DE2242692A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel

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DE2242692A1
DE2242692A1 DE2242692A DE2242692A DE2242692A1 DE 2242692 A1 DE2242692 A1 DE 2242692A1 DE 2242692 A DE2242692 A DE 2242692A DE 2242692 A DE2242692 A DE 2242692A DE 2242692 A1 DE2242692 A1 DE 2242692A1
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Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
Case 1-7974/+
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, die Produkte und ihre Verwendung als
Flammschutzmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Tri-glycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit (b) 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol Tri-glycidylisocyanurat bei 40 bis 120° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Form-
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CIBA-GEIGY AG
aldehyd abgebenden Mittel, eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 150° C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkenol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert und gegebenenfalls die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde Überführt.
Die Kondensation wird vorzugsweise bei 70 bis 110° C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, ο-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische. Bevorzugt wird die gegebenenfalls anschliessende Weiterkondensation bei 125 bis 140° C oder insbesondere etwa 135° C, d.h. dem Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt.
Daneben ist es aber auch möglich, die Kondensation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzufuhren, indem z.B. bereits hergestelltes Kondensationsprodukt als Lösungsmittel dient oder indem in der Schmelze kondensiert wird.
Zweckmässig geht man so vor, dass man der Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung, welche in der Regel als wässerige Lösung vorliegt, zusammen mit der
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ClBA-GEIGY AG
Komponente (b), gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zum Sieden erhitzt und das Wasser abdestilliert.
Als Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung kommen vor allem Salze und das Hydroxyd in Betracht. - Geeignete Tetrakis- (hydroxymethyl)-phosphoniumsalze sind z.B. das Formiat, Acetat, Phosphat oder Sulfat und die Halogenide, wie z.B. das Bromid oder insbesondere das Chlorid. Das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid wird nachfolgend THPC genannt.
Sofern das Tetrakis- (hydrox37methyl)-phosphoniumhydroxyd (THPOH) als Ausgangsprodukt verwendet wird, wird dieses zweckrnä'ssig vorher durch Neutralisation in wässeriger Lösung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd, aus einem entsprechenden Salze, z.B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt«
Bei der Komponente (b) handelt es sich um die Verbindung der Formel
(1) H0C CH- CHO— C C— CHO— CH — CH
2X/ 2| Ii 2 X/
O C C CHO CH CH0
2| Ii 2 X/ 2
CHi^ CH - Cxi« O
Die Komponente (b) wird vorzugsweise in Abwesenheit von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden
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CIBA-GEtQYAG
Mittel mit der Komponente (a) kondensiert. Der gegebenenfalls mitverwendete Formaldehyd liegt vorzugsweise als wässerige Lösung vor. Als Formaldehyd abgebendes Mittel steht Paraformaldehyd im Vordergrund.
Die gegebenenfalls durchzuführende Verätherung des Kondensationsproduktes, das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z.B. mit n-Butanol, n-Propanol, Aethanol oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird dabei in saurem Medium gearbeitet.
Bei den gegebenenfalls bei der Kondensation mitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um sauer wirkende Salz,e (LEWIS-Säuren) wie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder Bortrifluorid/ Diäthyläther. Insbesondere bei der Kondensation mit THPOH ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.
Nach beendigter Kondensation und gegebenenfalls Verätherung können die Salze der Kondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden Hydroxyde übergeführt werden, was in der Regel durch Zusatz von starken Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so bemessen, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung etwa 5 bis 8 beträgt. Diese Ueberflihrung in die Hydroxylverbindung wird zweckmässig im Applikationsbad gemacht
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Manchmal weisen die Endprodukte einen unangenehmen Geruch, hervorgerufen durch flüchtige, niedermolekulare dreiwertige Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine wie Trihydroxymethylphosphin, auf. Dieser Geruch kann durch eine oxydative Nachbehandlung des Kondensations-Produktes, z.B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, in die Reaktionsmischung oder durch Zugabe von Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, beseitigt werden.
Die Kondensationsprodukte werden zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial, insbesondere Textilien, verwendet. Zweckmässig wird dabei so verfahren, dass man auf diese Materialien, eine wässerige Zxibereitung aufbringt, die mindestens
1) · ein Kondensationsprodukt der angegebenen
Art und
2) eine polyfunktionelle Verbindung, die von den Kondensationsprodukten gemUss 1) verschieden ist,
enthält, die so behandelten Materialien nach dem Nasslager-, Feuchtlager-, insbesondere dem Ammoniak- oder vor allem dem Thermofixierverfahren fertigstellt.
Bei der Komponente 2) handelt es sich vorzugsweise um polyfunktionelle Epoxyde oder vor allem um polyfunktionelle Stickstoffverbindungen, Als Epoxyde kommen vor allem bei Zimmertemperatur flüssige Epoxyde mit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von
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CIBA-GEIGYAG . . ■
mehrwertigen Phenolen ableiten, in Frage. Polyfunktionelle Stickstoffverbindungen sind z.B. Polyalkylenpolyamine oder insbesondere Aminoplastbildner oder Aminoplastvorkondensate; die letzteren werden bevorzugt.
Unter Aminoplastbildnern werden methylolierbare Stickstoffverbindungen und unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als Aminoplastbildner bzw. als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:
1,3,5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenffiethylmelamine, Triazene, so\-/ie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamine^cetoguanamine oder auch Diguanainine.
Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl- oder Arylharnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Urone, Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2Ch2CO-NH-CH2OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Aethylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet. Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch
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nieder methylolierte Produkte, wie verä'therte oder unverätherte Methylolmelamine, z.B. das Di- oder Trimethylolmelamin, bzw. Gemische davon. Als Amrnoplastvorkondensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkondensierte Aminoplaste.
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind, wie z.B. der Pentamethyloimelamindimethylä'ther oder der Trimethylolmelamindimethyläther.
Bei den flammfest auszurüstenden organischen Fasermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier, Pelze, Felle oder vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden dabei Fasermaterialien aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht, wobei Gewebe aus Wolle, Polyester oder vor allem Mischgewebe aus Polyester-Cellulose, worin sich der Polyesteranteil zum Celluloseanteil wie 1:4 bis 2:1 verhält, bevorzugt sind. Es kommen also z.B. sogenannte 20/80, 26/74, 50/50 oder 67/33 PoIyester-Ceilulose-Mischgewebe in Betracht.
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Die Cellulose oder der Celluloseanteil des Fasermaterials stammt z.B. von Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle. Neben Polyester-Cellulose-Fasermischungen kommen auch Fasermischungen von Cellulose mit natürlichen oder synthetischen Polyamiden in Betracht. Vor allem auch
Fasermaterialien aus Wolle können mit den Kondensationsprodukten gut flammfest gemacht werden.
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen der organischen Fasermaterialien enthalten in der Regel bis 800 g/l, vorzugsweise 350 bis 600 g/l der Komponente (1) und 20 bis 200 g/l, verzugsweise AO bis 120 g/l der Komponente (2). Die Zubereitungen weisen meist einen sauren bis neutralen bzw. schwach alkalischen p„-Wert auf.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5 /öö eines hochmolekularen Polyäthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die Üblichen Weichmacher beigesetzt werden, z.B. eine wässerige Polyäthylen- oder SiliconÖlemulsion.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der Fasern können den Zubereitungen auch geeignete Copolymerisate beigegeben werden, z.B. Copolymerisate aus N-Methylolacrylamid oder auch kationaktive Copolymerisate. Vorteilhaft sind hierbei z.ß. wässerige Emulsionen von Copolymerisaten
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a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer α,β-ä'thylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamides oder N-Methylolamidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
c) 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copolymer isierbaren Verbindung.
Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind bekannt. Durch die Mitverwendüng eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials günstig beeinflusst werden.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in. kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes. Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 107» betragen können.
Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch.möglich j doch meist nicht erforderlich.
Der pjt-Wert der Zubereitungen beträgt in der Regel 2 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 7 und wird auf Übliche Weise durch Zusatz von Säure und Basen eingestellt.
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ΊΟ
Ein Zusatz von Puff er subs tanzen, z.B. NaIlCOo, Di- und Trinatriurnphosphat, Triethanolamin kann auch vorteilhaft sein.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Flammfestausrlistungen und zur Erwirkung eines v/eichen Griffes kann es vorteilhaft sein, den V7ässerigen Zubereitungen halogenierte Paraffine in Kombination mit einer Polyvinylhalogenidverbindung zuzusetzen.
Die Zubereitungen werden nun auf die Fasermaterialien aufgebracht, v?as in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard, der mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Beim bevorzugten Thermofixierverfahren muss nun das so imprägnierte Fasermaterial getrocknet und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Zweckmässig wird bei Temperaturen bis zu 100°C getrocknet. Hierauf wird das Material einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 10O0C, z.B. 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 1800C unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 30 Sekunden bis 10 Minuten.
Verfährt man nach dem Feuchtfixierverfahren, so wird das Gewebe zuerst auf eine Restfeuchtigkeit von etwa 5 bis 20% getrocknet und hierauf während 12 bis 48 Stunden
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bei etwa 40 bis 600C gelagert, gespült, gewaschen und getrocknet. Beim Nassfixierverfahren geht man ähnlich vor, mit dem Unterschied, dass man das vollständig nasse Fasermaterial lagert. Beim Ammoniakfixierverfahren wird das behandelte Fasermaterial zuerst im feuchten Zustand mit Ammoniak begast und anschliessend getrocknet.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, kann bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig sein.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
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CIBA-GEIGYAG Beispiel 1
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Viasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 196 Teile einer 78%igen wässerigen THPC-Lösung (0,8 Mol), 40 Teile Triglycidylisocyanurat (0,16 Mol) der Formel (1) und 200 Teile eines Xylol-Isomerengemisches unter raschem Rühren zum Sieden erhitzt. Bei einem Siedepunkt von 101° C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässerigen THPC-Lb'sung. Nach der Entfernung dieses Wassers (etwa 43 Teile) beträgt die Siedetemperatur des Xylols 130 bis 133° C. Durch zusätzliche Behandlung bei dieser Temperatur werden nun weitere 15 Teile Wasser azeotrop entfernt, worauf das Kondensationsprodukt eine hochviskose Masse bildet. Man kühlt auf 95° C ab, Ib'st das Produkt durch Zugabe von 200 Teilen Wasser und saugt das Xylol weitgehend ab. Die wässerige Lösung wird im Vakuum bei 70° C vollständig eingedampft. Man erhält 162 Teile eines gelben, hochviskosen Produktes. Der Aktivsubstanzgehalt beträgt 100%. Das InfrarotSpektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
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Schulter Bande bei ca. 3260 cm 2242692 stark
Breite Schulter Il It 2910 Il schwach
Breite Schulter IT Il 2840 ti mittel
Breite Schulter Il Il 2660 I! mittel
Breite It ti 2480 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2340 It schwach
Breite Il It 2070 It schwach
Breite Schulter Il It 1755 It mittel
Breite Il It 1675 It mittel-stark
Breite Schulter Il It 1645 ti mittel-stark
Breite II It 1460 Il mittel-stark
Breite Schulter It Il 1425 Il mittel
Breite Schulter II Il 1300 Il schwach-mittel
Scharfe It It 1250 It schwach
Breite It ti 1205 It schwach
Breite It Il 1140 U schwach
Breite It It 1095 Il schwach
Breite It Il 1040 It mittel
Breite It M 910 It mittel
Breite Il Il 760 ti schwäch
Scharfe
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Beispiel 2
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile einer 78%-igen wässrigen THPC-Lösung (1 Mol), 124 Teile Triglycidylisocyanurat (0,5 Mol) und 160 Teile Benzol unter raschem RUhren zum Siedepunkt erwärmt. Bei 780C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässrigen THPC-Lösung sowie des durch Kondensation gebildeten Wassers, wobei gleichzeitig eine starke Reaktion eintritt, was sich durch starkes Schäumen bis in den Kühler anzeigt. Durch Kühlen mit Eis kann die Reaktion unter Kontrolle gehalten werden. Nach dem Abklingen der Reaktion wird beim Siedepunkt des Benzols die azeotrope Entfernung des Wassers weitergeführt. Nach dem Abscheiden von insgesamt 56 Teilen Wasser ist das gebildete Kondensationsprodukt nicht mehr rührbar. Man setzt 200 Teile Wasser zu, worauf das Produkt in Lösung gebracht werden kann. Hierauf syphoniert man das Benzol weitmöglichst ab und entfernt anschliessend im Vakuum bei 60°C das restliche Benzol sowie das Wasser. Man erhält 293 Teile eines festen Kondensationsproduktes. Der Phosphorgehalt beträgt 10,67«,. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
309829/1175
Bande bei ca. 3260 cm 2242692 stark
Breite tt It 2970 ir s chwach
Breite Schulter tt 2920 ti schwach
Scharfe rt tt 2860 t! mittel
Breite Schulter !t Il 26A0 Il schwach-mittel
Breite Schulter . tt It 2480 Il schwach
Breite Schulter It U 2370 It schwach
Breite Schulter It It 2070 Il schwach
Breite It 1760 Il mittel
Scharfe Schulter M It 1685 Il mittel-stark
Breite Il tt 1465 It mittel-stark
Breite ti It 1420 M schwach
Breite Schulter ti Il 1385 It schwach
Breite Schulter Il It .1310 ti schwach
Breite Il It 1255 It • schwach
Breite It Il 1195 It schwach
Breite It Il 1085 Il mittel
Breite Schulter It Il 1045 tt mittel
Breite ti Il 965 tt schwach
Scharfe Il tt 905 ti schwach-mittel
Breite Schulter . It ti 870 It schwach
Breite Schulter Il Il 765 Il schwach-mittel
Scharfe
309829/1175
Beispiel 3
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile einer 78%-igen wässrigen THPC-LÖsung (1 Mol) auf 100C gekühlt und unter raschem Rühren durch langsame Zugabe von 49,7 Teilen 307o-iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p„ 7,2 neutralisiert. Hierauf gibt man 24,9 Teile Triglycidylisocyanurat (0,1 Mol) hinzu und kondensiert während 2 Stunden bei 100 - 1100C Innentemperatur. Nach dem Abkühlen erhält man 213 Teile einer gelblichen niederviskosen Lösung des Kondensationsproduktes, welche mit Wasser auf 80%, Aktivgehalt verdünnt wird. Der Phosphorgehalt dieser Lösung beträgt 11,6%. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
309829/1 175
Breite Bande bei ca. 3260 -1
cm		 stark
Breite Schulter tr It 2970 It schwach
Schärfe ti tt 2920 tt schwach
Breite Schulter tr It 2850 M schwach-mittel
Breite Schulter It ti 2650 tt schwach-mittel
Breite Schulter It It 2360 It schwach
Breite - " Il tt 2070 ti schwach
Breite Schulter It It 1750 tt schwach
Scharfe It It 1685 tt mittel-stark
Breite Schulter tt ti 1640 It mittel
Scharfe ti tt 1465 tt mittel-stark
Breite Il It 1415 It mittel
Breite It tt 1305 M schwach
Breite Il ti 1260 Π schwach
Breite η tt 1190 tt schwach
Breite It It 1040 ti mittel-stark
Breite Schulter It It ■ 1015 It mittel-stark
Breite Schulter tt ti 920 It schwach-mittel
Breite Schulter It Il 885 Il schwach .
Breite Schulter ti It 800 Il schwach
Scharfe tt tt 760 Il schwach
309829/ 1 175
Beispiel 4
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler, Wasserabscheider und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile einer 78%-igen wässrigen Lösung von THPC (1 Mol) und 4,9 Teile Triglycidylisocyanurat (0,02 Mol) in 200 Teilen Toluol unter raschem Rühren zum Sieden erhitzt. Bei einem Siedepunkt von 92°C beginnt die azeotrope Entfernung des Wassers aus der wässrigen THPC-Lösung, sowie des durch Kondensation gebildeten Wassers (insgesamt 54 Teile Wasser). Nach der Entfernung dieser Wassermange steigt der Siedepunkt bis 1080C, ohne dass weiteres Wasser gebildet wird. Man kühlt auf ca. 400C ab, syphoniert das Toluol weitmöglichst ab, und löst das Kondensationsprodukt in 80 Teilen Methanol. Nach der Zugabe von 0,15 Teilen 37%-iger wässriger Salzsäure wird während 30 Minuten beim Siedepunkt des Methanols veräthert ( 65°C). Zum Schluss wird das überschüssige Methanol im Vakuum bei 600C entfernt. Man erhält 190 Teile eines weissen, kristallinen Produktes. Der Phosphorgehalt beträgt 16,3%. Das InfrarotSpektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
3 09829/1175
Schulter Bande bei ca. 3240 cm 2242692 stark
Breite tt It 2970 I« schwach
Breite Schulter It tt 2920 It schwach
Scharfe Schulter U ti 2850. It schwach-mittel
Breite Schulter tt 11 2620 It schwach-mittel
Breite Schulter tt It 2480 ti schwach
Breite It It 2340 ti schwach
Breite tt ti 2070 Il schwach
Breite ti It 1685 It mittel
Breite Schulter tt η 1625 It mittel
Breite ti It 1460 tt mittel
Breite It It 1415 Il mittel
Breite It It 1295 tt schwach
Scharfe It It 1195 M schwach
Breite Schulter tt It 1040 M stark
Scharfe Schulter tt ti 915 tt mittel
Breite Schulter Il It 875 Il schwach
Bi*eite Il It 810 tt schwach
Breite
3 0 9 8 2 9/1175
CIBA-GCIGYAG
Beispiel 5
Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) (67/33) werden mit den Flotten gemäss nachfolgender Tabelle 1 foulardiert, während 30 Minuten bei etwa 8O0C getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 150° C gehärtet.
Das Gewebe wird dsnn 5 Minuten bei 60° C in einer Flotte gewaschen, die im Liter 5 ml Wasserstoffsuperoxyd (35%), 3 g wässerige Natriumhydroxydlösung (30%) und 1 g einer 25%igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert. Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Anschliessend wird gesplilt und getrocknet.
Der Fixiergrad gibt die Menge des auf der Faser vorhandenen Produktes nach der Kachwäsche an (bezogen auf die ursprünglich aufgenommene Menge).
Die Gewebe werden dann bis zu 40 mal während 45 Minuten bei 60° C in einer Haushaltwaschmaschine gewaschen in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaitwaschmittels enthält (SNV 198861-Wäsche).
Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906; ZUndzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
309829/1175
ClBA-GElGY AG
Tabelle 1
unbehandelt behandelt
mit Flotte
Produkt gemäss Beispiel 1 g/] 550
Diniethylolmelamin g/J 96,5
p„-Wert des Bades
(eingestellt mit NaOH)		 5,5
g Phosphor pro kg Gewebe 51
Flottenaufnahme 7O 75
Fixierungsgrad % ' 76
Flammfestigkeit
Nach der Nachwäsche
Weiterbrennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt ü
12,5
Nach 2C Wäschen
Weiterbrennzeit (Sek.)
Einreisslänge (cm)		 brennt 0
9 ·
Nach 40 Wäschen
Weiterbrennzeit (Sek.
Einreisslänge (cm)		 brennt 0
8,5
3 0 9829/1175
Beispiel 6
Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) und 50:50 werden mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle 2 foulardiert und dann nach dem Thermofixierverfahren mit anschliessender Wäsche bei 600C wie in Beispiel 5 angegeben, fertig gestellt.
Di.e Gewebe werden dann bei 60°C wie in Beispiel 5 angegeben gewaschen und hierauf gemäss DIN 53 906 (Zlindzeit 6 Sekunden) auf ihre Flamrnfestigkeit geprüft. Unbehandelte Gewebe brennen ab.
Die Ergebnisse sind in der umfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
309 829/1175
Tabelle 2
Bestandteile g/l Behandelt mit ... A B C Flammfestigkeit: Brennzeit (Sek) / Einreisslänge (cm) 2/10,5
1/10,5		 2/11,5
1/10		 2/9
1/9
Produkt gemäss Beispiel
.3
4
Di-Trimethylolmelamin
Siliconölemulsion (40%)		 P E S / C 0 50:50 700
103
35		 500
103
35		 500
103
35		 Nach Nachwäsche
Nach 1 Wäsche
pH-Wert der Flotte 7** 4,5 6,5**
Fixiergrad % ' - 54 ■ 62 62
g Phosphor pro kg Gewebe 57 57 57
Flottenaufnahme % 70 70 70
** Produkt in Hydroxylverbindung übergeführt
3 0 9 8 2 9/1 17 5
Beispiel 7
Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) 67:33 und 50:50 und Gewebe aus Wolle werden mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle 3 foulardiert und dann nach dem Thermofixierverfahren mit anschliessender Wasche bei 600C (PES/CO) wie in Beispiel 5 angegeben, fertig gestellt. Die Wolle wird 5 Minuten bei 400C in einem Bad, welches 4 g/l Natriumcarbonat und 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält, nachgewaschen.
Die Gewebe werden dann bei 600C (PES/CO) bzw. 40°C (W) wie in Beispiel 5 angegeben gewaschen und hierauf gemäss DIN 53 906 (Zündzeit 6 Sekunden) auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Unbehandelte Gewebe brennen ab.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgende;! Tabelle 3 zusammengestellt.
309 829/1175
Tabelle 3
Bestandteile g/l Behandelt mit PES/CO 67:33 W Flammfestigkeit: Brennzeit (Sek) / Einreisslänge (cm) 0/6,5
l/io
2/11,5		 6/11,5
4/11,5
0/13		 9/8
8/10
27/13
Produkt gemäss Beispiel
2
3
Di-Trimethylolmelamin
Trimethylolmelamindi-
methyloläther (75%)
Kondensationsprodukt'''
Siliconöletnulsion (40%)		 PES/CO 50:50 C Nach Machwäsche
Nach 1 Wasche
Nach 5 Waschen
pH-Wert der Flotte A 770
103
35		 580
84,5
2
35
Fixiergrad %> 770
153
35		 5,5
g Phosphor pro kg Gewebe 5,5 76 42
Flottenaufnahme % 75 57 54
57 70 80
70
* Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol mit 9 Mol
Aethylenoxyd
** Produkt in Hydroxylverbindung Übergeführt
3fC-9"8 2 97 Ί 175
Beispiel 8
Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) 67:33 und 50:50 und Gewebe aus Baumwolle (CO) werden mit den Flotten getnäss nachfolgender Tabelle 4 foulardiert und dann nach dem Thermofixierverfahren mit anschliessender Wäsche bei 6O0C (PES/CO) wie in Beispiel 5 angegeben, fertig gestellt. Die Baumwolle wird 5 Minuten in einem Bad, welches'4 g/l Natriumcarbonat und 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p.-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält, bei Siedetemperatur nachgewaschen.
Die Gewebe werden dann bei 600C (PES/CO) bzw. 95°C (CO) wie in Beispiel 5 angegeben bis zu 20 mal gewaschen und hierauf gemäss DIN 53 906 (ZUndzeit 6 Sekunden) auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Unbehandelte Gewebe brennen ab.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
3 09829/1175
Tabelle 4
Bestandteile g/l Behandelt mit PES/CO 67:33 CO Flammfestigkeit: Brennzeit (Sek) / Einreisslänge (cm) 0/7,5
0/8,5
1/9,5
0/9		 1/11,5
3/14
■- 0/9,5
0/12,5		 0/5,5
0/5,5
0/8,5
0/6
Produkt gemäss Beispiel
2
3
Di-Tr irnethylolmelamin
Trimethylolmelamindi-
methyläther (75%)
Siliconölemulsicn (40%)		 PES/CÖ 50:50 B C Nach Kachwäsche
Nach 1 Wäsche
Nach 5 Waschen
Nach 20 Waschen
L .
pH-Wert der Flotte A 770
153
35		 375
120
35
Fixiergrad % 770
103 N
35 .		 5,5 "7.Λ—Λ-
/ λ <\
g Phosphor pro kg Gewebe 5,5 72 64
35
Flott er.au f nahine 75 ■ 57 80
57 70
70
'"-v Produkt in Hydroxylverbindung übergeführt
309829/11 7 6

Claims (33)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von v/asserlös liehen Kondensationsprodukten aus Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Triglycidylisocanurat, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 0,5 Mol Triglycitiylisocyanurat bei 40 bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert und gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 150cC weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert.
  2. 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei 70 bis 1100C durchfuhr t.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekeimzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart mir destens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchfuhrt.
    309829/1175
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet .
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von 1:0,05 bis 1:0,15 miteinander kondensiert.
  6. 6. ■ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydrox}^methyl)· phosphoniumsalz oder -hydroxyd verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit vor Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel kondensiert.
    30 9829/1175
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde Überfuhrt. <
  12. 12. Die gemäss dem Verfahren einer der Ansprüche bis 11 erhältlichen Kondensationsprodukte.
  13. 13. Verfahren zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
    1) ein wasser lösliches Kondensatiönsprodukt
    aus einer Hydroxymethyl-phosphoniumverbindung und Triglycidylisoeanurat, welches dadurch erhalten wird, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 0,5 Mol Triglycidylisocyanurat bei AO bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert und gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 150°C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens
    309829/ 1 175
    einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert, und
    2) eine polyfunktionelle Verbindung, die von den Kondensationsprodukten gemäss (1) verschieden ist,
    enthält und die so behandelten Materialien nach dem Nasslager-, Feuchtlager-, Ammoniak- oder Thermofixierverfahren fertig stellt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die Kondensation ,bei 70 bis 1100C durchführt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, daclurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchführt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der
    309829/1175
    Komponente (1) die beiden Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von 1:0,05 bis 1:0,15 miteinander kondensiert.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man. bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsal.z oder -hydroxyd verwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz verwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)--phosphoniumhalogenid verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) Tetrakis- (hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) in Abwesenheit von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel kondensiert.
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde
    309829/1175
    überführt.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine polyfunktionelle. Stickstoffverbindung verwendet.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) einen Aminoplastbildner oder ein Aminoplastvorkondensat verwendet.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) einen Methylolharnstoff oder ein Methylolmelamin verwendet.
  28. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Fasermaterial aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht wird.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Gewebe aus Wolle, Polyester oder vor allem Mischgewebe aus Polyester-Cellulose flammfest gemacht werden.
  30. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei Temperaturen bis zu 1000C trocknet und einer Wärmebehandlung oberhalb 1000C unterwirft.
  31. 31. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 12 zum Flammfestmachen von orgauiüehern Fasermaterial, insbesondere Textilien.
    309 8 2 9/1175
  32. 32. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 30 flammfest ausgerüsteten organischen Fasermaterialien.
  33. 33. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 13 bis 19 verwendeten wässerigen Zubereitungen.
    309829/1175
DE2242692A 1972-01-14 1972-08-30 Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel Pending DE2242692A1 (de)

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CH52272A CH547906B (de) 1972-01-14 1972-01-14 Verwendung wasserloeslicher, phosphorhaltiger kondensationsprodukte zusammen mit polyfunktionellen verbindungen zum flammfestmachen von textilmaterialien.

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