DE2242676A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel

Info

Publication number
DE2242676A1
DE2242676A1 DE2242676A DE2242676A DE2242676A1 DE 2242676 A1 DE2242676 A1 DE 2242676A1 DE 2242676 A DE2242676 A DE 2242676A DE 2242676 A DE2242676 A DE 2242676A DE 2242676 A1 DE2242676 A1 DE 2242676A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
production
hydroxymethyl
salt
tetrakis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2242676A
Other languages
English (en)
Inventor
Arthur Dr Maeder
Hermann Nachbur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2242676A1 publication Critical patent/DE2242676A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/667—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain
    • D06M15/673—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain containing phosphorus and nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0243—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/667—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/30—Fireproofing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Hers teilung.von phosphorhaltigen Kondensations -• produkten, die Produkte und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
Gegenstand d.er Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Hydroxyrnethylphosphoniumverbindungen und bicyclisehen Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Mol einer Tetrakis-' thydroxymethyl)-phosphoniuraverbindung mit (b) 0,02 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol eines 2,4,6,8S9-PentaazQ-bicyclo-[3.3'.l ]-nona-2,6-diens der Formel ;.
HK-CH-N
(X) HC NH CH
Il I I
S-CH-N-R
bzw, dessen Salz, worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfall substituierten aliphatischen, cycloaIiphatisehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt; bei AO bis 120°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines
3 09629/1174
ClBA-GEIQY AQ - 2 -
inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis 1500C wei-, terkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen min-. destens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert und gegebenenfalls die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde Überfuhrt.
Die Kondensation wird vorzugsweise bei 70 bis 1100C in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische. Bevorzugt wird die gegebenenfalls anschliessende Weiterkondensation bei 125 bis IAO0C oder insbesondere etwa 135°C, d.h. dem Siedepunkt des Lösungsmittelsgemisches, durchgeführt.
Daneben ist es aber auch möglich, die Kondensation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzufuhren, indem z.B. bereits hergestelltes Kondensationsprodukt als Lösungsmittel dient oder indem in d,er Schmelze kondensiert wird.
Zweckmässig geht man so vor, dass man die Tetra* kis- (hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung, welche in der Regel als wässerige Lösung vorliegt, zusammen mit der Komponente (b), gegebenenfalls in einem Lösungsmittel,
309829/1174
CIBA-GEIGYAG - 3 -
zum Sieden erhitzt und das Wasser abdestilliert. Als Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindungen kommen vor allem Salze und das Hydroxyd in Betracht.
- · Unter den verwendeten Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzen werden die Halogenide, wie z.B. das Bromid oder insbesondere das Chlorid bevorzugt. Das Tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphoniumchlorid wird nachfolgend THPC genannt.
Sofern das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxyd (THPOH) als Ausgangsprodukt verwendet wird, wird dieses zweckmässig vorher durch Neutralisation in wässeriger Lösung mit einer Base, z.B. Natriumhydroxyd aus einem entsprechenden Salz, z.B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt. ""
: Bei der Komponente (b) handelt es sich vorzugsweise aim; solche der Formel
: HN-CH-N
I I Il
(2) HC NH CH
Il ■» »
N-CH-N-R1
worin R, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, •Hydroxyalkyl, Dialky!aminoalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, N-MorphoIyI-alkyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Piperazinalkyl.bedeutet
Alkyl und Alkenylreste in R bzw. R^ sind in der Regel nieder, d.h. enthalten vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 oder 2t z.B. Methyl.
309829/1V7A
CIBA-GEIGYAG - 4 -
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel
'HN - CH - N
• I M
(3) HC NH CH
N-CH-N- R2
worin R^ Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder vor allem Wasserstoff .bedeutet .
Der Rest R-Nv , bzw. R1-Ns. bzw. R0-Nv in den Verbindungen der Formeln (1) bis (3) leitet sich z.B. von folgenden Monoaminen ab :
Ammoniak, Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Hydroxylamin, Allylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Amylamin, Stearylamin, Qleylamin, Cyclohexylamin, Diäthylaminoäthylamin, Anilin, p-Aminophenol, Aminopropylmorpholin, Aminoäthylpiperazin, Aminopyrimidin oder Aminopyridine Die Verbindungen der Formel (1) können insbesondere auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Salze von organischen Säuren, Alky!carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder vorzugsweise als Salze von Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 3 290 310. Sie werden z.B. durch Umsetzung des Salzes des entsprechenden Amins mit Dicyandiamid und Formaldehyd erhalten.
309829/1 174
ClBA-GEiGYAG - 5 -
Der bei der Herstellung der phosphorhältigen Kondensationsprodukte gegebenenfalls mitverwendete Formaldehyd liegt vorzugsweise als wässerige Lösung vor. Als Formaldehyd abgebendes Mittel kommt vor allem Paraformaldehyd in Betracht * ■
Die gegebenenfalls durchzuführende Verätherung des Kondensationsproduktes j das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z.B. mit n-Butanol* n-Propanol, Äethanol, oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird'" dabei in saurem Medium gearbeitet.
Bei den gegebenenfalls bei der Kondensation mitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um sauer wirkende Salze (LH-JIS-Säuren) \<rie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder Bortrifluorid/ D.iäthylather. Insbesondere bei der Kondensation mit THPOH ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.
Nach beendigter Kondensation und gegebenenfalls Verätherung können die Salze der Kondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden Hydroxide Übergeführt werden, was in der Regel durch Zusatz von starken Basen, wie Alkali- oder Erdalkälihydroxyden, z;B. Nätriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Galcomhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so'bemessen, dass der pH-Wert der Reäktionsmischüng etwa 5 bis & beträgt; Diese ÜeberfÜhrüng erfolgt zweckmässig im Applikationsbad.
3*09829/1 174
CIBA-GEIGYAG - 6 -
Manchmal weisen die Endprodukte einen ünangeiiehinen Geruch, hervorgerufen durch fluchtige, niedermolekulare dreiwertige Phosphorverbindungen, z.B. Phosphine wie Trihydroxymethylphosphin, auf. Dieser Geruch kann durch eine oxydative Nachbehandlung des Kondensationsproduktes\ z.B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, in die Reakfciotismischung oder durch Zugabe von Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, beseitigt Werden.
Die Kondensationsprodukte werden zürn Flammfestmachen von organischem Fasermaterial, insbesondere Textilien verwendet. Zweckmässig wird dabei so verfahren § dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
1) ein Kondensationsprodukt der angegebenen Art und
2) eine polyfunktioneile Verbindung, die von den Kondensationsprodukten gemäss 1) verschieden ist,
enthält, die so behandelten Materialien nach dem Nasslageir-, vor allem dem Feuchtlager- oder Ammoniak- oder insbesondere dem Thermofixierverfahren fertig stellt.
Bei der Komponente 2) handelt es sich Vorzugsweise um polyfunktioneile Stickstoffverbindungen. Als Epöxyde kommen vor allem bei Zimmertemperatur flüssige Epoxyde ittit mindestens zwei Epoxydgruppen, welche sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen ableiten, in Frage. Polyfunktioneile Stickstoffverbindungen sind z.B. Polyälkylenpolyamine oder insbesondere Aminoplastbildnet oder Amino-
309829/1174
CIBA-GEIGYAG - 7 -
plastvorkondensate. Die letzteren werden bevorzugt.
Unter Aminoplastbildner werden methylolierbare Stickstoffverbindungen und unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Als Aminoplastbildner bzw, als methylolierbare Stickstoffverbindungen seien genannt:
1,3,5-Aminotriazine wie N~substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethy!melamine, Triazone, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzοguanamine, Acetoguanamine oder auch D!guanamine·.·
Weiter kommen in Frage: Cyanamid, Acrylamid, Alkyl- oder Ary!harnstoff und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe- oder -diharnstoffe, ζ.B. Harnstoff9 Thioharnstoff, Urone, Äethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff ■oder insbesondere 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2- und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH2CH2CO-NH-CH2Oh substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen eines Harnstoffes, eines Äethylenharnstoffes oder insbesondere des Melamins verwendet. Wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch, insbesondere aber auch nieder methylolierte Produkte z.B. methylolierte Melamine wie das Di- oder Trimethylolmelamin bzw. Gemische davon. Als Aminoplastvörkoridensate eignen sich sowohl vorwiegend monomolekulare als auch höher vorkonderisierte Aminoplaste.
30 9829/1174
CIBA-GEIGYAG - 8 -
Auch die Aether dieser Aminoplastvorkondensate können zusammen mit den Umsetzungsprodukten verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. die Aether von Alkanolen wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Pentanolen. Zweckmässig ist es jedoch, wenn diese Aminoplastvorkondensate wasserlöslich sind," wie z.B. der Pentämethylolmelamindimethyläther oder Trimethylolmelamindimethyläther.
Bei den flammfest auszurüstenden organischen Far sermaterialien handelt es sich z.B. um Holz, Papier, Pelze, Felle oder vorzugsweise um Textilien. Insbesondere werden dabei Fasermaterialien aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht, wobei Gewebe aus Wolle, Polyester oder vor allem Mischgewebe aus PoIyester-Cellulose, worin sich der Polyesteranteil zum Celluloseahteil wie 1:4 bis 2:1 verhält, bevorzugt sind. Es kommen also z.B. sogenannte 20/80, 26/74, 50/50 oder 67/33 Polyester-Cellulose-Mischgewebe in Betracht.
Die Cellulose oder der Celluloseanteil des Fasermaterials stammt z.B. von Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle. Neben Polyester-Cellulose-Fasermischungen kommen auch Fasermischungen von Cellulose mit natürlichen oder synthetischen Polyamiden in Betracht. Vor allem auch Fasermaterialien aus Wolle können mit den Polykondensationsprodukten gut flammfest gemacht werden.
Die wässerigen Zubereitungen zum Flammfestmachen der organischen Fasermaterialien enthalten in der Regel
309829/1174
CIBA-GElGY AG - 9 _
bis'800 g/l, vorzugsweise 350 bis .650 g/l der Komponente (1) und 20 bis 200 g/l, vorzugsweise 40 bis 120 g/l der Komponente (2). Die Zubereitungen weisen meist einen sauberen bis neutralen bzw. schwach alkalischen pH-Wert auf.
Die Zubereitungen zum Flammfestmachen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten. Zur Erzielung einer grösseren Substanzauflage auf Geweben ist z.B. ein Zusatz von 0,1 bis 0,5°/oo eines hochmolekularen PoIy-■' äthylenglykols vorteilhaft. Den Zubereitungen können weiter die üblichen Weichmacher beigesetzt xyerden1, z.B. eine wässerige Polyäthylen-oder SiliconÖlemulsion.
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeiten der Fasern können den Zubereitungen auch geeignete Copolymerisate beigegeben'werden, z.B. Copolymerisate aus N-Methylolacrylamid oder auch kationaktive Copolymerisate. Vorteilhaft sind hierbei z.B. wässerige Emulsionen von · Copolymerisaten aus
a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer
α,β-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
b) 0,25 bis 30% eines N-Methylolamides oder N-Me-
• thylolamidäthers einer α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und c)' 99,5 bis 60% mindestens einer anderen copoly-
merisierbaren Verbindungen enthält^ Diese Copolymerisate und ihre Herstellung sind
309829/1174
CIBA-GEIGYAG - 10 -
bekannt. Durch die Mitverwendung eines solchen Copolymerisates kann die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten Fasermaterials glinstig beeinflusst werden.
Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z.B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge des Kondensationsproduktes.Dasselbe ist von einem allfälligen Weichmacher zu sagen, wo die entsprechenden Mengen ebenfalls 1 bis 107o betragen können.
Ein Zusatz von Härtungskatalysatoren wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Phosphorsäure, Magnesiumchlorid, Zinknitrat ist auch möglich doch meist nicht erforderlich.
Der pH-Wert der Zubereitungen beträgt in der Regel .2 bis 7,5, vorzugsweise 4 bis 7 und wird auf Übliche Weise durch Basen- und Säurenzugabe eingestellt.
Ein Zusatz von Puffersubstanzen, z.B. NaHCO3, Di- und Trinatriumphosphat, Triäthanolamin kann auch vorteilhaft sein.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit der Flammfestausrtistungen und zur Erwirkung eines weichen Griffes kann es vorteilhaft sein, den wässerigen Zubereitungen halogenlerte Paraffine in Kombination mit einer Polyvinylhäbgenidverbindung zuzusetzen.
309829/1174
CIBA-GEIGYAG - 11 -
Die Zubereitungen werden nun auf die Fasermaterialien aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird.
Beim bevorzugten Thermofixierverfahren muss nun das so imprägnierte Fasermaterial getrocknet und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Zweckmässig wird bei Temperaturen bis zu 1000C getrocknet. Hierauf wird das Material einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100°C, z.B. 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 1800C unterworfen, deren Dauer umso kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt z.B. 30 Sekunden bis 10 Minuten. " ■■" *
Verfährt man nach dem Feuchtfixierverfahren, so wird das Gewebe zuerst auf eine Restfeuchtigkeit von etwa 5 bis 207o getrocknet und hierauf während 12 bis 4.8 Stunden bei etwa 40 bis 600C gelagert, gespült, gewaschen und getrocknet. Beim Nassfixierverfahren geht man ähnlich vor, mit dem Unterschied, dass man das vollständig nasse Fasermaterial lagert. Beim Ammoniakfixierverfahren wird das be-
handelte Fasermaterial zuerst im feuchten Zustand mit Ammoniak begast und anschliessend getrocknet.
Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlb'sung, kann bei
30 9 829/11 74
ciBA-GEiGYAG - 12 -
stark saurem Reaktionsmedium zweckmässig sein.
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml, zu g.
309829/
CIBA-GEIGYAG
22Λ2676
Beispiel 1
In einem Pvührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden 244 Teile einer 78%-igen wässrigen Lösung von THPC (1 Mol) und 203 Teile (0,5 Mol) einer 40%-igen^wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel
NH - CH - N
I I ti
HC NH CH
M I I
N -· - CH - NH
während 2 Stunden bei 1OO°C Irmentemperatur behandelt. Hierauf wird die Lösung bei 60°C im Vakuum auf 80% Aktivgehalt eingeengt.. ..: .
Man erhält 307 Teile einer niederviskosen Lösung. Der Aktivsubstanzgehalt beträgt 81.5%. Das InfrarotSpektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 cm stark
Breite Schulter Il Il 2920 M schwach
Breite Schulter Il Il 2850 It mittel
Breite Schulter II It 2650 Il mittel
Breite Schulter Il It 2480 It schwach-mittel
Breite Schulter Il ti 2360 M schwach-mittel
Breite Il II 2080 Il schwach-mittel
Breite Schulter U Il 1700 Il stark
Breite It It 1635 It schwach
Breite Schulter Il ti 1535 Il schwach
Breite Schulter Il ti 1500 It schwach
Breite Schulter It Il 1400 It schwach
309 8 29/1 1 7A
CIBA-GEfGY AG
Schulter Bande bei ca. 1300 2 -1
cm		 2242676
Breite Schulter Il Il 1270 Il schwach
Breite Schulter Il Il 1190 II schwach
Breite Schulter Il Il 1115 Il schwach
Breite M Il 1045 Il schwach
Breite Schulter Il Il 910 Il mittel
Breite Schulter It Il 880 Il mittel
Breite Schulter M Il 810 Il schwach
Breite Beispiel s chwach
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile (1 Mol) einer 78%-igen wässrigen THPC-Lösung und 145 Teile (0,5 Mol) einer 66%igen wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel
(5)
HN—CH—N
ί I Il
HC NH CH
Il i I
N — CH — N-HCl
während 2 Stunden bei 100 - 1050C kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält man 388 Teile einer gelblich gefärbten wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes. Der Phosphorgehalt dieser Lösung beträgt 8%. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
3098 29/1174
CIBA-GEIGY AG
"■'■ Schulter Bande bei ca. It 3240 3 -1
cm		 2242676 stark
Breite Schulter ti tt 2920 I! schwach
Breite Schulter ft Il 2850 tt mittel
Breite Schulter It It 2650 tt mittel
Breite Schulter ti It 2470 ti schwach .
Breite 11 Il 2360 It schwach
Breite Schulter It ti 2080 tt schwach
Breite !I II 1725 ti mittel-stark
Scharfe tt ti · 1625 tt mittel- stark
Breite Schulter Il tt 1510 K schwach
Breite Schulter It Il 1410 It schwach
Breite π Il 1390 It schwach
Breite ti ιΓ 1300 It s chwach
Breite Schulter It ti 1200 ti schwach
Breite Schulter It 11 1165 Il schwach
Breite tt ti 1105 11 schwach
Breite Schulter II ti 1040 II mittel-stark
Breite Schulter it Il 910 It mittel
Breite Schulter tt It 880 M schwach-.mittel
Breite K Beispiel 810 Il schwach
Breite
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile (1 Mol) einer 78%-igen wässrigen THPC-Lb'sung, 21,2 Teile einer 33,4%-igen wässrigen Formaldehydlösung (0,25 Mol) und 101,5 Teile einer 40%-igen wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel (4) während 2 Stunden bei 100 - 1O5°C kondensiert. Nach dem Abkühlen erhält
3 0 9 8 2 9/1174
CIBA-GEIGY AG
man 363 Teile einer farblosen wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes. Der Phosphorgehalt beträgt 8,.55%. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei ca. 3240 cm stark
Breite Schulter Il Il 2930 Il schwach
Breite Schulter Il It 2850 Il mittel
Breite Schulter Il Il 2650 Il schwach-mittel
Breite Schulter M Il 2470 Il schwach
Breite ti ti 2360 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2080 It schwach-mittel
Scharfe It Il 1730 Il mittel-stark
Breite Il Il 1630 M mittel-stark
Breite Schulter ti Il 1515 Il schwach
Breite Schulter It Il 1415 Il schwach
Breite Il Il 1390 ti schwach
Breite Il Il 1310 Il schwach
Breite Schulter Il It 1200 It schwach
Breite Schulter Il ti 1170 Il schwach
Breite Il Il 1110 Il schwach
Breite Schulter Il ti 1045 It mittel-stark
Breite Schulter It It 915 Il mittel
Breite Schulter Il It 885 Il schwach-mittel
Breite Il Il 815 I! schwach
309829/1174
CIBA-GEIGYAQ - 17 - Beispiel 4 ·
In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und.Thermometer versehen ist, werden 105 Teile (ca. 0,25 Mol) einer 40%-igen wässrigen Lösung einer Verbindung der Formel (4) und 200 Teile Xylol-Isomerengemisch zum Siedepunkt erwärmt. Dabei werden 59 Teile Wasser azeotrop abgetrennt. ■ Hierauf gibt man 244 Teile einer 78%-igen wässrigen THPC-" Lösung (1 Mol) hinzu und führt die azeotrope Wasserentfernung weiter, bis insgesamt 136 Teile Wasser abgeschieden sind. Der .Siedepunkt erreicht dabei gegen Ende der Kondensationsreaktion 1300C. Nun wird auf 1000C abgekühlt und das Kondensat durch Zugabe von 200 Teilen Wasser wieder gelöst. Das Xylol wird weitmöglichst absyphoniert und die wässrige Lösung im Vakuum bei 700C wieder vom Wasser . und Restmengen Xylol befreit. Man erhält 188 Teile eines hochviskosen Produktes, welches zwecks besserer Handhabung mit Wasser auf 80% Aktivgehalt verdünnt wird. Der Phosphorgehalt dieser Lösung beträgt 13,2%. Das Infrarotspektrutn zeigt folgende Banden:
309829/1
fBAGEIGY , Schulter Bande - to - 3240 cm 2242676
Breite Schulter Il bei ca. 2920 M stark: ":" ; ■ ■■
Scharfe Schulter Il Il 2850 ti schwach ..:
Breite Schulter Il Il 2640 H schwach-mittel
Breite Schulter , Il Il 2460 Il schwach-mittel
Breite Il Il 2350 • 1 schwäch . :.- .:.:
Breite Schulter Il Il 2080 Il schwach
Breite Il It 1700 Il schwach
Breite Il Il 1625 Il mittel-stark
Breite Il Il 1510 Il mittel-stark
Breite (I Il 1410 Il schwach-mittel
Breite Schulter Il Il 1295 ti schwach-mittel
Breite Schulter Il It 1200 ti schwach-mittel
Breite Schulter Il Il 1160 Il schwach
Scharfe Il ti 1110 ti schwach-mittel
Breite ti ti 1040 Il schwach
Scharfe Il It 910 Il stark
Breite Schulter ti It 880 It mittel
Breite Il Il 810 Il schwach-mittel
Breite It 5 schwach
Beispiel
In einem Rührgefass von 1000 Taumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 244 Teile (1 Mol) einer 787o-igen wässrigen THPCt Lösung auf 10°C abgekühlt und mit 58,6 Teilen 30%-iger wässriger Natriumhydroxydlösung unter raschem Rühren und EiskUhlung auf pH 7,2 neutralisiert. Anschiiessend gibt man 406 Teile einer 4O7.-lgen wässrigen Lösung (I Mol) einer Verbindung der Formel (4) hinzu und kondensiert
309829/ 1174
CiBA-GEIGY AG
während 30 Minuten bei 800G Innentemperatur. Hierauf wird das Wasser im Vakuum soweit entfernt, dass nach dem Abkühlen noch ein. giessbares, viskoses. Kondensat verbleibt. Ausbeute: 414 Teile. Der Phosphorgehalt dieses.Produktes beträgt 7,5%-"." Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden: '
Breite Bande bei ca. 3240 cm stark
Breite Schulter tt It 2920 It schwach
Breite Schulter, It Il 2850 tt mittel
Breite Schulter It tt 2650 tt schwach-mitte1
Breite Schulter It It 2480 M schwach ■ .
Breite Schulter It Il 2360 Il schwach
Scharfe It π 2180 It schwach-mittel
Breite Schulter It It 2080 It schwach-mittel
Breite Schulter ti ti 1710 It stark
Breite Schulter ti Il 1620 ti mittel
Breite Schulter It Il 1520 Il schwach
Breite Schulter tt It 1390 It schwach
Breite ti It 1315 It schwach
Breite It Il 1175 ti s chwach
Breite Schulter It It 1115 It schwach
Breite It Il 1045 tt mittel-stark
Breite Schulter M tt" 915 It mittel
Breite Schulter T. ti '■ 885 M schwach
Breite Schulter- tt Il 805 ti schwach
30 9 8 2.9/ 1 17.4
CIBA-GEIGY AG
-■ 20 -
Beispiel 6
In einem RUhrgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 190,5 Teile (1 Mol) wasserfreies, kristallisiertes THPC und 3,25 Teile (0,02 Mol) einer Verbindung der Formel (4) während 2 Stunden bei 100 - 1050C Innentemperatur in Schmelze kondensiert. Anschliessend kühlt man auf 500C, gibt 80 Teile Methanol und 0,1 Teile 37%-iger wässriger Salzsäure zu, und verethert während 30 Minuten bei Rückfluss temperatur (ca. 64°C). Das Überschüssige Methanol wird zum Schluss im Vakuum entfernt. Man erhält 188 Teile eines rötlich gefärbten, wachsartigen Kondensationsproduktes Der Phosphorgehalt beträgt 16,5%. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Bande bei ca. 3240 cm stark
Scharfe Il Il 2920 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2850 Il mittel
Breite Schulter M Il 2640 Il schwach-mittel
Breite Schulter It Il 2480 Il schwach
Breite Schulter Il Il 2360 Il schwach
Scharfe Il Il 2070 Il schwach
Breite Schulter Il Il 1710 Il schwach
Breite
•		 Il ti 1635 It mittel
Breite Il ti 1415 Il mittel
Scharfe Il M 1300 It schwach
309829/1 174
CIBA-GEIGY AG
Schulter Bande bei ca. 1200 -1
cm		 2242676
Breite Schulter Il Il 1165 Il schwach
Breite Il Il 1105 Il schwach
Breite Schulter Il It 1045 It schwach
Scharfe Schulter Il It 920 Il stark
Scharfe Il Il 875 Il mittel
Breite Il It 815 Il schwach-mittel
Breite Beispiel 7 schwach
Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle (PES/CO) 50:50 und 67:33 werden mit den Flotten gemäss nachfolgender Tabelle 1 foulardiert, während 30 Minuten bei etwa 800C getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1500C gehärtet.
Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 600C in einer Flotte gewaschen, die im Liter 5 ml Wasserstoffsuperoxyd (35%), 3 g Natronlauge (30%) und 1 g einer 25%-igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Der Fixiergrad gibt die Menge des auf dem Fasermaterial vorhandenen Produktes nach der Nachwäsche an (bezogen auf die ursprunglich aufgezogene Menge).
Die-Gewebe werden dann bis zu 40 mal während 45 Minuten bei 600C in einer Haushaltwaschmaschine gewaschen in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaltwaschmittels
3 09829/1174
ciBA-GEiGYAG - 22 -
enthalt (SNV 198861-Wäsche). Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flanunfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906; ZUndzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
309829/1174
CI3A-GEIGYAG
Tabelle 1 > \.. - 2?&2fi7ß PES:CO
50:50
' Bestandteile g/l Behandele mit Flotten 710
PESrCO
67:33		 96,5
Produkt gemäss Beispiel 1 710 5,8
Dimethylolmelamin 96,5 52
pHr-Wert der Flotte
(eingestellt mit NaOH)		 5,8 75
g Phosphor pro kg Gewebe 52 66'
Flottenaufnahme °L 75
Fixierungsgrad ■ % 70
Flammfestigkeit 0
nach der Nachwäsche 8,5
Weiterbrennzeit ·": (Sek) 0
Einreisslänge (cm) 10,5 0
nach 20 Wäschen 7,5
. Weiterbrennzeit (Sek) 0
Einreissläiige (cm) 9 0
nach 40 Wäschen 7
Weiterbrennzeit (Sek) 0
Einreisslänge (cm) 9,5
Unbehandeltes Gewebe brennt in allen Flammfestigkeitstests.
3 0 9 8 2 9/1 1 7 4
ClBA-GEIGY AG - 24 -
Beispiel 8
Gewebe aus Polyester/Baumwolle PES/CO 67:33 und 50:50 werden mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle foulardiert und dann wie folgt nachbehandelt:
a) Nach dem Feuchtfixier- bzw. Feuchtlagerverfahren:
Nach dem Foulardieren bei 10% Restfeuchtigkeit während 24 Stunden bis 500C lagern, anschliessend kalt mit Wasser spulen und 5 Minuten in einem Bad, welches 4 g/l Natriumcarbonat und 1 g/l eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol p-tert.Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd enthält, waschen, dann spülen und trocknen.
b) Nach dem Nassfixier- bzw. Nasslagerverfahren:
Nach Foulardieren während 24 Stunden bei 500C nass lagern, anschliessend wie unter a) spulen und waschen.
Die Gewebe werden dann gemäss DIN 53 906 (ZUndzeit 6 Sekunden) auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Unbehandelte Gewebe brennen ab.
309829/ 1 174
CIBA-GEtGY AG
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle -2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Bestandteile g/l Gewebe behandelt mit b PES/CO 67:33 b 955
103
35		 ; Flammfestigkeit 0
12		 0
12,5		 0
13		 0
13
Produkt gemäss Beispiel 3
Dimethylolmelamin
Siliconoelemulsion (40%)		 PES/CO 50:50 B a D 4,5 Weiterbrennzeit (Sek)
Einreiselänge (cm)
pH-Wert des Bades a C 57
g Phosphor pro kg Gewebe A 70
Flottenaufnahme %
309829 / 1 1 7A
ciBA-GEiGYAG - 26 -
Beispiel 9
Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle 50:50 und 67:33, Gewebe aus Wolle und aus Baumwolle werden mit den Flotten der nachfolgenden Tabelle 3 foulardiert und während 30 Minuten bei etwa 800C getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1500C gehärtet.
Die Gewebe werden wie in Beispiel 7 angegeben nachgewaschen und bis 20 mal gewaschen (W: AO0C, PES/CO: 60°C, CO: 95-10O0C).
Die einzelnen GewebestUcke werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906, Zündzeit 6 Sekunden). Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der Tabelle 3 zusammengestellt.
309829/1 174
Tabelle' 3
Bestandteile g/l A B 50:50 C D Gewebe behandelt mit E F G H 1 0/7,5 0/10 0/6,5 0/4,5 2/8 0/6,5 0/12 67:33 K L • 495 W CO
PES/ CO 0/8 0/7 0/9 0/8 0/8 0/7 0/10,5 J - 103
1002 1002 1002 0/8 0/7 0/8 0/9 •0/8 0/6,5 0/11 N 0
955 955 0/7 3/5 0/8 4/9,5 0/7 0/6,5 0/12 35
620 620 620 5,5 840 545
Produkt getnäss Beispiel 1009 620 1009 65
2 495
3 103 103 103 103 103 ■ 103 Ϊ03 103 103 103 103 3/10
■' 4 103 0/11
OJ 5 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 0/10 84,5 120
CD 6 4,5 6,5** 4,5 4,5 6,5** ■?** 5,5 4,5 4,5 ■ 35 6,5 7** 0/10 2
CO Dimethyl ölmolamin 71 67- 96 84 84 80 73 71 82 4,5 74 80 _ 35 35
OO Kondensationsprodukt* '■ Flammfestig'keit: Brennzeit (Sek.) / Einreisslänge (cm) 65 4,5 4,5
CD SiIiconölemulsion (40*) 0/6,5 0/7,5 0/13 0/7,5 73 56
pH-Wert des Bades 0/7 0/6 0/11,5 3/11,5 0/9
Fixiergrad t 0/6,5 0/7 3/12 0/11 0/9 2/3,5 0/6,5
*>» 0/0,5 0/10 0/10 0/11 0/9 0/4 0/7
Nach der Nachwäsche 0/10 6/4,5 0/6.5
finch I Wäsche 10/8 0/8
Nach 5'Waschen
Nach 20 Wäschen
Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-tert.-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd •Produkt in Hydroxylverbindung übergeführt
ciBA-GEiGYAG - 28 -
Beispiel 10
Gewebe aus Polyester/Baumwolle (PES/CO) 67:33 und 50:50 werden mit der Flotte M gemäss Beispiel 9 foulardiert und nach dem Ammoniakfixierverfahren fertig gestellt:
Das foulardierte Gewebe wird bis 800C getrocknet (nicht vollständig), während 10 Minuten mit Ammoniak begast, dann in einer Flotte, welche 300 ml/1 einer wässrigen 24%igen Ammoniaklösung enthält, foulardiert (Flottenverhalten 1:30), während 10 Minuten mit einem Bad, welches 5 g/l Seife und 6 ml/1 H3O2 (35%) enthält, bei 400C behandelt, gespült und getrocknet.
Die Gewebe werden dann bis zu 20 mal während Minuten bei 600C in einer Haushaltwaschmaschine gewaschen in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaltwaschmittels enthält (SNV 198861-Wäsche). Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flaminfestigkeit geprüft (Vertikaltest DIN 53906; ZUndzeit 6 Sekunden).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
309829/ 1 174
CIBA-GEIGY AG Tabelle 4
Flammfestigkeit PES/CO 50:50 PES/CO 67:33
Brenn
zeit
Sek.		 Einreiss
länge
cm		 Brenn
zeit
Sek.		 Einreiss-
länge
cm
Nach Nachwäsche 0 6,5 0 10
Nach 1 Wäsche 0 8 0 7
Nach 5 Wäschen 0 10 0 8
Nach 20 Waschen . 0 10,5 0 8
309829/117

Claims (1)

  1. Patentans prUche
    Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Hydaroxymethyl-phosphonium-verbindungen und bicyclischen Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 1 Mol eines 2,4,6,8,9-Pentaazobicyclo-[3.3.1]-nona-2,6-diens der Formel
    HN-CH-N (1) HC NH CH
    Il I I
    N-CH-N-R
    bzw. deren Salz, worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt; bei 40 bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd . oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis zu 1500C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei 70 bis 1100C durchfuhrt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart min-
    3 0.9829/1 174
    _ 31 -
    destens eines inerten,'aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchfuhrt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-·· zeichnet, dass man mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Ausgangsmaterialien in einem Molverhaltnis von l:05l bis 1:0,5 miteinander kondensiert.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl) -phosphoniumsalz oder -hydroxyd verwendet.
    7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl) ·-phosphoniumsalz verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet", dass man Tetrakis-(hydroxymethyl)--phosphoniumchlorid verwendet.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bicyclisches Dien der Formel
    309829/1174
    ciBA-GEiGYAG - 32 -
    HN - CH - N
    (2) HC NH - CH
    η ι ι
    N-CH-N-R1
    verwendet, worin R, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl. Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, N-Morpholyl-alkyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Piperazinalkyl., bedeutet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass man ein bicyclisches Dien der Formel
    HN-CH-N (4) HC NH CH
    Il I I
    N-CH-N-R2
    verwendet, worin R^Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
    oder Hydroxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder vor allem Wasserstoff bedeutet.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Dien als Salz einer Alkylcarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder als Salz einer Mineralsäure verwendet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das bicyclische Dien als Salz der Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere der Salzsäure eingesetzt
    wird.
    309829/1 174
    ClBA-GEIGY AG - 33 -
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überfuhrt.
    15. Die gemäss dem Verfahren einer der Ansprüche bis 14 erhältlichen Kondensationsprodukte.
    16. Verfahren zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung aufbringt, die mindestens
    1) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt
    aus einer Hydroxymethyl-phosphonium-Verbindung und einem bicyclischen Dien, welches dadurch erhalten wrid, dass man 1 Mol einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung mit 0,02 bis 1 Mol eines 2,4,6,8,9-Pentaazobicyclo- 3.3.1 -nona-2,6-diens der Formel :
    HN-CH-N
    l 11 HC NH CH
    H I Il
    N-CH-N-R
    bzw. deren Salz, worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt; bei 40 bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd
    3 0 9 8 2 9/1174
    CIBA-GElGY AG - 34 -
    oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert, gegebenenfalls anschliessend bei Temperaturen von 100 bis zu 150°C weiterkondensiert und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert, und 2) eine polyfunktionelIe Verbindung, die von den Kondensationsprodukten gemäss (1) verschieden ist,
    enthält, die so behandelten Materialien nach dem Nasslager-, Feuchtlager-, Ammoniak- oder Thermofixierverfahren fertig stellt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelten Materialien trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die Kondensation bei 70 bis 1100C durchfuhrt.
    19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel durchfuhrt.
    309829/1174
    CIBA-GEiGYAG - 35 -
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) mindestens ein Xylol als Lösungsmittel verwendet.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) die beiden Ausgangsmaterialien in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:0,5 miteinander kondensiert.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung ein . Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd verwendet.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der'Herstellung ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid verwendet.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid verwendet.
    26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein bicyclisches Dien der Formel
    309829/.117
    CIBA-GE(GYAG _ 36 -
    HN-CH-N I I I!
    (2) HC NH CH
    ti I I
    N-CH-N-R,
    verwendet, worin R, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, N-Morpholyl-alkyl, Pyridyl, Pyrimidyl oder Piperazinalkyl bedeutet.
    27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) ein bicyclisches Dien der Formel
    HN-CH-N ι I il
    (4) HC NH CH
    il ι I N-CH-N
    verwendet, worin R Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder vor allem Wasserstoff bedeutet.
    28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) das bicyclische Dien als Salz einer Alky!carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder als Salz einer Mineralsäure verwendet wird.
    29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) das
    309829/1174
    CIBA-GEIGYAG - 37 -
    bicyclische Dien als Salz der Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere der Salzsäure eingesetzt wird.
    30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Komponente (1) nach beendeter Reaktion die Salze der Kondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überführt.
    31. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) eine polyfunktionelle Stickstoffverbindung verwendet.
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) einen Aminoplastbildner oder ein Aminoplastvorkondensat verwendet.
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (2) einen MethyIo!harnstoff oder ein Methylolmelamin verwendet.
    34. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial aus Polyamiden, Cellulose, Cellulose-Polyester oder Polyester flammfest gemacht wird.
    35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass Gewebe aus Wolle, Polyester oder Mischgewebe aus Polyester-Cellulose flammfest gemacht werden.
    309829/ 1 174
    ciBA-GEiGYAQ - 38 -
    36. Verfahren nach einem der Ansprpche 16 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei Temperaturen bis zu 10O0C trocknet und einer Wärmebehandlung oberhalb 1000C unterwirft.
    37. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss Anspruch 15, zum Flammfestmachen von organischen Fasermaterial, insbesondere Textilien.
    38. Die nach dem Verfahren gemMss einem der Ansprllche 16 bis 36 flammfest ausgerüsteten organischen Fasermaterialien.
    39. Die zur Durchführung des Verfahrens gemMss einem der Ansprüche 16 bis 36 verwendeten wässerigen Zubereitungen.
    309829/ 1 174
DE2242676A 1972-01-14 1972-08-30 Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel Pending DE2242676A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH51972A CH547904B (de) 1972-01-14 1972-01-14 Verwendung wasserloeslicher, phosphorhaltiger kondensationsprodukte zusammen mit polyfunktionellen verbindungen zum flammfestmachen von textilmaterialien.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2242676A1 true DE2242676A1 (de) 1973-07-19

Family

ID=4188854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2242676A Pending DE2242676A1 (de) 1972-01-14 1972-08-30 Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS4880894A (de)
AR (1) AR195974A1 (de)
AT (1) AT317835B (de)
AU (1) AU470268B2 (de)
BE (1) BE788593A (de)
CA (1) CA997347A (de)
CH (2) CH547904B (de)
CS (1) CS161666B2 (de)
DE (1) DE2242676A1 (de)
FR (1) FR2167496B1 (de)
GB (1) GB1402582A (de)
IL (1) IL40241A (de)
IT (1) IT965270B (de)
NL (1) NL7212265A (de)
SU (1) SU526296A3 (de)
ZA (1) ZA725952B (de)

Also Published As

Publication number Publication date
AU470268B2 (en) 1976-03-11
AU4619272A (en) 1974-03-07
ZA725952B (en) 1973-06-27
SU526296A3 (ru) 1976-08-25
JPS4880894A (de) 1973-10-29
CH51972A4 (de) 1973-08-15
FR2167496A1 (de) 1973-08-24
BE788593A (fr) 1973-03-08
AR195974A1 (es) 1973-11-23
IL40241A0 (en) 1972-10-29
CA997347A (en) 1976-09-21
IT965270B (it) 1974-01-31
FR2167496B1 (de) 1974-12-06
GB1402582A (en) 1975-08-13
CH547904B (de) 1974-04-11
NL7212265A (de) 1973-07-17
IL40241A (en) 1976-06-30
AT317835B (de) 1974-09-10
CS161666B2 (de) 1975-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2242698A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2242674A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2242689A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2242675A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2455685A1 (de) Wasserloesliche kondensationsprodukte aus einer poly(alpha-hydroxyalkyl)phosphorverbindung und einer stickstoffverbindung
DE2242714A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
US4162279A (en) Phosphonoxycarboxamides
US4177300A (en) Phosphonoxycarboxamide flame retarding compositions
DE2242676A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2136407B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly kondensationsprodukten aus Hydroxy methylphosphoniumverbindungen
DE1964963C3 (de) Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Flammfest- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien
US3994971A (en) Phosphorus-containing condensation products
DE1962644A1 (de) Phosphorverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien
DE2242692A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE1594947A1 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von organischem Textilgut
DE2242709A1 (de) Verwendung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten als flammschutzmittel fuer fasermischungen aus polyester-cellulose
DE2242690A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2808453A1 (de) Verfahren zum flammfestmachen von cellulosehaltigem fasermaterial
DE2242682A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2242683A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen kondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2242681A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen polykondensationsprodukten, die produkte und ihre verwendung als flammschutzmittel
DE2127313C3 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial
US4026889A (en) Phosphorus-containing condensation products
CH625070A5 (en) High-speed printer with pneumatically actuated print head.
DE2118953B2 (de) Verfahren zum Flammfestmachen von Fasermischungen aus Polyester und Cellulose