den wässerigen Zubereitungen halogenierte Paraffine in Kombination mit einer Polyvinylhalogenidverbindung zuzusetzen.
Die Zubereitungen werden nun auf die Fasermaterialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard, der mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Beim bevorzugten Thermofixierverfahren muss nun das so imprägnierte Fasermaterial getrocknet und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Zweckmässig wird bei Temperaturen bis zu 10C)0C getrocknet, Hierauf wird das Material einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 1000C, z.B. 100 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1800C unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 30 Sekunden bis 10 Minuten.
Es ist auch möglich nach dem Ammoniak- oder ferner dem Feucht- oder Nassfixierverfahren zu arbeiten.
Verfährt" man nach dem Feuchtfixierverfahren, so wird das Gewebe zuerst auf eine Rest feuchtigkeit von etwa 5 bis 207o go trocknet und hierauf während 12 bis 48 Stunden bei etwa 40 bis 60°C gelagert, gespült, gevzaschen und getrocknet. Beim Nassfixierverfahren geht man ähnlich vor, mit dem Unterschied, dasi; man das vollständig nasse
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Fasermaterial lagert. Beim Animoniakf ixierver fahren wird das behandelte Fasermaterial zuerst im feuchten Zustand mit Ammoniak begast und anschliessend getrocknet.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, kann bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmMssig sein.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml. zu g.
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CiOA-GElGYAG
Beispiel 1
In einem Rührgafäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile einer 78%igen wässerigen THPOLösung (1 Mol), 43 Teile Aethylenharnstoff (0,5 Mol) und 200 Teile Xylol-Isomerengemisch unter Raschem Rühren zum Sieden erhitzt. Bei einem Siedepunkt von 102° C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässerigen THPC-Lösung. Nach der Entfernung dieses Wassers steigt der Siedepunkt allmählich bis 134° C an, wobei^ weiteres Wasser erhalten wird, welches durch Kondensation gebildet wurde. Insgesamt erhält man 80 Teile Wasser. Das Reaktionsprodukt bi3.det eine hochviskose Masse und wird auf 90° C abgekühlt, worauf man durch Zugabe von 200 Teilen Wasser das Produkt löst» Das Xylol wird weitgehend abgetrennt und die wässerige Lösung im Vakuum bei etwa 70° C vollständig verdampft.
Man erhält 200 Teile eines gelben hochviskosen Produktes, x<relches Zwecks besserer Handhabung mit Wasser auf 80% Aktivsubstänz verdünnt wird. Das Infrarot Spektrum diesäs Produktes zeigt folgende Banden:
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CIBA-GEIGY AG
Breite Scharfe Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Schulter Scharfe Breite Scharfe Breite Scharfe Schulter Scharfe Schulter Breite Scharfe Breite Scharfe Scharfe Breite Scharfe
Bande bei ca. 3840 cmJ
"
"
"
π 247O ..
" " 2350 "
" 2070 "
"
" " 1490 "
"
"
u ·· 1300 Ii
" " 1265 "
"
π .. U55 π
π .. 1O95 ti
"
ι· Ii 910 Ii
ti it 75O π
Il Il
Il Il
Il Il
Il Il
• I Il
stark
schwach
mittel
mittel
schwach
schwach
schwach-mittel
stark
mittel-stark
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
mittel
mittel
schwach
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CIBA-GEiQY AG
Beispiel 2
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 787oigen wässerigen Lösung von THPC (1 Mol) und 43 Teile Aethylenharnstoff (0,5 Mol) während 2 Stunden bei 100 bis 1100G Innentemperatur behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelbe, niederviskose Lösung des Kondensations-Produktes, welche 757o Aktivsubstanzgehalt aufweist.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca. 3200 cm stark
Scharfe Il Il 2910 Il schwach
Breite Schulter Il It 2850 Il mittel
Breite Schulter It M 2630 Il mittel
Breite Schulter Il Il 2460 It schwach
Breite Schulter Il Il 3350 It schwach
Scharfe It It 2070 It schwach
Breite Il It 1690 M stark
Breite Schulter Il Il 1640 Il mittel
Scharfe Il Il 1495 It mittel
Breite Il Il 1440 Il schwach
Scharfe Schulter Il Il 1390 Il schwach-tnittel
Breite Il Il 1270 Il mittel
Breite Il It 1205 11 schwach
Scharfe Il Il 1105 M schwach
3 0 9 8 11/12 0 0
CIBA-GCiGYAG
Scharfe Scharfe Schult er Breite Schulter Scharfe
Bande bei ca. 1040 cm π ι· 910 π
mittel-stark mittel schwach schwach
Beispiel 3
In einem Rlihrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 78%igen wässerigen Lösung von THPC (1 Mol THPC) und 50 Teile. Propylenharnstoff (0,5 Mol) während 2 Stunden bei 1000C Innentemperatur behandelt. Hierauf kehlt man auf Raumtemperatur ab und erhält 293 Teile einer klaren, farblosen Lösung, welche einen Aktivsubstanzgehait von 81,67c aufweist. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca. 3240 cm stark
Scharfe Il Il 2920 ti schwach
Breite Schulter M Il 2850 Il mittel
Breite Schulter Il Il 2630 Il schwach-mittel
Breite Schulter Il Il 2470 • I schwach
Breite Schulter Il I? 2350 It schwach
Scharfe If Il 3030 It schwach-mittel
Breite ti It 1640 ti stark
Breite Il ti 1535 ti mittel
Scharfe Schulter Il It 1450 ti schwach-mittel
Breite ti It 1410 Il schwach-mittel
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CIBA-GEiGYAG
Scharfe Bande bei ca. 1320 cm s chwach-mittel
Scharfe I! II 1395 π schwach-mittei
Scharfe II Il 1215 Il s chwach-mi 11 el
Breite Schulter Il IT 1190 II schwach
Breite Schulter Il II 1165 H s chwach
Scharfe Il Il 1110 U schwach
Breite Il Il 1045 Il mittel
Scharfe Schulter 11 II 950 11 schwach-mittei
Scharfe Schulter 11 Il 910 II schwach-mittel
Breite Schulter Il 11 880 II .schwach-mittei
Scharfe II It 750 It s chwach-mi ttel
Beispiel 4
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 787oigen wässerigen Lösung von THPG (1 Mol THPC) und 35,5 Teile (0,25 Mol) Acetylendiharnstoff während 2 Stunden bei 1000C Innentemperatur behandelt. Man erhält 279 Teile einer farblosen, niederviskosen Lösung, welche einen Aktivsubstanzgehalt von 89,6% aufweist. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter JJande bei ca. 3240 cm stark
Scharfe Schulter η 51 2910 Bl scteac.
Breite tt 33 2850 as mittel
Breite . »ι S! 2520 II.· ■mittel
30 9 8 IJ./ 120
CIBA-GEIGY AG
Band G bei ca. 2470 5 cm 2242690
Breite Schulter Il Il 2350 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2070 Il schwach
Scharfe II Il 1670 Il schwach-mittel
Breite Il Il 164 5 Il stark
Breite Schulter M Il 1470 Il mittel
Breite If Il 1410 Il mittel-stark
Breite Il Il 1295 Il schwach--mittel
Scharfe Il Il 1245 Il schwach
Scharfe Schulter Il Il 1210 Il schwach
Breite Schulter Il Il 1105 Il schwach
Scharfe Il Il 1040 Il schwach
Scharfe Il ti 910 Il mittel-stark
Scharfe Schulter Il Il 875 Il mittel
Breite Schulter Il Il 755 Il schwach-mittel
Breite Schulter Beispiel schwach
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 787oigen wässerigen Lösung von THPC (1 Mol THPC) und 222,5 Teile einer 40%igen wässerigen Lösung von N,N'-Dimethy1 öl-Glyoxylharnstoff während 2 Stunden bei 100 bis 1050C InnenLemperatur behandelt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab und erhält 463 Teile einer gelbroten, niederviskosen Lösung, welche einen AktJvsubstanzgehalt von 567O aufweist. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
30981 1/ 1200
CIBA-GElGi' AG
Breite Bande : bei ca . 3250 6 -1
cm		 stark
Scharfe Il π 2910 K schwach.
Breite Schulter ti It 2850 Il mittel
Breite Schulter Il Il 2640 Il s chwach-mittel
Breite Schulter ti Il 2350 Il schwach
Scharfe It Il 2070 ti schwach
Breite Il Il 1710 I! stark-mittel
Breite Schulter It ti 1640 Ii mi 11 e1-s chwach
Breite II II 1470 It mittel
Breite Il 11 1310 Il s chwach
Breite ti It 1240 Il schwach
Scharfe It Il 1160 Il s chwach
Scharfe Il It 1040 It mittel
Breite It Il 900 ti schwach-mittel
Scharfe Schulter ti ti 750 It schwach
Beispiel
In einem Rührgefäss von 500 R.aumteilen Inhalt, weLches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 787oigen wässerigen Lösung von THPC (1 Mol THPC) und 218 g (0,5 Mol) einer 50%igen wässerigen Lösung von N,N'-Dimethylol-4~inethoxy-5,5-dimethylhex.ahydropyrimidon-2 während 2 Stunden bei 100°C Imientomperntur behandelt. Hierauf kühlt rr-an auf.Raum-" temperatur ab und erhäl <_-46o i.-i.Le einet' klaren, nioderviskosen Losung, welche einen Aktivsubutari/'.^ehaLt von 61,77. aufweist . Das Infrarot · Spektrum dieses Produktes
Π Π Π 8 1 1/12 0 0
BAD ORIGINAL
CIBA-GEIGY AG
zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca. 3240 -1
cm		 s t ark
Scharfe U ti 2910 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2850 11 mittel
Breite Schulter Il Il 2630 Il schwach-mittel
Breite Schulter Il ti 2470 Il schwach
Breite Schulter I! Il 2350 ti schwach
Scharfe Il ti 2070 Il schwach
Breite Il Il 1650 Il stark
Breite Il Il 1500 ti mittel-schwach
Breite Il Il 1405 Il schwach
Breite Schulter It Il 1300 • ti schwach
Breite Il Il 1245 Il schwach
Breite Schulter Il Il 1195 Il schwach
Scharfe Schulter Il It 1105 Il schwach
Breite Il It 1040 Il schwach-mittel
Breite Il ti 900 Il schwach-mittel
Scharfe Il Il 755 Il schwach
Beispiel 7
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 78%igen wässerigen Lösung von TIIPC (1 Mol THPC) und 255 Teile (0,5 Mol) einer 40%Lgen wässerigen Lösung II,N' -Dimethyl.ol-N"-äthyl triazon wahrend 2 Stunden bei 1 Oi)0C Iimtuteuiperatur behändeLt. Hierauf wird die Lösung bei 60pC im Vakuum auf einen Aktivsubstanzgehalt von (>r>/o eingeengt.
BAD ORIGINAL
309811/1200
CIBA-GEIGY AG
Man erhält 296 Teile eines hochviskosan, klaren gelben Produktes. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 8 -1
cm		 s tar lc
Breite Schult Dr fl 11 2910 II schwach
Breite Schuii 'ir Il It 2850 Il schwach
Breite Schulter 11 Il 2650 It schwach
Breite Schulter II Il 2480 II schwach
Breite Schul i:er Il It 2350 Il schwach
Scharfe Schulter 11 II 2070 Ii schwach-mi11e1
Breite Schulter Il Il 1700 π stark
Breite II Il 1650 Il schwach
Breite Schulter Il 11 1540 It schwach
Breite Schulter II Il 1400 Il schwach
Breite Schulter II M 1300 ti schwach
Breite Schulter Il U 1245 It schwach
Breite II Il 1105 It schwach
Breite II It 1035 ti schwach
Breite Ii ti 895 ti schwach
Beispiel
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer.und Rückflusskühler versehen ist, werden 190,5 Teile (1 Mol) wasserfreies, kristallisiertes THPC und 1,72 Teile (0,02 Mol) Aethylenharnstoff während 2 Stunden bei 1150C in Schmelze kondensiert. Hierauf kühlt man au.:. 500C ab, gibt 80 Teile Methanol und 0,1 Teile 377oiger wässrige Salzsäure zu, und veräthert während
3 09811/1200
BAD ORIGINAL
CIBA-OfIQY AG
30 Minuten bei Rückflusstemperatur (65-660C). Anschliessend wird auf 600C gekühlt und das Überschüssige Methanol im Vakuum entfernt. Man erhält 191 Teile eines viskosen Kondensationsproduktes, Das Infrarotspektru« dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca» 3240 mo cm stark
Schaffe ti ti 2850 ti schwach
Breite Schulter It ti 2630 ti sehwäch-mittel
Breite Schulter It It 2460 ti öchWäCh-mittel
Breite Schulter 1Il Il 2340 It schwach
Breite Schulter ti ti 2070 it schwach
Scharfe Il It 1630 Il schwach
Breite Il It 1500 it mittel
Breite Schulter ti Il 1415 M schwach
Breite Il Il 1300 ti mittel
Scharfe Il Il 1260 ti schwach
Breite Schulter It It 1800 it sehwach
Breite Il ti 1165 ti schwach
Scharfe Schulter ti ft 1100 it schwäch
Breite Schulter It Il 1040 M schwach ' ''
Scharfe It it 915 ti mittelstark
Scharfe Schulter ti ti 875 It «dt te!
Breite Schulter ti Il Beispiel 9 ti schwach-mittel
.üjk
In einem RUhrgefüss von 500 Raümteilen Itihalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer wässrigen 78tigen THPC^Ltfsung (1 Mol), 30 Teile Propylenharnstoff (0,3 KoI) und 51 Teile
11/1200
CIBA-GEIGY AG
einer wässrigen 35,4%igen Fonnaldehydlösung (0,6 Mol) während 2 Stunden bei 100-1050C Innentemperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man 324 Teile einer niederviskosen klaren Lösung des Kondensationsproduktes, welches 9,6% Phosphor enthält. Das Infrarotspektrum zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 cm stark
Breite Schulter Il ti 2910 Il s chwach
Breite Schulter Il tt 2840 ti mittel
Breite Schulter It It 2630 It mittel
Breite Schulter Il It 2480 -ti schwach
Breite fl ti 2350 Il schwach
Scharfe Il tt 2070 Il mittel
Breite It ti 1610 It stark
Breite Il Il 1520 Il schwach-mittel
Breite Schulter It · Il 1405 Il schwach-mittel
Scharfe Il Il 1320 Il schwach-mittel
Breite Schulter Il Il 1295 It schwach
Scharfe Schulter tt II 1210 Il schwach
Breite Schulter Il Jl 1160 It schwach
Scharfe Il If 1105 ti schwach
Breite Il Il 1040 Il schwach-mittel
Breite Schulter Il If 900 Il schwach-mittel
Scharfe Il It 750 ft schwach
,309811/1200
CIBA-GEIGYAG Beispiel 10
In einem RUhrgefass von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 78%igen wässrigen Lösung von THPC (1 Mol) mit 46,6 Teilen 30%iger wasseriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert und anschliessend 43 Teile Aethylenharnstoff (0,5 Mol) zugegeben. Hierauf wird während 2 Stunden bei 100-1100C Innentemperatur kondensiert. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält 320 Teile einer dünnflüssigen Lösung des Kondensationsproduktes, welches 20,5 Teile NaCl enthält. Der Phosphorgehalt beträgt 9,7X. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 cm stark
Breite Schulter Il Il 2900 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2850 ti mittel
Breite Schulter Il Il 2630 Il schwach-mittel
Breite Schulter It Il 2470 Il schwach
Breite It ti 2350 Il schwach
Scharfe ti Il 2070 Il schwach-mittel
Breite ti Il 1670 Il stark
Scharfe Schulter • 1 • 1 1495 Il mittel
Breite Schulter Il Il 1445 It schwach
Breite Il Il 1400 ti schwach-mittel
30 981 1/1200
ClBA-GElGY AG
Breite Schulter Bande bei ca 11 . 1265 11 cm mittel
Breite Schulter 11 11 1200 IT schwach
Scharfe Schulter n 11 1165 Il schwach
Scharfe H Il 1105 It schwach
Breite Schulter it 11 1040 11 mittel
Scharfe Schulter Jl 11 910 Il mittel
Breite Schulter II Il 880 11 schwach
Scharfe II Beispiel 7S0 U schwach
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden nur 21,5 Teile Aethylenharnstöff ( 0,25 Mol) verwendet. Man erhält 65 Teile Xiasser aus der azeotropen Destillation. Ausbeute: 217,5 Teile (80%ige wässerige Lösung). Der P-Gehalt beträgt 12,4% bzw. Produkt teiquel. Das Infrarotspektrum zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 cm stark
Scharfe Schulter 11 11 2910 M schwach
Breite Schulter Il Il 2850 Il s ehwach-mittel
Breite Schulter Il ti 2630 Il schwach-mittel
Breite II II 2460 It schwach
Breite Il . II 2350 Il schwach
Scharfe Schulter It η 2070 Il schwach
Breite Ii It 1685 Il mittel
Breite Schulter It Il 1645 Il mittel
Scharfe 11 II 1495 It mittel
Breite It ..'··■ 1440 M s chwach-:mi 11 el
30 9811/1.2 0
CIBA-GEtGY AG
Brette Schulter Bande bei ca. 1415 12 cm schwach
Breite Schulter Il Il 1395 it schwach-mittel
Breite Schulter Il ti 1290 Il s chwach-rai 11 e1
Scharfe Il Il 1265 It schwach
Breite Il It 1200 ti schwach
Scharfe M It 1160 It schwach
Scharfe Il ti 1040 11 stark
Scharfe Schulter Il Il 910 ti mittel
Breite Schulter Il tt 880 Il schwach
Breite Schulter Il Il 815 Il schwach
Scharfe It Il 750 Il schwach
Beispiel
Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) (67/33) werden mit den Flotten gemäss nachfolgender Tabelle 1 foulardiert, bei 80 bis 1000C getrocknet und atischliessend während 5 Minuten bei 1500C gehärtet.
Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 600C in einer Flotte gewaschen, die im Liter 5 ml Wasserstoffsuperoxyd (35%), 3 g Natriumhydroxydlösung (30X) und 1 g einer 257„igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert. Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Der Fixiergrad gibt die Menge des auf dem Fasermaterial vorhandenen Produktes nach der NachwMsche an (bezogen auf die ursprünglich aufgezogene Menge).
30981 1/1200
CIBA-GEIGY AG
Dia Gewebe werden dann bis zu 20 mal während 45 Minuten bei 6O°C in einer Haushaltwaschmaschine gewaschen in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaltwaschmittels enthält (SNV 158861-Wäsche).
Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906; Zündzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
3 0 9 8 11/12 0 0
Tabelle
Bestandteile g/l unbehandelt Behandelt mit Flotte U 0/11,5
Produkt gemäss Beispiel 1
Produkt gemäss Beispiel 2
Dimethylolmelamin
pH-Wert der Flotte
(mit NaOH eingestellt)
Flottenaufnahme (%)
Fixiergrad (%)		 A 520
96,5
5,5
75
87
Flammfestigkeit 485
96,5
5,5
75
82 		Weiterbrennzeit/Einreisslänge
(Sekunden) (cm)
Nach der Nachwäsche
nach 20 Wäschen (600C)		 brennt
brennt 		0/9
6/6,6
cn co ο
CIBA-GEIGYAG - 31 - Beispiel 13
Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle (PES/CÖ) 50:50 und 67:33 werden mit dea Flotten gemäss nachfolgender Tabelle 2 foulardiert, 30 Minuten bei 800C getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1500C gehärtet.
Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 60°C in einer Flotte gewaschen, die im Liter 5 ml Wasserstoffsuperoxyd (35%),3g wässerige Natriumhydroxydlösung (30%) und
1 g einer 25%igen wässerigen Lösung eines Kondensations-Produktes aus 1 Mol p.-tert. Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Der Fixiergrad gibt die Menge des auf dem Fasermaterial vorhandenen Produktes nach der Nachwäsche an (bezogen auf die ursprünglich aufgezogene Menge),
Die Gewebe werden dann bis zu 40 mal während 45 Minuten bei 600C in einer Haushaltwaschmasehine gewaschen in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaltwaschmittels enthält (SNV 198861-Wäsche). Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft.(Vertikaltest DIN 53906; Zündzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
2 zusammengestellt. S
309811/120 0
Tabelle 2
ITI Bestandteile g/l 3 unbehandelt • 50:50 67:33 C ,5 ,5 50: D 50 67: Behandelt mit E 33 50: 50 67:: E : Flotte F 50 67:33 50: G 50 67:33
JAD ORIC 4 - 610 ♦ 5 ,3 75 - 75 - 75 75 S3 - ■75 75 -· 75
ilNAL Produkt gemiiss Beispiel 5 - - 73 515 71 - 68 71 - 78 75 - 78
Produkt getnäss Beispiel 6 7:33 - 1035 - -
Produkt gemäss Beispiel 7 brennt - 75 1
9		 - ,5 0
10		 - 0
11		 ,5 0
11,		 970 ,5 0
13		 0
10		 - 0
11
Produkt gemäss 3eispiel brennt - 73 0
9		 - 0
10		 - ,5 0
9		 »5 0
9,		 »5 - 0
13		 0
9		 650 ,5 0
11,5
Produkt gemäss Beispiel brennt 96 0
11		 96,5 2
9		 96,5 0
9		 ,5 1
11		 ,5 96,5 - 0
8		 96,5 0
9
DimethyIolmelamin 5 0
10		 5,5 5,4 ,5 5,4 5,8
pH-Wert der Flotte
(mit NaOH eingestellt)		 2,5
9		 Gewebe P C 0
co
ea		 50:50 J6 C
11		 S
··* 75 50:i
K> Flottenaufnahme % 71 75
Ck
O		 Fixiergrad % - 68
Flammfesti^keit 0
9
tisch def NachtiÄsche
Wei terbrennzÄi t (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 0
7		 0
9,
TMch 20 Wäschen (6O1 0C)
Wsiterbrennseit (Sek.)
Eiiirci ss länge (em)		 0
6		 0
8
nach 40 Wäschen (600C)
Wei terbrermzeit (Sek.)
Einreisslänge ( cm)		 0
8
Der Phosphorgehalt pro kg Gewebe betragt stets 52 g
Beispiel 14
Gewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) 67:33 und 50:50, Wolle (W) und Baumwolle (CO) werden mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle 3 und 4 foulardiert und dann wie folgt nachbehandelt:
a) Nach dem Thermofixierverfahren mit anschliessender ■ Wäsche bei 400C (W), 600C (PES/CO) oder 95°C (CO) wie in Beispiel 12 angegeben.
b) Teilweise nach dem Ammoniakfixierverfahren: Nach dem Foulardieren werden die Gewebe unvollständig bei. 800C getrocknet (10 - 20% Restfeuchtigkeit), während 10 Minuten mit Ammoniak begast, dann während 10 Minuten mit einem Bad, welches im Liter 300 ml einer 247oigen wässerigen Ammoniaklösung enthält, im Flottenverhältnis 1:30 behandelt, hierauf bei 400C in einem Bad, welches 5 g/l Seife und 6 ml/1 Wasserstoffsuperoxyd (35%ig) enthält, gespült und getrocknet.
Die Gewebe werden dann bei 40°C (W) bzw. 600C (PES/CO) bzw. 95°C (CO) wie in Beispiel 12 angegeben bis zu 20 mal gewaschen und hierauf getnäss DlN 53 906 (Zündzeit 6 Sekunden) auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Unbehandelte Gewebe brennen ab.
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 3 and h zusammengestellt. .
3098 11/1200 BAD ORIGINAL·
Tabelle
ω ο co co
Bestandteile g/l Behandelt und fixiert nach Verfahren a) H I J K L M CO N 0 P Q •w Flananfestigkeit: Brennzeit (Sek.) / Einreisslänge (cm) nach der Nachwäsche
nach 1 Wäsche
nach 5 Wäschen
nach 20 Wäschen		 4/13
3/12
3,5/10
3/11		 0/8
0/10,5
0/10
0/11 		0/6
0/9
0/7
0/7		 0/11
0/7
0/7,5
0/7,5		 0/11
0/7
0/8
0/5 		0/11**
0/9**
0/8,5*		 0/6
0/9
0/8
0/8		 0/5,5
0/10
0/5,5
0/7		 0/6,5
0/6
0/4
0/4		 0/6
0/5
0/5.
0/5,5		 0/4
0/4
0/4
0/3
Produkt gemäss Beispiel
8
9
10
11
Pi-Trimeti.ylolmelamiTi
TrinethyIolmelamindi-
mechyläther (75%ig)
Kondensationsprodukt*
Siliconoelemulsion		 PES/CO 67:33 505
103
35		 505
153
35		 845
103
35		 845
103
35		 840
103
35		 468
96,5		 270
120
35		 270
179
35		 453
120
35		 453
120
35		 R
pH der Flotte 5,5 5,5 4,5 7 7 5,5 5,5 5,5 4,5 7 690
84,5
2
35
Fixiergrad % 57 52 65 67 77 81 60 51 63 69 7
96
* Konncnsationsprodukt aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aechylenoxyd ** Flatainschutztest nach der Nachwäsche, nach 20 und 40 Waschen durchgeführt.
ClBA-GEIGV AG
- 35 -
Tabelle 4
Bestandteil g/ί ; ί
Behandelt und fixiert nach Verfahren a) j		 S 0/9,5
0/9
0/8,5
0/8		 67:33 ■ U co ! 0/7
0/4
0/6
0/6		 0/5
0/5,5
0/4,5
0/7
PES/CO 505
120
35		 T 270
120
35		 V
: · ■■__.. 5,5 505
153
35		 5,5 270
153
35
Produkt gemäss Beispiel
8
Di-Trime thyIb!melamin
TrimethyIoImelamindi-
methylather (75%)
Siliconoelemulsion
(40%)		 57
30		 5,5 35
40		 5,5
pH des Bades Flammfestigkeit : 57
30		 35
40
g Phosphor/kg Gewebe
g Stickstoff/kg Gewebe		 Nach der Nachwäsche
Nach 1 Wäsche
Nach 5 Wäschen
Nach 20 Wäschen		 Brennzeit (Sek«)/Einreisslänge (cm)
0/11
0/9
0/9
0/8,5
,309814/1200
ClBA-GEiQYAO - 36 - www Beispiel 15
Ein Gewebe aus reinem Polyester wird mit folgender Flotte foulardiert:
825 g/l Produkt gemäss Beispiel 10 120 g/l Di-Trimethylolmelamin
35 g/l Siliconoelemulsion (40%ig) pH-Wert : 7
Fixiergrad : 79 %
Nach dem Foulardieren wird bei 800C bis 1000C getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1500C kondensiert. Das Gewebe wird hierauf bei 400C in einem Bad, welches 4 g/l Natriumcarbonat und 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält während 5 Minuten gewaschen, gespult und getrocknet.
Der Flammschutztest gemäss DIN 53 906 (Zündzeit 6 Sekunden) ergibt folgende Werte:
Brennzeit : 2 Sek. Einreisslänge : 13,5 cm
Unbehandeltes Polyestergewebc brennt ab.
309811/12 0 0

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    (J)
    IJ Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Hydroxymethyl-phosphoniuraverbindungen und einem cyclischen Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 0,5 Mol, gegebenenfalls methyloliertem, mono- oder bicyclischem Harnstoff, welcher pro Ring 5 oder 6 Glieder umfasst, bei 40 bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 1500C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert,
  2. 2. _ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei 70 bis HO0C durchführt. .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchführt.
    3098 1 1/1200
    _ 38 -
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet .
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Ausgangsmateria· Ilen in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,3 miteinander kondensiert.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclischen Harnstoff
    eine gegebenenfalls methylolierte Verbindung der Formel
    309 81171200
    CIBA-GEtGYAG - 39 -
    verwendet, worin A einen gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, einen nieder N-Alkylamino-N,N-dimethylenrest oder einen 4,5-Aethylenharnstoffrest bedeutet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclischen Harnstoff eine gegebenenfalls tnethylolierte Verbindung der Formel
    verwendet, worin A- einen Rest der Formel
    -CH2CH2CH2- „ -CHOH-CHOH- ,
    -CHOX-CYZ-CH2 , -CH2-NR-CH2 oder
    NH NH
    Il -HC CH-
    30 98 1 17 1 20 0
    CIBA-GEIGYAG - 40 -
    darstellt, worin X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Y und Z je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überfuhrt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclischen Harnstoff gegebenenfalls methylolierten Aethylenbarnstoff verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Aethylenharnstoff verwendet.
    15. Die geraäss dem Verfahren einer der Ansprüche bis 13 erhältlichen Kondensationsprodukte.
    16. Verfahren zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
    (1.) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus einer Hydroxymethyl-phosphoniumverbindung und
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    CIBA-GEIGY AG
    einem cyclischen Harnstoff, welches dadurch hergestellt wird, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 0,5 Mol, gegebenenfalls methyloliertem, mono- oder bicyclischem Harnstoff, welcher pro Ring 5 oder 6 Glieder umfasst, bei 40 bis 120°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 1500C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert; und
    (2.) eine polyfunktionelle Verbindung, welche von der Komponente (1) verschieden ist
    enthält, sind die so behandelten Materialien gemäss dem Feuchtlager-, Nasslager-, Ammoniak- oder Thermofixierverfahren fertig stellt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
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    CIBA-GEIQYAG
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponeate (1) die Kondensation bei 70 bis 1100C durchführt.
    19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchführt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die beiden Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,3 miteinander kondensiert.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd verwendet.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz verwendet.
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    CIDA-GEIGY AG - 43 -
    2.4. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid verwendet.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) als cyclischen Harnstoff eine gegebenenfalls methylolierte Verbindung der Formel
    HN NH
    verwendet, worin A einen gegebenenfalls mit Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder nieder Alkoxyalkoxy substituierten Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, einen nieder N-Alkylamino-N^-dimethylenrest oder einen 4,5-Aethylenharnstoffrest bedeutet.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net:, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) als cyclischen Harnstoff eine gegebenenfalls methylolierte Verbindung der Formel
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    HN NH
    Il O
    verwendet, worin Α.. einen Rest der Formel
    -CH2CH2 , -CH2CH2CH2- , -CHOH-CHOH-,
    -CHOX-CYZ-CH2 , -CH2-NR-CH2 oder
    HN NH
    ι I
    -HC CH-
    darsteilt, worin X Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Y und Z je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überfuhrt.
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    CtBA-GEIGi'AG
    29. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Hei stellung der Komponente (1) als cyclischen Harnstoff gegebenenfalls methylolierten Aethylenharnstoff verwendet.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) Aethylenharnstoff verwendet.
    31. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine polyfunktionelle Stickstoffverbindung verwendet.
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) einen Aminoplastbildner oder ein Aminoplastvorkondensat verwendet.
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) ein gegebenenfalls verä'thertes Methyl ο !melamin verwendet.
    34. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass Fasermaterial aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht wird.
    35 Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass Gewebe aus Wolle, Polyester oder Mischgewebe aus Polyester-Cellulose flammfest gemacht werden.
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    36. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei Temperaturen bis zu 10O0C trocknet und einer Wärmebehandlung oberhalb 1000C unterwirft.
    37. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 15 zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterial, insbesondere Textilien.
    38. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 36 flamuirest ausgerüsteten organischen Fasermaterialien.
    39. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 16 bis 36 verwendeten wässerigen Zubereitungen.
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DE2242690A 1971-09-10 1972-08-30 Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel Pending DE2242690A1 (de)

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