DE2003522A1 - Verfahren zur selektiven Hydrogenolysis von Estern zu Carbonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Hydrogenolysis von Estern, einschließlich intramolekularen Estern oder Lactonen, um Carbonsäuren in guten Ausbeuten· ohne Reduktion der Carbonylgruppe des Esters zu bilden*

Die katalytische Reduktion von Estern und Lactonen durch Wasserstoff ist allgemein bekannt, wobei das übliche Produkt Alkohole bzw. Diole sind. Die Hydrogenolysis der Ester oder Lactone, d. h. die Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff -Bindung ohne Reduktion der Carbonylgruppe, wie nachstehend anhand von Gleichungen erläutert,, ist wesentlich schwieriger und ist nur bei einigen besonderen Fällen bekannt, beispielsweise die Hydrogenolysis von bestimmten aktivierten Estern in Gegenwart von Platin. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aktiviert" ist zu verstehen, daß die Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung des Esters oder Laotons direkt an.eine der folgenden Gruppen gebunden ist; nämlich Vinyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl,

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oder in ein unter hoher Spannung vorliegendes Ringsystem, beispielsweise in ein ß-Lacton einverleibt ist. Die Hydrogenolysis von Estern von tert. Alkoholen über einer Kombination von einer löslichen schwachen Säure und einem Hydrierungskatalysator wurde beschrieben; eine Kombination von einer löslichen starken Säure und einem Hydrierungskatalysator wurde zur Umwandlung von Estern und Lactonen in Äther ohne Hydrogenolysis verwendet. Es ist jedoch keine allgemeine Arbeitsweise für die Hydrogenolysis von nichtaktivierten Estern und Lactonen selektiv in Carbonsäuren in Abwesenheit von lösLichen Säuren bekannt. Soweit bekannt, wurde auch kein Verfahren beschrieben, bei welchem das nachstehend erläuterte zweifach-funktionale Katalysatorsystem verwendet wird.

Gemäß der Erfindung wird die Hydrogenolysis von Estern (der Ausdruck "Ester" wird nachstehend in dem Sinne verwendet, daß er Lactone umfaßt) zu Carbonsäuren uner verhältnismäßigmilden Bedingungen in Gegenwart eines zweifach-funktionalen Katälysatorsystems ausgeführt, daö eine Hydrierungskomponente und eine sauer wirkende Komponente umfaßt, die vorzugsweise aus einem Ionenaustauschharz und einem kristallinen AluminosLlicatmolekularsieb gewählt ist. Die Hydrierungskomponente kann ein Metall der Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder eine Verbindung von einem der genannten Metalle sein. Das sich ergebende Katalysatormaterial oder -system ist in gebräuchlichen Flüssigkeiten unläsLich und wirkt als heterogener Katalysator. Die Trennung der Reaktionsprodukte kann mühelos durch übliche Filtration, Dekantierung, Zentrlfugierung od. dgl., erreicht werden.

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Es sind dabei ausgezeichnete Umwandlungen Mnd Selektivitäten erhältlich. /V .'..' - \ "

Die Hydrpgenolysis*Reaktionen, die gemäß der Erfindung in BetrachtTkonunen, können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden;

	0	Mn : 0 —	j γ; - '■■ ■	0 Il OCR0	(D	v
	;S			Γ H	*c=o
I		■V r tf			1 0-H

(2)

Dabei besitzt η einen Wert von bis zu 20 oder 30 oder darüber, jedoch vorzugsweise einen Wert von 1 bis4, und (C)_n bezeichnet einen der hachstehend angeführten^ Restej R₁,R₂, R^ und R^ besitzen die nachstehend angeführte Bedeutung* Wie in Gleichung (l) dargestellt, wird der Ester zu einer Säure und einem Aikan ohne Rauktion der Carbony!gruppe umgewandelt. Gemäß Gleichung (2) wird ein Lacton in eine Säure ohne Carbonyl· reduktion Übergeführt. Es ist ersichtlich, daß das Produkt in aieichung (2) wenigstens 3 bis 6 Kohlenstoffatome in der ^ Kette enthalten kann und eine geradkettige oder verzweigtkettige Säure sein Kann. Das Produkt in Gleichung (1) kann eine geradkettige öder verzweigtkettige Säure in Abhängigkeit von der Bedeutung von R₂ sein. Bei 99 ^ übersteigenden llmwandlungen und Selektivitäten in einer Höhe Von etwa 98 % können höhe Ausbeuten an Produkt* die bis zu 90 % oder darüber betragen, erhalten werden* ' «

Ester, die gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, umfassejri «ÜJiphatisehe Ester* bei welchen R₁ in der Formel

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R₁-O-C-R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis zu irgendeiner gewUnsohten Anzahl von Kohlenstoffatomen darstellt. Alkylgruppen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen können geradkettige oder verzweigtkettig, substituiert oder nicht-substituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Die Rp-Oruppe kann die gleiche Gruppe wie R₁ oder von dieser verschieden sein und kann auch Wasserstoff darstellen. Beispiele für aliphatische Ester sind Methylformiat, Butylvaleriat, seciJutylacetat, Octyloctoat, Hexenyldecanoat, Methy!brenztraubensäureester, Äthylacetoacetat, Äthyllävulinat, Äthylmalonat, verschiedene Alkylester von Sulfobernsteinsäure, Butylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylcrotonat, Methyl-oc-chloracrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylocten-^-eftV Methyllinoleat, Methyllinolenat, Äthyloleat, Alkylmono-,-di- und -tri-glyceride od. dgl.. Cycloaliphatische Ester sind geeignet, wobei diese solche umfassen, in welchen R₁, wie vorstehend beschrieben variieren kann und R₂ ein_e gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylgruppe sein kann; Beispiele hierfür sind: Methylester von Cyclohexancarfconsäure, Dodecylabietat, Dodecylhydroabietat od. dgl. Auch Ester von Alkylenglykolen, z. B. Propylenglykoldiaoetat, Sorbitanlaurat, Sorbitanoleat od. dgl., und Ester von Poly alkylenglykolen, z. B. die Alkylpolyäthylenglykolcaproate, -caprate, -stearate, -benzoate od. dgl., und Polyäthylenglykoldicaproate, -dilaurate,-distearate und ferner GIycerintristearate od. dgl. sind brauchbar. Aromatische Ester sind brauchbar, in welchen R₁ der vorstehend angegebenen Formel wie vorstehend beschrieben variieren kann und R₂ eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sein kann, z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Tollyl, Xylyl, Äthylphenyl, Benzyl, Trityl,

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ß-Phenethyl, Cumyl, Cuminyl, Cinnamyl, Styryl, Thenyl, od. dgl. Die Gruppe R₂ kann auch ein heterocyclische· Rest sein, beispielsweise Pyridyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl,. Furfuryl, Indolyl, Imidazolyl, bxazolyl, Thiazolyl, Thienyl od. dgl. Einige Beispiele für diese Ester sind Pentadecylbenzoat, Tetradecylsalicylat, Benzylbenzoat, Di-tert .-Huty4|>hthalat, Methyl-a-toluat, Äthylcinnamat, Äthyiphenylacetat, Furfurylbenzoat, verschiedene Dialky!ester von Dicarboxynaphthalinen od. dgl.

Besonders brauchbar sind nicht-aktivierte Ester, da kein allgemeines Verfahren für deren Hydrogenolysis bekannt ist. Die Vorteile gemäß der Erfindung sind natürlich bei aktivierten Estern ebenfalls erhältlich, die solche umfassen, bei welchen die Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung, d. h. die Bindung : zwischen R, und 0 direkt·an eine aktivierende Gruppe, üblicherweise an eine ungesättigte Gruppe gebunden ist, z. B. Vinyl, Allyl, Phenyl, Benzyl od. dgl. Beispiele, für aktivierte Ester sind Allycaproat, Allyllinoleat, Phenylbubyrat, Vinylstearat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Vinylacetat, Propinylacetat od. dgl.

Jede der vorstehend genannten Gruppen, die R₁ und/oder Ro· darstellen, können durch einen oder mehrere Reste substituiert sein, die gegenüber der Umsetzung inert sind, d. h. die Umsetzung nicht stören, z. B. Keto-, Hydroxy-, Carbonyl-, Halogen-, Carboxy-, Cyano-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-(RS-) Reste oder dgl.

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Im Falle von Lactonen der Formel

fr

R₄ - C (O)_n

O C ■ O

worin η einen Weift von 1 bis 4 besitzt, kann die (C) -Einheit von einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen (wie nachstehend definiert) oder von Kohlenwasserstoff enthaltenden Gruppen oder von heterocyclischen Resten oder von einem der vorstehend angegebenen inerten Reste substituiert sein. Die R,-Gruppe kann irgendeiner der für R, oder Rp angegebenen ßruppen gleich sein, d. h. sie kann Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe darstellen. Dabei kann die Alkylgruppe gesättigt· oder ungesättigt, gerad- oder verzweigtkettig, substituiert oder nicht-substituiert sein und kann 1 bis zu irgendeiner gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Propenyl-, Allyl- oder Propinyl-Gruppen od. dgl. Die Cycloalkylgruppe kann 3 oder mehr Kohlenstoffatome in dem Ring aufweisen und kann gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder nicht-substituiert sein, und Beispiele hierfür sind solche Gruppen, wie Cyclopropyl, Cyclopantyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl od. dgl. Desgleichen sind die Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und heterocyclischen Gruppen ' die gleichenwie vorstehend für den Rest R₂ angegeben.

Der Rest R^ kann der gleiche Rest wie R, oder von diesem verschieden sein, und ist aus den vorstehend angegebenen Resten gewählt.

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Wie ersieht? Ii ch ist die Anzahl von Atomen in dem Lac tonring variabel in Abhängigkeit von dem Wert von n. Somit ist, wenn η « I₄ die Verbindung ein ß-Laoton, z. B, ß-Propionsäurelacton; wenn η =2,ist die Verbindung ein γ-Lacton, z. B. YrButyrolactonji ß,ß-Dimethyl-Y-valerqlacton, ct-Me thyl-ß-phenyl-γ-de canoIac t on * ß-Me thy Ι-γ,-pheny lbuty r ο Iact on, od, dgl; wenn η =* 3 ist die Verbindung ein S-Lacton, z. B. «> -Valero Iac ton; wenn η - 4 ±ät die Verbindung ein 6 -Lacton, z. B, £-.-GaprolarCton od. dgl. γ-Lactone werden bevorzugt, dareri Formel unter Identifizierung der Stellungen wie folgt geschrieben werden kannί .

Von besonderem Interesse sind γ-Lactone mit nur einem Substituenten in der γ- öder 5-Sfeellung.

Mit Bezug atiC die Reste R^, R₂* R, und R^ können solche Gruppen, die nur Kohlenstoffund Wasserstoff enthalten, als "Kohlenwasserstoff"-Gruppen klassifiziert werden, während die Bezeichnung "organisdier Rest" ("organyl") verwendet werden kann j um Koh lenVi as s e r s t ο f f - ode r he t e r ο cy c Ii s ehe Gruppen zu umfassen. Kohlenwasserstoffgruppen, die ein andere Atom als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, können als Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppen beschrieben werden. Somit kann in einigen Fällen R₂ ein Sauerstoffatom enthalten>

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wie ζ. B. bei Purfurylaceta.t, worin Rg den Purfurylrest bedeutet, oder, wie im Falle von Methy!brenztraubensäureester, worin R₂ den Acetylrest darstellt; außerdem kann R₂ ein Schwefelatom enthalten, wie im Falle Von Sulfobernsteinsäureestern, oder Rp kann irgendein anderes Atom, beispielsweise Stickstoff od. dgl., enthalten.

Es ist ersichtlich,daß eine Mischung von Estern unter \ Bildung einer Mischung von Säuren umgesetzt werden kann; außerdem kann der Ausgangsester oder die Ausgangsmischung von Estern eine oder mehrere Carbonsäuren m thalten, was aufgrund des Herstellungsverfahrens, das für die Bildung der Ester angewendet wurde, der Fall sein kann. In^leicher Welse kann eine Mischling von Lactonen der Hydr§Sⁿ8is unterworfen werden, wobei eine oder mehrere Carbonsäuren vorhanden sein können. Es ist möglich, eine Mischung von Estern von primären, sekundären und tertiären Alkoholen der Reaktion zu unter·; werfen und die selektive Hydrogenolysis der Ester der Sekundären und tertiären Alkohole ohne Hydrogenolysis des Esters ■ des primären Alkohols zu gewährleisten. In einer Mischung

von Estern von sekundären und tertiären Alkoholen können

Ester der tertiären Alkohole selektiv hydrogenolysiert werden, ohne den Ester des sekundären Alkohols umzusetzen» Außerdem kann ein Polyester eines mehrwertigen Alkohols, der von primären und sekundären Alkoholgruppen abgeleitete Estergruppen enthält, zur Umsetzung gebfacht werden, um selektiv die von den sekundären Alkoholgruppen abgeleiteten Estergruppen zu hydrogenoliysieren. Beispielsweise kann Olycerintripalmitat umgesetzt werden, um selektiv den Dipalmitatester von 1,>-Dihydroxypropan zu ergeben. Es . kann auch eine Mischung von endständigen und inneren Lactonen

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umgesetzt werden, um eine selektive Hydrogenolysis des inneren Lactons ohne Hydrogenolysis des endständigen Lactons zu ergeben. Bin endständiges Lacton kann als CH₀CH₀C=O dargestellt werden, während ein inneres Lacton' als CH-xCHCHgCaO veranschaulicht werden kann.

L——0

Die Produktsäure (vgl. Gleichung (l) und (2))kann wie der Ausgangsester oder das Ausgangslacton variiert werden und verschieden sein. Somit kann die Säure substituiert oder nicht-substltuiert sein und kann eine gerade, verzweigöe oder geschlossene Kette aufweisen. Sie kann aliphatisehe, aromatische und/oder heterocyclische Substituenten besitzen» Im Hinblick auf den derzeitigen Mangel an Carbonsäuren,' insbesondere von verhältnismäßig einfachen Säuren,und die zunehmende Erhältlichkeit von Lactonen kann die Erfindung dazu beitragen, den Bedarf an Säuren zufrieden zu stellen.

Der Hydrogenolysiskatalysator umfaßt ein zwei'fachfunktionelles Katalysatorsystem oder ein Material, das von einer Hydrierungskomponente und einer als feste Säure wirkenden Komponente gebildet wird.

Die Hydrierungskomponente kann ein Metall der Gruppen IB,, ILB, IIIB, IVB, VB, VIB, und VIII des Periodensystems oder eine Verbindung von einem der genannten Metalle sein. Vorzugsweise besteht sie aus einem Metall und ist aus der Gruppe VIII,insbesondere aus der Platinreihe der Metalle, gewählt. Gewlinschtenfalls kann sie auf einem säurefreien Träger, z. B. Holzkohle, getragen werden. .

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-dp

Der sauer wirkende Feststoff umfaßt vorzugsweise ein Kationenaustauschharz, ein kristallines'Aluminosilicate ein wenigstens teilweise in der Wasserstof-form vorliegendes Aluminosilicat oder ein saures anorganisches Metalloxyd, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Vanadiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, SiliciumdiScyd-Magnesiumoxyd, Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd, halogeniertes Aluminiumoxyd, Germaniumoxyd, Ceroxyd, Molybdänoxyd od. dgl. sowie Mischungen der vorstehend angegebenen Oxyde. Feste anorganische nicht-metallische Oxyde, z. B. Phosphorpentoxyd, können brauchbar sein. Ebenfalls brauchbar sind Sulfide, wie Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und andere Metallsulfide einschliesslich der Mischungen derselben.

Das Kationenaustauschharz ist aus stark sauren Harzen gewählt, d. h. Harzen mit derartigen funktioneilen Gruppen,, wie Sulfonsäure-, Phenolsulfonsäure-, Phosphonsäure-Gruppen od. dgl. Die Harzmatrix,an welche die sauren funktioneilen ' Gruppen gebunden sind, kann von irgendeiner geeigneten Art einschließlich eines Harzes der Phenolart, eines Mischpoly- _; merisfats von Styrol und einer aromatischen Divlnylverbindung, : Polystyrol Polyacrylsäureharz, chloriertes Styrol-divinylbenzolmischpolymerisat od. dgl., sein. Sulfonierte Kohle ist ebenfalls ein brauchbares Harz. Bevorzugte Harze sind solche, die porös sind oder in der Reaktionsmischung porös werden.

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BIe krißtftllinen Aluminoi-siHeate sind als Molekularsiebe bekannt und umfassen natürliche oder synthetische Materialien, die Äluminiutn und Silicium in gut definierten Verhältriissen enthalten. Sie besitzen .eine gewöhnlich kristalMne Struktur, wiedies durch Prüfung mittels Röntgenstrahlenbeugungsanalyse gezeigt wird. In hydratisierter Form mtspreiien sie der allgemeinen Formel

M₂O · AI^O₅'ySiO₂> ZH₂O,

worin M H ein Kation darstellt, η dessen Wertigkeit bedeutet« y die Anzahl Mole von SiO₂ und ζ die Anzahl Mole des Hydrationswassers bedeuten.-Da kristalline Aluminosilicate oder Zeolithe in grOßern Umfang beschrieben wurden, und insbesondere in den Patenten und ^^^^^ in den rachstehenden Beispielen angeführt sind, beschrieben sind, werden diese nicht weiter näher erläutert; es wird ledjglich, erwähnt, daß zahlreiche Arten vorhanden sind, wobei die eine Art von der anderen hinsichtlich ihrer interatomaren. Struktur verschieden ist.

Für die Zwecke gemäß der Erfindung brauchbare kristalline Aluminosilicate umfassen u. a. die synthetischen Zeolithe, die in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben sind:

; ■ - i	AJb	Paterit	243 /	Art	Patent	00I5	Art	Patent
:	A	2 882	803	L	3 13Q	423	X	2 882 244
		> 008	355	M	2 995	151	Y	3 130 007
	- E. -■ -	2 962	358	Q	2 991	952	Z	2 972 516
	F ;	2 996	789	T	2 ^50	170 ■-	ZK4	3 140 252
	H	3 010	869	U .	^ 248	853	ZK5	3 247 195
	J	3 011		3 012

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PUr die Zwecke der Erfindung sind auch Modificttiontn der vorstehend genannten Materialien geeignet« beispielsweise die Art X oder irgendeine andere Art* die mit einem seltenen Erdmetall oder mit irgendeinen anderen auetausch- -baren Metall einem Austausch unterworfen würden» NatUrIione Zeolithe sind geeignet einschließlich Levynit (levynite), Daohiarit (dachiarite), Offretit (offretite), Faujaeit, Analoit, Paulingit (paulingite), Nosellt (noselite)« Phillipsit, Brewsterit (bresttrite), Palkit (falkitt), ^l* Datolith« Chabaeit« Leuoit« Skapolith (äoaplite), Morden!t od* dgl.

Wenn der Zeolith In der Wasseretofförm verwendet werden soll« kann er« falls er. nicht in dieser Form vorliegt« auf irgendeinem von verschiedenen Wegen in diese übergeführt wer«» den« wobei einige dieser Wege in den vorstehend genannten Patentschriften und in den in den Beispie !eingegebenen * Veröffentlichungen beschrieben sind* In dieser Form des Zeolithe besteht das Kation M aus Wasserstoff bzw», ist der • Zeolith wenigstens ausreichend in diese Form umgewandelt« so daß er ein sauer wirkendes Material 1st. Die Wasserstoffform wird als solche oder vereinfacht als Η-Form angegeben. Wenn somit der Zeolith Y In die Wasserstofform übergeführt -ist, wird er als^MZeolith HY^Moder^wHY^Mbezeichnet, Als ein Beispiel für eine Arbeiteweise besteht ein bequemer Weg zur Umwandlung eines Zeolithen in die H-Forra darin« diesen Mit Säure« beispielsweise HC1« auszulaugen« zu spülen und zu trocknen« wobei eine gewünschte Menge des austauschbaren Kations M« das häufig Natrium ist, mit Wasserstoff ersetzt wird. Es ist ersieht! loh« daß einige natürllchsund synthetische

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Zeolithe sauer wirkende Materialien sind und keine Umwandlung in die H-iOrm erfordern«

Der beschriebene Zweikomponentenkatalysator kann in Form einer losen physikalischen Mischung von Teilchen der Hydrierungskomponente und Teilchen des Säurefeststoffes verwendet werden und in dieser Form ist er für den Gebrauch bei ansatzweise in einem Autoklaven ausgeführten Reaktionen, geeignet. Andererseits können beide Komponenten in das gleiche Teilchen nach irgendeiner von verschiedenen Arbeits-· weisen zum Einverleiben einverleibt werden. Bei einer der •genannten Arbeitsweisen wird die Metallhydrierungskomponente elektrolysenfrei auf. den.Säurefeststoff durch Mischen des letzteren mit einer Lösung, die einen Metall-Jt-Komplex enthält, zur ·Abscheidung gebracht," wobei die _: Metalleinheit hiervon die Hydrierungskomponente umfaßt und wobei der Komplex zur Bildung des elementa'ren Metalls zersetzt und das letztere auf dem Säurefeststoff abgeschieden wird, wie-dies im deutschen Patent ......... (Patentanmeldung P 17 71 600.

6) insgesamt beschrieben ist. Es ist ersichtlich·, daß das in dieser genannten Patentschrift angegebene Substrat, auf welches das Metall abgeschieden wird, aus den darin beschriebenen Säurefeststoffen gewählt werden kann.

Bei einer anderen der genannten^Arbeitsweisen wird eine Verbindung von einem der vorstehend aufgeführten Hydrierungsmetalle einem Kationenaustauschharz chemisch einverleibt, um einen unlöslichen Harz-Metallverbindungs-Komplex entsprechend dem in der US-Patentschrift .........

(Serial Nummer 672 oo9) zu bilden»Die brauchbaren Metallverbindungen sind lösliche Koordinationsverbindungen, die ein komplexes Kation bilden, das ein Metall und zwei oder mehrere Liganden aufweist und eine reine positive Ladung

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besitzt, wie dies beispielsweise durch Verbindungen, wie TetramminplatinClIJ-dichlorid, Tetra-(triphenylphosphin)-palladiura(ll)-dibromid, und andere veranschaulicht wird, wie sie in der zuletzt genannten Patentschrift beschrieben sind.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird ein Kationaustauschharz mit einer Metallverbindung behandelt, um diese ionisch an das Harz zu binden, worauf die Metalleinheit der Verbindung auf einen Zustand niedrigerer Wertigkeit, vorzugsweise auf einen Wertigkeitszustand von Null, reduziert wird, wie dies in dem deutschen Patent .........

(Patentanmeldung P 18 oo 38o.o) beschrieben ist. Die Metallverbindung ist eine solche, die zur Bildung eines komplexen Kations mit einer reinen positiven !Ladung fähig ist, z.B. Tetramminplatin(ll)-dichlorid und andere, wie sie in der letztgenannten Patentschrift beschrieben sind.

Eine andere Arbeitsweise umfaßt die Behandlung eines Kationaustouschharzes mit einem Reduktionsmittel, dann mit einer Metallverbindung, wodurch die Metalleinheit zu einem nullwertigen Metall reduziert und ein Kationenaustauschharz erhalten wird, das das Metall chemisch an das Harz gebunden enthält, wie dies in dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 18 oo 379.7) beschrieben ist.

Die Metallverbindung ist irgendeine geeignete ionische oder neutrale Verbindung, deren Metalleinheit irgendeines der vorstehend genannten Hydrierungsmetalle sein kann. Beispiele für derartige Verbindungen sind Nickelacetat, Natriumtetrachloropalladid(II), Kaliumtetranitritoplatinat(Il) und andere, wie sie in der zuletzt genannten Patentschrift angegeben sind.

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Die Hydrierungskomponenten, insbesondere Metalle» können den sauer wirkenden Zeolithen nach gebräuchlichen Arbeitsweisen beiepielsiteise mittels Zonenaustausch, Imprägnieren oder dgl. einverleibt werden. Einige dieser Arbeitswelsen sind in den vorstehend genannten Patentschriften sowie in den in den Beispielen nachstehend genannten Patentschriften beschrieben.

V4. Bei diesen Kat&lysatorsyatemen, d. h. bei welchen beide Komponenten in das gleiche Katalysatorteilchen einverleibt

sind« kann der sich ergebende Katalysator als ein Zweifachfunktiont11er Katalysator bezeichnet werden. Die Hydrlerungskomponenteftird direkt auf dem sauren Feststoff getragen und 1st in einigen Fällen chemisch an diesen gebunden. Dies .

ist die bevorzugte Katalysatorform und sie ist insbesondere

In Feetbettstrumungsreaktioren brauchbar.

Beide Komponenten des Katalysatorsystems sind notwendig« da die Verwendung von der einen oder der anderen von sich aus keine erwUnsohte Umwandlung ergibt, wie dies in den Beispielen/^ und JH beschrieben ist. Je größer die Säureaktivität des sauren Feststoffes ist, umso besser · sind die Umwandlungen und Selektivitäten. Der hler verwendete Ausdruck "SäureaktivitSt" bezeichnet die Fähigkeit tee saurenFeststerfee zur Katalyse einer bekannten mit Säure katalysierten Reaktion, beispielsweise OlefInpolymerlsatlon. Alkylierung od. dgl. Saure Feststoffe von geringerer Säureaktivität, z. B. Aluminiumoxyd (vgl. Beispiele 10 und 11) und Sllioiumdloxyd-Aluminiumoxyd (vgl. Beispiel 4c) ergeben, obgleich sie brauchbar sind, niedrigere Umwandlungen und Selektivitäten. FUr die Zwecke gemäß der Erfindung wird

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eine hohe Säureaktivität mit einem großen Alkylierungsindex verbunden, wobei gefunden wurde, daß brauchbare saure Peststoffe einen Alkylierungsindex von 100 oder dartlber besitzten (vgl. Beispiele 5 und 4). Der Alkylierungsindex wird durhh die Aktivität eines Katalysators bei der Förderung der Alkylierung von Toluol mit Pcopylen unter gut definierten und geregelten Bedingungen, d. h. unter einer Terpeiatur von 100° C, Toluol in der flüssigen Phase und bei Propylensättigung bestimmt. Der Index wird als die Anaahl von Millimol Alkylat definiert, die je Gramm Katalysator je Stunde gebildet wurde. Wenn ein saurer Feststoff, insbesondere die Metalloxyde, keine Säureaktivität' besitzt, die die vorstehend angegebene Definition erfüllt, kann es möglich sein, diesen mit einem sauren Mittel vorzubehandeln und ihm auf diese Weise eine annehmbare Säureaktivität zu erteilen (: vgl. Beispiele 10 und 11, bei welchen das mit Chlor behandelte Aluminiumoxyd Von Beispiel 11 ein höheres Umwandlungsausmaß als das unbehandelte Aluminiumoxyd von Beispiel 10 ergab). Außer Chlor sind andere brauchbare saure Behandlungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Borfluorid, Halogenverbindungen, wie HCl, HBr od. dgl. Erwünechtenfalls kann mehr als eine Hydrierungskomponete mit einem gegebenen Säurefeststoff verbunden werden und eine Hydrierungskomponetei kann mit mehr als einem Säurefeststoff verbunden werden.

Die beschriebenen Reaktionen können, wie angegeben, ansatzweise z. B. in einem Autoklaven oder in einer anderen geeigneten Druckeinrichtung, oder kontinuierlich, z. B. in einem Festbettströraungsreaktor, ausgeführt werden.

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Im allgemeinen sind der Ester oder das Lacton und ebenfalls die Produktsäure in der flüssigen Phase, obgleich auch eine Arbeitsweise in der Dampfphase möglich ist. Die Temperaturen können im Bereich von 25 bis 4OO° C, vorzugsweise von 150 bis 350° "C, liegen. Die Wasserstoffdrücke können im Bereich von abmospharischem Druck bis etwa 176 atü (2500 psig), vorzugsweise von etwa 7,05 (100 psig) bis 70,3 (1000-psig) liegen. Die ReäKttonszeitdauern können von einigen Minuten bis zu 1 oder 2 Tagen und vorzugsweise von 1 bis etwa 5 Stünden betragen. Wie. aus den vorstehenden Gleichungen (.1) und (2) ersichtlich ist, reagiert.1 Mol Wasserstoff mit 1 Mol Ester oder Lacton. Bei der praktischen Ausführung wird ein Überschuß, vorzugsweise ein geringen Überschuß', Wasserstoff verwendet. Bei einem Fließ- oder Strömuftgsverfahren kann die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1-bis 20 oder darüber, vorzugsweise 0,5 bis 2, Volumina Ester oder Lacton je Volumen Katalysator je Stunde liegen. Es ist zu beachte^ daß die vorstehend angegebenen Verfahrensbedingungen verhältnismäßig, mild sind.

Nach der Vervollständigung der Umsetzung wird die Abtrennung des Produktes von dem Katalysator mühelos erreicht. So kann bei einem ansatzweisen System die Reaktionsmischung filtriert, dekantiert oder zentrifugiert werden. Xn einem Fließ» oderStrömungssystem wird der Katalysator an Ort und Stelle im Festbett zurückgehalten,yährend die Reaktionsfceilnehmer durch dasselbe duröhOießens.." ■

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Die Umwandlungen von Ester oder Lacton in Carbonsäure liegen in der Größenordnung von 99,5 % und die Selektivitäten sind so hoch wie 98 % (vgl. Beispiel 4H),und auf dieser Basis ist die Ausbeute, die aus der Umwandlung multipliziert mit der Selektivität erhalten wird, so hoch wie 98,5 ^.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin, wenn Bezug auf "y-Valerolacton" gemacht wird, dies γ-Valerolacton darstellen soll.

Beispiel 1

Ein Palladium enthaltender Katalysator wurde durch Mischen von 50 g PdCl₃, 750 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 750 ml destilliertem Wasser, Erhitzen der Mischung auf RUckflußtemperator und anschließendes Kühlen hergestellt. Die Mischung wurde verdampft, das Feststoffmaterial wurde mit absolutem Alkohol und Äther gewaschen * und filtriert. Der sich ergebende Komplex, nämlich Tetramminpalladium(ll)-äiahlorid, Pd(NH₅)^Cl₃ in einer Menge von 14,6 g wurde in 1200 ml destilliertem Wasser gelöst und dann mit 200 ml eines feuchten sulfonierten Polystyrolionenaustauschharzes in der Natdumform gemischt. Die Mischung vurde während 45 Minuten gerührt. Sie wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, dann mit Äthanol und Äther gewaschen und bei 110° C während 2 Stunden getrocknet. Etwa 45 g des Produktes wurden mit 3OO ml Wasser und 110 ml einer 85 #-igen wäßrigen Lösung von Hydrazin gemischt und die Mischung wurde bei 80° C während 40 Minuten gerührt, worauf sie filtriert und mit Wasser gewaschen und dann mit 800 ml einer 6n-HCl-Lösung, danach mit 1500 ml 2n-HCl, dann mit 4000 ml Wasser (bei welchem Zeitpunkt Chloridfreiheit erzielt war), dann mit 1000 ml absolutem Alkohol und schließlich mit 500 ml Äther gewaschen. Das Produkt wurde bei 110° C

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während 2 Stunden getrocknet. Das Produkt bestand aus dem gewünschten Katalysator, der ein SuIfonsäuregruppen enthaltendes $arz mit in die Harzmatrix einverleibtem Palladium von einer Wertigkeit Von Null umfaßte. Die chemische Analyse dieses Materials zeigte, daß es auf Gewi chtsbasis 6,14 % Palladium und einen Säuregehalt von etwa 4,3 mXqu*/g (meg/gm) aufwies.

Die vorstehend beschriebene Katalysatorherstellung entspricht der in dem deutschen Patent .......»* (Patentanmeldung P 1gO038O.O) beschriebenen-Arbeitsweise*-

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde für die Hydrogenolysis von y-¥alerolacton verwendet. Ein Autoklav wurde mit 5 g Katalysator und 100 ml y-Valerolacton beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 17O⁰C erhitzt und Wasserstoff wurde zur Erzeugung eines Druckes von 70,3 at (iOOQ psi) eingeführt. Es wurde eine rasche Druckabnahme beobachtet und Wasserstoff wurde in regelmäßigen Zeitabstähden zugegeben, um einen Druck im Bereich zwischen ZA _tA und 70,3 at (300 und 1000 psi) auf-Techtzuerhalten. Nach etwa 7 Stunden wurde ein Anteil der Reaktibnsmischung abgezogen und durch^Jiampfphasenchromatograpliie analysiert. Die Analyse zeigte, daß etwa 3^ %von y-Valerolacton die Umsetzung unter Erzeugung von Valeriänsäure mit einer größeren Selektivität als 98 % eingegangen war.

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Beispiel 3

Eine Anzahl von Säurefeststoff-Metall-Kombinationekatalysatoren wurde hinsichtlich der Aktivität und j Selektivität bei der Umwandlung von y-Valerolacton in Valeriansäure verglichen. Bei Jedem Versuch wurden der Katalysator und 100 ml y-Valerolacton in einen Autoklaven eingebracht, auf 170⁰C erhitzt und Wasserstoff wurde zur Erzeugung eines Druckes von 17»3 at (.1000 psi) eingelei- ; tet. Der Druck wurde zwischen 21,1 und 70,3 at (300 und ψ 1000 psi) durch regelmäßige Zugabe von Wasserstoff beibehalten. Nach 100 Minuten und 300 Minuten wurde ein Anteil der Reaktionsmischung abgezogen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Art der verwendeten Katalysatoren, deren Jeweilige Mengen und die Ergebnisse 'der Analyse der Reaktionsmischung sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

■ . Ti

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Tabelle I

Versuch Nr.

Metallkata- 596 Pd lysator Menge _Koiae

Ni 0104P 596 Pd Kohle 1,5 5

0,596 Pd HZSM-4

(Zeolith) Ni 0104P 596 Pd

1,5

Kohle 5,0

596 Pd

Säurekatalysator Menge
(g)

Aktivier- Polyphos- ter Ton phorsäure 5,0 8496 P₂O^

1696 H₂O

5,0 Amberlyst-15

(Harz) 5,0

Amberlyst- Amberlyst- (Harz) (Harz) 5,0 5,0

5,4 Amberlyst

(Harz) 5,0

h^ % Dw. bei -» 100 min

£ % lter, bei
cd ,.300 min

Selektivität

Alkylierung^-
index der Säurekomponente

sehr schlecht

^20

11,9

25,0

89,0

128,0

' 18,0 24,7 98,0

571,0

18,5 46,0 98,0

21,0 54,0 98,0

571,0 ;■ 571,0

Amberlyst-15: Kationenaustauscher mit SuIfonsäuregruppen.

571,0

Zu den Angaben der Tabelle I ist folgendes zu bemerken :

In Versuch Nr. A umfaßte der Katalysator einen handelsüblichen Katalysator, nämlich auf Kohle getragenes Palladium, wobei die Menge von Palladium 5 Gew.-% der Mischung betrug und die Kohle nur als Trägermaterial diente. Es war keine· Säurekomponente vorhanden.

In Versuch Nr. B und in Versuch Nr. E bestand die Metallkomponente aus einem handelsüblichen Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator, der etwa 60 # Nickel enthielt, wobei der letztere sich auf eine Art von Nickelkatalysator von reproduzierbarer Aktivität bezog. In Versuch B war der Säurefeststoff ein handelsüblicher aktivierter Ton.

In Versuch C ist die Zusammensetzung der Säurekomponente angegeben.

In Versuch D bestand die Säurekomponente aus einem Zeolithmolekularsieb, abgeleitet von Zeolith ZSM-4, wobei der letztere der Formel ·
0,9±0,2M₂0:W₂°₃:3-20Y0₂:zH₂0 entsprach, worin M ein

Katinn darstellt, η die Wertigkeit des Kations angibt, W Aluminium oder Gallium bedeutet, Y Silicium oder Germanium darstellt und ζ einen Wert zwischen O und 20 besitzt. Der Zeolith HZSM-4 ist die Wasserstofform von Zeolith ZSM-4. Beide diese Materialien sind in der US-Patentschrift ^{: f} (US-Patentanmeldung Serial No. 722 149 (18.4.1968))

beschrieben.

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In den Versuchen E,- F, G und H ist das Amberlyst-15-Harz ein stark saures Ionenaustauschharz, das ein SuIfonsäuregruppen enthaltendes Syrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat umfaßt.

In Versuch F umfaßt der !analysator eic lose physikali-* sehe Mischung von der Pd-Kohle-Komponente und der Harzkomponente, während in Versuch G die Pd-Komponente direkt auf dem Harz getragen wurde.

In Versuch H enthielt der Katalysator lediglich den Säurefeststoff.

MitJBezug auf die Ergebnisse in Tabelle I ist die Tatsache von Interesse, daß es sich daraus zeigt, daß ein Zweikomponenten-Katalysator notwendig ist. Bei Vergleich der Versuche A und H, bei welchen nur eine Komponente verwendet wurde, mit Versuch F, bei welchem ein Zweikomponenten-Katalysator verwendet wurde, ist ersichtlich, daßbei den ersten Versuchen keine Valeriansäure erhalten wurde, während in Versuch F Valeriansäure in 98 #iger Selektivität gebildet wurde. Wenn die Säurekomponente von niedrigerer Säureaktivität ist, ist die Ausbeute an erwünschtem Produkt niedrig, wie dies in den Versuchen B und C gezeigt ist, wobei der erstere mit einem Säurefeststoff von niedriger Säureaktivität und der letztere mit einer flüssigen Säure von niedriger Säureaktivität ausgeführt wurde. Andererseits ergben Säurefeststoffe von hoher Säureaktivität gute Umwandlungen und Selektivitäten» wie dies durch die Versuche D, E., F und G gezeigt wird. Säurefeststoffe mit einem großen Älkylierungsindex, d.h,

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von oberhalb 100, zeigen eine gute Hydrogenolyeisaktivität, wehiend es bei solchen mit einem Index von unterhalb 100 nicht der Fall ist.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Hydrierungskatalysatorβ wurde eine Anzahl von zeolithischen und nicht zeolithischen sauer wirkenden Materialien mit Bezug auf Aktivität' und Selektivität bei der Umwandlung von y-Valerolacton in

I Valeriansäure verglichen. Bei jedem Versuch wurden 1,5 g

0104-P, Nickelkatalysator, 5,0 g eines sauer wirkenden Katalysators und 100 cnr y-Valerolacton in einen Autoklaven eingebracht, der Inhalt wurde auf 250⁰C erhitzt und Waseerstoff wurde zur Erzeugung eines Druckes von 70,3 at (1000 psi) eingeleitet. Der Druck wurde zwischen etwa 21,1 und 70,3 at (300 und 1000 psi) durch regelmäßige Zugabe von Wasserstoff beibehalten. Nach 20 min und 100 min wurden Anteile der Reaktionsmischung abgezogen und mittels Dampfphasenchromatographle analysiert.

Die hierbei verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse der Analysen der Reaktionsmischur&n sind in der nach-' stehenden Tabelle II aufgeführt.

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ο ο co

torn

Versuch Ni*,	A	B	C	D	E	F	G
Säure katalysator Si	LO2H3PO4	Aktivierter Ton H+ Filtrol	■ SiO2- - 2 3	Zeolith HZSM-4	Zeolith SK500	Zeolith SEY	Zeolith

20 »in

10O min

Seleictivitat %

y^

rungsindex

Jäter Säuren

komponente

2,3

10,2

40-70

69,0

λΚο

26,5

79,0

16,0

59,7

89,0

37,4

80,0

98,0

64,9

92,2

98,0

63,6

99,5

98,0

128,0 1232,0 1622,0 >νΐ4θΟ,0

ro O O CU

cn fo ro

Mit Bezug auf die Angaben in Tabelle II wird folgendes ausgeführt:

In Versuch A war die Säurekomponente ein hndelsüblicher fester Silicophosphorsäurekatalysator, der technisch für Polymerisations- und Alkylierungsreaktionen verwendet wird. Dieser Katalysator hatte eine niedrige Säureaktivität.

. In Versuch C bestand die Säurekomponente aus einem gebräuchlichen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Material (90 % SiO₂ - 10 % AlO₂) von mittlerer Säureaktivität mit einem Aktivitätsindex (bezogen auf dessen Crackfähigkeit) von 46, gemessen nach dem allgemein bekannten "Cat. A"-Test, beschrieben in National Petroleum News $6, R-537, 2.August 1944.

In Versuch E war der Zeolith SK5OO ein Material, der Seltenen Erden - Wasserstoff - Y - Art.

In Versuch F war der Zeolith SEY ein stark saurer Seltene Erden Metalle enthaltender Zeolith, der durch Behandlung von Zeolith Y mit einem flüssigen Medium, das wenigstens ein Seltenes Erdmetall-Kation und ein Η-Ion oder ein zur Umwandlung in ein Η-Ion fähiges Ion enthielt, hergestellt worden war. Das Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 114 253» insbesondere in den Beispielen 10 und 20, und in der US-Patentschrift 3 254 034 beschrieben. Arbeitsweisen zur Einführung der ' Nickelkomponente oder einer anderen Metallkomponente in einen ein Seltenes Erdmetall enthaltenden Zeolith sind Sn der US-Patentschrift 3 247 099 angegeben.

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In Versuch G war der Zeblith HY die saure Form von Zeolith Y. Dieser Zeolith besaß eine stark saure Aktivität und kann gemäß den in der US-Patentschrift 3 247 278 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden.

Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß Säurekomponenten von niedriger Säureaktivität und mit einem Alkylierungsindex von unterhalb 100 den Komponenten unterlegen sind, die stark sauer, sind und einen Alkylierungsindex von oberhalb 100 aufweisen. Es ist insbesondere zu beachten, daß in den Versuchen F und G die Ausbeute (ttultipllHationsprodukt von Umwandlung und Selektivität) oberhalb 90 % bei 100 min war und im Falle des Versuchs. G 97,5 % erreicht werden,

Beispiel 5

Ein SEHY-Katalysator (mit einem Gehalt an einem Seltene Erdmetalle und Wasserstoffionen enthaltenden Zeolith Y₁ dessen Herstellung z.B. in den US-Patentschriften 3 140 252und 3 140 253 beschrieben ist), der 3 56 Nickel enthielt, wurde in folgender Weise hergestellt: .

50,8 g SEHY (1,4 # Na, 65,3 % SiO₂, 21,8 #- Al₂O₃, 11,5 % SEgO,, 0,4 9a Ce, 0,4 % Ca) wurden zu einer Lösung von 6,36 g Nickelacetat-Tetrahydrat in 15Ö ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde während 1 Std. bei 10O⁰C unter gelegentlichem Runren erhitzt. Das Wasser wurde dann in einem sich drehenden Verdampfer entfernt. Der Katalysator wurde behandelt,

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indem er bei 55O⁰C in einem Luftstrom, der mit Wasser bei Raumtemperatur mittels Durchblasen durch einen
Sättigungsapparat gesättigt worden war, erhitzt wurde. Vor Gebrauch wurde der Katalysator mit strömendem Vaeserstoff während 1 fitd. bei 427⁰C vorbehandelt..

Beispiel 6

DaB Säurefeststoff-Metall- atalysator-System kann zur Hydrogenolysis von Mischungen von Lactonen verwendet werden, wie dies anhand dieses Beispiels gezeigt wird. Eine Mischung von 100 ml von C^-Cj,-Säuren und -Lactonen in den relativen Konzentrationen von 75 % jjfäuren und 25 % Lactonen wurden in einen Autoklaven mit 2,4 g eines Katalysators, wie in Beispiel 5 hergestellt (3 % Nickel auf SEHY), eingebracht. Wasserstoff wurde zur Herstel- · lung eines Druckes von etwa 35,2 at (500 psi) zugegeben und der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa 253⁰C (485⁰F) erhitzt. Nach 19 Std.wurde der Autoklav gekühlt und entlüftet. Die Analyse der Reaktionsprodukte mittels Infrarotspektroskopie zeigte, daß die Lactonkonzentration auf weniger als 3 % verringert worden war. Die Zusammensetzung der nach Hydrierung erhaltenen Fettsäurenmischung ist nachstehend angegeben.

Kohlenstoff anzahl Gew. -96

C4	2,5
C5	6,1
C6	10,1
C7	13,5
C8	15,4
C	15,6
4,	14,2
C11	11,7
C12	9,2
C13	iDQflQI /1QQR ' '

Es wurde gefunden, daß sämtliche der Lactone in der Mischung etwa in dem gleichen Ausmaß umgewandelt worden waren.

Beispiel 7 . "

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das sich ergebende Material enthielt 1 Gew.-% Palladium und hatte 4,8 mÄ'qu. (4,8 meg) Sülfonsäurestellen je g Katalysator.

• Dieser Katalysator wurde zur Hydrogenolysis Mnes Esters verwendet. Ein Autoklav wurde mit 3,1 g ^atalysator, 10 ml Cyclohexylacetat und 90 cnr Methylcyclo- · hexan als Lösungsmittel beschickt.

Wasserstoff wurde zugeführt, um einen Gesamtdruck von etwa 56,2 at (800 ρ si.) zu'erhalten und der Inhalt "-des Autoklaven wurde auf etwa 137⁰C (278°F) erhitzt. . Nach etwa 10 min setzte eine rasche Druckabnäme ein und nach 230 min wurde ein Probenanteil aus dem Autoklaven abgezogen und durch Damjßfphasenchromatögraphie analysiert. Die Analyse zeigte, daß etwa 9Ö % des Cyclohexylacetats in Cyclöhexan und Essigsäure; nnb höher Selektivität umgewandelt worden waren.

Beispiel·8 "

Der Katalysator von Beispiel 7 wurde gewonnen und· durch Ionenaustausch in die Hatriuniform übergeführt und ge- '. trocknet.

Das sich ergebende Material wurde in einem Autoklaven zusammen mit 10 cm^ Cyclohexylacetat und 90 cm^ Methyl-'

(Ϊ0983 1/1980

cyclohexan als Lösungsmittel eingebracht. Wasserstoff wurde zugegben, um einen Gesamtdruck von etwa 55,9 at (795 psi) zu erhalten, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa 137⁰C (278⁰F) erhitzt. Nach 27 Std. wurde ein Probenanteil abgehoben und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Analyse zeigte, daß keine Hydrogenolysis von Cyclohexylacetat stattgefunden hatte.

Ein Vergleich der Ergebnisse von diesem Beispiel mit denjenigen von Beispiel 7 zeigt, daß eine ^drogenolysis nur mit einem Säurefeststoff-Metall-Kombinationskatalysator stattfindet.

Beispiel 9

Unter sorgfältiger Auswahl der Reaktionsbedingungen kann der Katalysator _Von Beispiel 7 für die selektive hydrogenolysis von Estern von sekundären Alkoholen in Gegenwart von Estern vonprimären Alkoholen verwendet werden. Diese Selektivität kann selbst für Verbindungen aufgewiesen werden, die beide Arten von Estergruppen innerhalb des gleichen Moleküls enthalten, wie dies in dem folgenden Beispiel beschrieben ist.

Ein Autoklav wurde mit 3,2 g Katalysator, 10 ml 1,2-Propylenglykoldiacetat und 90 ml Methylcyclohexan als Lösungsmittel beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa 100⁰C (212⁰F) erhitzt und Wasserstoff wurde zur Erzeugung eines Druckes von etwa 56,6 at (805 psj) zugegeben. Nach 1 Std. wurde die Temperatur auf etwa 137⁰C (278⁰F) erhöht. Nach 5,7 Stunden

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wurde ein Probenahteil aus dem Autoklaven abgezogen und durch Dampf phasenchromatographie analysiert.

Die Analyse zeigte, daß etwa 46 % des 1,2-Propylenglykolcliacetats unter hauptsächlicher Bildung von n-Propylacetat und Isopropylacetat in einem jeweiligen Verhältnis von etwa 36/1 umgesetzt wordenvaren. Essigsäure war ebenfalls gebildet worden. /

Beispiel 10

Bin Strömungereaktor aus rostfreiem'Stahl wurde mit 3 g eines handelsüblichen Katalysators von 0,6 % Palladium auf Aluminiumoxyd (Engelhard Industries) beschickt. y-Valerolacton wurde über den Katalysator bei . einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindig— keit"(LHSV) von 0,5 geleitet. Wasserstoff wurde gleichzeitig und im Gleichstrom bei einem Ausmaß von 2 Mol Wasserstoff je 1 IDoI lacton äur^hgeleitet. Das Lacton wurde hauptsächlich in Valeriansäuiε umgewandelt. Der Einfluß der Betriebsbedingungen auf die Reaktion · ist aus den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen ersichtlich.

ORIQlNAiIlNSPECTED 009831/198 6

	Druck	(psig!	Tabelle III	% Selektivi	% Ausbeute
Tempe	atü	(500) (500) (500) (100)	% Umwand-	tät für VaIerian säure	je Durch gang
ratur	35,2 35,2 35,2 7,03	) ΆΓ	• 78 ' 8 57 94 1	53 26 4,0 6,6
300 250 200 200	68 29 7 7 Beispiel 1

Der Versuch von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von 43,5 g eines handelsüblichen Katalysators mit 0,5 % Platin auf Aluminiumoxyd, der Chlor enthielt · (Baker Sinclair) wiederholt. Verglichen mit Beispiel 10, war die Aktivität erhöht, wahrscheinlich aufgrund der höherenAcidität des Aluminiumoxyds, während Jedoch die * Selektivität verringert war, wahrscheinlich aufgrund der geringeren sei ekt ivenWi rkung von Platin im "Verhältnis zu Palladium. Der LHSV-Wert betrug 0,5. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

	Druck	Tabelle IV	% Selekti	% Ausbeute
Tempe	atü (psig)	% Umwand	vität	je Durch-, gang
ratur (0C)	35,2 (500) 35,2 (500) 35,2 (500) atm. Druck	lung	65 77 36 55	59,0 36,0 4,3 2,8
300 250 200 200	91 47 12 • 5

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Beispiel 12

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5''% Palladium auf HZSM-4 wurde hergestellt und unter den Bedingungen von Beispiel 10 untersucht. Der LHSV-Wert war-0,5, der Druck betrug etwa 35,2 atii(500 psig) und dasWasserstoff-^acton-Molverhältnis war 2,0. Wie aus den in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Werten ersichtlich, besaß dieser Zeolithkatalysator eine signifikant höhere Aktivität und ergab das gewünschte Produkt, Valeriansäure, in größerer Selektivität und Ausbeute als^ie Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren von Beispiel 10 und 11. ν .

Tabelle V

Temperatur, 0C	% Umwandlung %	Selektivität	% Ausbeute je Durch sang
			85
300 ■.	98	87 .	78
250	87 '.	90:	•18
200	21	86
	Beispiel 13

Noch höhere Ausbeuten sind tait Zeolith SEHY als Säurefeststoff erhältlich. Es wujrdeh daher 23,5 g Katalysator von Beispiel *?, best|3hend aus 3 % Nickel-'aüff SEHY-Zeplith, anstelle des Pd^Äluminiumoxydkatalysators von Beispiel 10 eingesetzt, per Druck wurde bei etwa 35»-.2 ati|(500 psig), gehalten, die Temperatur wurde bei 265 bis 316°C imd das Wasserstoff/Lacton-Molverhältnis bei 2,0 gehalten. Unter Anwendung von IiHSV-Werten von 0,5» 1>Ö und 2,0^ betrug die ^otpnumwandlung 98,1 bis 98,8 ^.Valeriansäure wurde mit einer Selektivität von

009Ö3

90,8 Ms 91,6 % gebildet, wobei eine Ausbeute je Durchgang von 89,3 bis 90,5 % erhalten wurde.

Beispiel 14

Ein weiterer Zeolitl5^nthaltender Katalysator, nämlich 0,5 % Palladium auf HY,wurde hergestellt. 30,2 g wurden in den Reaktor von Beispiel 10 eingebracht. Die Umwandlung von y-Valerolacton in Valeriansäure wurde unter einer ^iVAannigfaltigkeit von Bedingungen untersucht, wobei die in der
nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Der LHSV-Viert, bezogen auf das Lacton, betrug 1,0.

	a)	Tempe ratur (0C)	Tabelle VI	Druck	H2/ Lacton (Mol-	Umwandlung (*)	Selektivität
Ver	b)		atü (psig)	Verh.)		(#)
such	c)	300		1	92,3
.	d)	250	35,2 (500)	1	49,0	87,5
e)	250	35,2 (500)	2	50,8	94,9 .
	250	35,2 (500)	2	51,5	95,7
250	84,4 (1200)	5	50,1	94,6
84,4 (1200)			95,4

Der Versuch a) zeigt, daß hohe Umwandlungen des
Lactons in die freie Säure erhältlich sind. Die "Versuche bei 25O⁰C zeigen, daß die Aktivität und Selektivität
durch Änderung des Druckes oder des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Lacton kaum beeinflußt werden.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   'Verfahren zur selektiven Hydrogenolysis von Estern zu Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester mit Wasserstoff in Gegenwart eines aeifach funktioneilen.Katalysators umsetzt, der ein Metall der Gruppen IB, HB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder eine Verbindung der genannten Metalle und ein Ionenaustauschharz oder ein kristall jibs Aluminosilicatmolekularsieb als saure Komponente enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Nickel, Palladium oder Platin besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei ejier Temperatur von 25 bis 400°C ausführt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3»' dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine lose physikalische Mischung von dem Metall und der sauer wirkenden Komponeite umfaßt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis· 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine innige molekulare dispersion von dem Metall und,der Säurekomponente umfaßt* ■-,.■■-.,. . -

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6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Teilchen umfaßt, in welchen das Metall auf der Säurekomponente abgeschieden ist,
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Teilchen umfaßt, in welchen das "etall chemisch an die Säurekomponente gebunden ist.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Katalysators einen Alkylierungsindex von oberhalb 100 besitzt.
9. 9. Verfahren nach einem*der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen nicht aktivierten · Ester der Hydrogenolysis unterwirft.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da-' durch gekennzeichnet, daß der Ester aus einem Lacton besteht.

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    ORIGINAL INSPECTED