DE2818126A1

DE2818126A1 - Verfahren zur herstellung von omega-hydroxyfettsaeuren

Info

Publication number: DE2818126A1
Application number: DE19782818126
Authority: DE
Inventors: Shozo Abe; Takeaki Eto; Takeyasu Otsuka; Kiyonori Suzuki
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-09
Also published as: CH639081A5; DE2858290C2; US4244873A; NL182077C; DE2818126C2; US4246182A; NL7804418A; JPS613776B2; GB1576673A; JPS53132521A; CH639358A5

Description

»ATE N ΓΑN WSUTE

DR. E. WIEGAND UIr¹U-ING-W. NIEMAND

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2818126

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 M 0 N CHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT IL MATHILDENSTRASSE12

W. 43152/78 - Ko/Ne "25.April 1978

Soda Koryo Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von CU -Hydroxyfettsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iiy-Hyäroxyf ett säuren, die ausgedehnte Anwendung in der Industrie, insbesondere in der Öl- und Fettindustrie und der Parfumeindustrie finden und wertvoll als Zwischenprodukte für organische Synthesen und besonders interessant als Zwischenprodukte zur Herstellung von makrocyclischen Moschusparfumen sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von <w-Hydroxyfettsäuren aus billigen und leicht zugänglichen Materialien mit hohen Umwandlungen

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und Selektivitäten durch einen einfachen Arbeitsgang mit wenigen Verfahrensstufen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von QJ -Hydroxyfettsäuren, welches für die industrielle Praxis sehr vorteilhaft ist, da hierbei praktisch die Störung der Abwasserbehandlung vermieden wird.

Zahlreiche Verfahren sind bereits bekannt zur Herstellung von Φ-Hydroxyfettsäuren. Diese'Verfahren sind jedoch industriell nachteilig, da sie zahlreiche Verfahrensstufen und komplizierte Verfahren umfassen, Betriebsgefahren erbringen, teure Reagentien erfordern oder schlechte Ausbeuten ergeben.

Beispielsweise ist in der japanischen Veröffentlichung "General Treatise on Perfume Chemistry", Okuda, Seite 1211 vom 1$. Januar 1968, Hirokawa Shoten, Tokyo, das folgende Verfahren angegeben:

CH₅*(CH₂)₇-CH = GH
Erucasäure

CH,-(CEg)_n-CH-CH- (CH₀).. -COOO-Ät —°->

0 c- ( ι ι ell

OH OH

13»14—Dihydroxybehensäure

CH,-(CHg)₇-CHO + OHC-(C^)₁₁-COO-It Nonylaldehyd

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HOOC-CH=CH.(CH₂)^-COO-It

LiBH,
HOOC-(CHg)₁₅-COO-Ät 2> HOH₂C-(CH₂)₁₅-COOH

Das vorstehende bekannte Verfahren erfordert einerseits zahlreiche Stufen und andererseits Reaktionen unter Einschluss komplizierter Arbeitsgänge und die Anwendung teurer Reagentien. Zusätzlich ist die bei diesem Verfahren erzielbare Ausbeute höchstens etwa 40 %.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Lactonen wurde 1968 von P. R. Story (J. Am. Chem. Soc. 90, 3, 817) vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfasst die photochemische Zersetzung von Cyclohexanonperoxid in Methanol oder Benzol unter Bildung eines makrocyclischen Lactons zusammen mit einem makrocyclischen Kohlenwasserstoff, wie nachfolgend schematisch gezeigt: '

Δ (CH₂) .0.0

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Das makrocyclische Lacton wird auch durch Wärmezersetzung von Cyclohexanonperoxid gebildet. Die von Story vorgeschlagene Reaktion bringt jedoch die grosse Gefahr der Explosion auf Grund der Anwendung eines Peroxids mit sich und ist für die technische Praxis nicht geeignet

Im Eahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von ctf-Hydroxyfettsäuren unternommen, bei denen die Nachteile der üblichen Verfahren überwunden v/erden können. Diese Untersuchungen führten zur Feststellung, dass durch katalytische Reaktion eines <*) -Hydroxy-(oder Acyloxy-)-alkyl-y-butyrolactons der Formel

ROCH₂(CH₂)CHCH₂Ch₂C=O (2)

•worin R ein Wasserstoff atom oder eine Acylgruppe, vorzugsweise eine von einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe, und η eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeutet, in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators eine O) -Hydroxyfettsäure der folgenden Formel

R0CH₂(CH₂)_nCH₂CH₂CH₂C00H (1)

worin R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten technisch vorteilhaft erhalten werden kann.

Es wurde auch gefunden, dass das Butyroläcton der ^Formel (2) in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, indem

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ein billiges und leicht zugängliches Diol der Formel

(3)

worin η die bei der Formel (2) angegebene Bedeutung besitzt, mit Acrylsäure oder deren Alkylester, die ebenfalls billig und leicht zugänglich sind, und die folgende Formel besitzen

CH₂ = CHCOOE¹ (4)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls durch Acylierung des erhaltenen Cü -Hydroxyalkyl-y-butyrolactons erhalten werden kann und dass infolgedessen co -Hydroxyfettsäuren aus Diolen und Acrylsäure oder deren Alkylestern in hohen Umwandlungen und Selektivitäten durch einen sehr einfachen Arbeitsgang mit zwei oder drei Stufen hergestellt werden können, was weit kürzer als im Fall der üblichen Verfahren ist.

Es wurde weiterhin gefunden, dass dieses neu entwickelte Verfahren praktisch die Störungen der Abwasserbehandlung beseitigen kann und es praktisch verschmutzungsfrei und industriell sehr vorteilhaft ist.

Nach bestem Wissen wird angenommen, dass die Verbindungen der Formel (2) neue, bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindungen sind und als Parfumeverbindungen wertvoll sind. Sie sind wertvoll als Zwischenprodukte

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zur Herstellung von QJ -Hydroxyfettsäuren und auch als Zwischenprodukte für andere organische Synthesen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem neuen Verfahren zur Herstellung von cy-Hydroxyfettsäuren mit hervorragenden industriellen Vorteilen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen (X) -Hydroxy-(oder Acyloxy)-alkyl-y-butyrolactonen sowie einem Verfahren zur Herstellung dieser Lactone.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zur leichteren Erläuterung wird nachfolgend die Herstellung von ^f-Hydroxyfettsäuren der Formel (1) unter Einschluss der Herstellung der Verbindungen der Formel (2) aus den Verbindungen der Formeln (3) und (4) schematisch angegeben:

H0CH₂(CH₂)_nCH₂0H + CH₂ = CHCOOR· Diol der Acrylsäure oder
Formel (3) Alkylester der

Formel (4·)

ROCHp(CHp) CHCHpCHpC =0

I I Hydrierungskatalysator J »—O (,katalytisch« Reaktion)

Butyrolacton der
Formel (2)

R0CH₂(CH₂)_nCH₂CH₂CH₂C00H

(y-Hydroxyfettsäure der
Formel (1)

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Das erfindungsgemäss eingesetzte Butyrolacton der Formel (2) kann leicht in hohen Ausbeuten durch Umsetzung des Diols der Formel (3) mit der Acrylsäure oder deren Alkylestern der Formel (4-) in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls Acylierung der erhaltenen Verbindung der Formel

HOCH₀(CH₀) CHCH₀CH₀C = O , 2 _2η _| 2 Zy

welche der Verbindung der Formel (2) entspricht, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, erhalten werden.

Spezifische Beispiele für a,id-Diole der Formel (3) umfassen Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4—Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,15-Pentadecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,17-Heptandecandiol und 1,18-Octadecandiol. Die Acrylsäurealkylester der Formel (4) umfassen beispielsweise Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, η-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat und Hexylacrylat.

Peroxidkatalysatoren werden als radikalische Katalysatoren zum Einsatz bei der Umsetzung bevorzugt und die Anwendung von organischen Peroxidkatalysatoren wird besonders bevorzugt. Beispiele sind Diacylperoxide, wie tert.-Butylperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydro-

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peroxid und Diacetylperoxide, wie Diacetylperoxid und Benzoylperoxid. Di-tert.-butylperoxid (DTBP) ist besonders vorteilhaft.

Die Umsetzung zwischen dem Diol der Formel (3) und der Acrylsäure oder deren Alkylester der Formel (4) kann durch Kontaktierung der Verbindung der Formel (3) mit der Verbindung der Formel (4) in Gegenwart des radikalischen Katalysators durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch auch gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels ausgeführt werden. Beispiele für flüssige Lösungsmittel sind aliphatische Äther, wie n-Butyläther, Glyme, Decalin und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie tert.-Butylbenzol. Die Umsetzung wird günstigerweise bei einer erhöhten Temperatur unter Atmosphärendruck bis zu etwa 20 kg/cm durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt beispielsweise etwa 100 bis etwa 200° C, vorzugsweise etwa 130 bis etwa 170° C und stärker bevorzugt etwa 140 bis etwa 160° C. Die Reaktionszeit kann in gewünschter Weise gewählt werden und kann etwa 3 bis etwa 8 Stunden betragen. Die Menge des Diols der Formel (3) gegenüber der Verbindung der Formel .(4) kann in geeigneter Weise gewählt .werden und beträgt etwa 5 bis etwa 15 Mol.

Falls ein Butyrolacton der Formel (2), worin R eine Acylgruppe ist, beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, kann das Endprodukt leicht durch Acylieren des erhaltenen 0/-Hydroxyalkyl-y-butyrolactons erhalten werden, wie vorstehend angegeben. Diese Acylierungsreaktion kann leicht durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid ausgeführt werden, worin R eine Acetylgruppe

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darstellt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Kationenaustauschharzes, wie Amberlit 15 (Bezeichnung eines Produktes von Böhm & Haas Co.) durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 120° C während eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 6 Stunden ausgeführt werden. Die Menge des Acylierungsmittels kann in gewünschter Weise gewählt werden. Üblicherweise liegt dessen Menge zwischen der stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zu etwa 5 Mol Je Mol der zu acylierenden Verbindung. Beispiele von Acylierungsmitteln können umfassen Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Hexylsäure, Isohexylsäure, Heptylsäure, Isoheptylsäure, Octylsäure, Isooctylsäure, Fonylsäure, Isononylsäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure und Anhydride hiervon. Hiervon werden die niedrigen η-Fettsäuren und deren Anhydride bevorzugt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol, Hexan oder Cyclohexan, ausgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (2) können nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen der Formel

ROCH₂(CH₂)CHCh₂CH₂C I 0

(2)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, vorzugsweise eine sich von einer Carbonsäure mit 1 bis.10 Koh-

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lenstoffatomen ableitende Acylgruppe, und η eine ganze Zahl von 0 bis 18, vorzugsweise 2 bis 16, besonders bevorzugt 7 bis 11 bedeuten, sind neue, bisher in der Literatur nicht beschriebene Verbindungen. Spezifische Beispiele dieser Oi-Hydroxy-(oder Acyloxy)-alkyl-γ-butyrolactone sind nachfolgend aufgeführt.

R=H

a) -Hydroxymethyl-(oder -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl-, -undecyl-, -dodecyl-, -tridecyl-, tetradecyl-, -pentadecyl-, -hexadecyl-, -heptadecyl-, octadecyl- oder -nonadecyl-)-y-butyrolacton.

R=Acetoxy

CJ -Acetoxyalkyl-(gleiche Beispiele wie vorstehend)-γ-butyrolacton

R=Propoxy

^tJ-Propoxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton

R=Butyloxy

Cf-Butyloxyalkyl -(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton

R=Pivaloxy

6J-Pivaloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton

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R=Isobutyloxy

Cj-Isopivaloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton

R=Pelargoxy

&>-Pelargoxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton

R=Benzoyloxy

C^-Benzoyloxyalkyl-(gleiche Beispiele wie oben)-γ-butyrolacton.

Nach dem erfxndungsgemassen Verfahren wird das Q)-Hydroxy-(oder Acyloxy)-alkyl-y-butyrolacton entsprechend der folgenden Formel

ROCH₀(CH₀) CHCH₀CH₀C = 0 (2)

1 ο

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten, katalytisch in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators zur Bildung einer CU-Hydroxyfettsäure der Formel

R0CH₂(CH₂)_nCH₂CH₂CH₂C00H (1)

umgesetzt, worin R und η die bei der Formel (2) angegebenen Bedeutungen besitzen,und zwar in einfacher Weise und in hohen Umwandlungen und Selektivitäten.

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Ein cf-Hydroxyalkyl-y-butyrolacton der Formel (2), worin R ein Wasserstoffatom ist, kann zur Herstellung der schliesslich erhaltenen QZ-Hydroxyfettsaure verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch. Verbindungen der Formel (2), worin R eine Acylgruppe ist, bevorzugt. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, welche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Palladium und Platin enthalten. Bevorzugt werden diese Metallkatalysatoren in Verbindung mit einem Träger oder Promotor, wie einer festen Säure, beispielsweise Kationenaustauschharzen oder Zeolithen, oder einer flüssigen Säure, beispielsweise Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet. Gewünschtenfalls kann der Metallkatalysator auf einer derartigen festen Säure getragen verwendet werden. Silicagel und Kieselsäure-Aluminiumoxidgel können gleichfalls als derartige Träger erwähnt werden.

Beispiele derartiger Hydrogenolysekatalysatoren sind Edelmetallkatalysatoren, wie ein Zeolith- Palladium-Katalysator, ein Palladium-Kohlenstoff-Kationenaustauschharz-Katalysator, ein Zeolith-Platin-Katalysator und ein Platinruss-Kationenaustauschharz-Katalysator.

Das.. Butyrolacton der Formel (2) wird katalytisch in Gegenwart des Hydrierungskatalysators zusammen mit Wasserstoffgas umgesetzt. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Alkohol, einer Fettsäure, einer aromatischen Säure, einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch einer derartigen

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A(o

Verbindung mit Wasser durchgeführt werden. Ketone, die in die vorstehenden Alkohole bei der Hydrierung im Reaktionssystem umgewandelt werden, können gleichfalls verwendet werden. Alkohole und Alkohol-Wasser-Gemische, insbesondere ein Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch werden bevorzugt.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von beispielsweise etwa 50 bis etwa 250° C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200° C, stärker bevorzugt etwa 130 bis 170° C, durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein. Erhöhter Druck, beispielsweise

etwa 2 bis etwa 150 kg/cm , stärker bevorzugt etwa

10 bis etwa 80 kg/cm , wird bevorzugt.

Die Umsetzung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich und sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase ausgeführt werden.

Die CU -Hydroxyfettsäuren, beispielsweise 15-Hydroxypentadecansäure oder 16-Hydroxyhexadecansäure, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurden,können in Moschusparfumesubstanzen. Cyclopentadecanolid oder Cyclohexadecanolid überführt werden, die sehr wertvoll als Parfumeverbindungen sind, und zwar in guten Ausbeuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiterhin.

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Beispiel 1 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Ein 1 Liter-Autoklav wurde mit 450 g (5 Mol) 1,4-Butandiol beschickt und mittels einer Abmesspumpe wurde ein Gemisch aus 42,5 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 42,5 g Decalin und 7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) in den Autoklaven bei 170 bis 180° C im Verlauf von 5 Stunden eingeführt. Der Überdruck am Ende des Eingiessens erreichte 15 kg/cm . Nach dem Eingiessen wurde das Gemisch bei dieser Temperatur während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung überlassen und rektifiziert. 20 g Decalin und 390 g 1,4-Butandiol (Kochpunkt 14O°C/3O mm Hg) wurden zurückgewonnen und 42 g des Reaktionsproduktes, uJ-Hydroxypropyl-y-butyrolacton (Kochpunkt 145°G/1 mm Hg) wurden erhalten. Die Ausbeute des Produktes betrug 60 %, bezogen auf Methylacrylat.

Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch die Umsetzung bei Atmosphärendruck bei 150 bis 170⁰ C durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute des Endproduktes 20 %.

Beispiel 2 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

500 g 1,9-Nonandiol (3*13 Mol) wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingebracht, gelöst und gerührt. Bei 160 bis 170° C wurde ein Gemisch aus 16,8 g (0,312 Mol) Methylacrylat, 26,8 g n-Butyläther und 4,6 g (0,0312 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugegeben. Die Umsetzung wurde während 1 Stunde nach der Zugabe fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde destilliert. 450 g 1,9-Nonandiol (Kochpunkt 147 bis

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148 C/1 mm Hg wurden erhalten. Das gewünschte Reaktionsprodukt, QJ -Hydroxyoctyl-y-butyrolacton, wurde in einer Menge von 45 g (Kochpunkt 195°C/1 mm Hg in einer Ausbeute von 68,5 %, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.

Beispiel 3 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

1010 g (5,0 Mol) 1,12-Dodecandiol wurden auf 160° C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus 43,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurden tropfenweise im Verlauf von 5,5 Stunden zugesetzt. Am Ende der Zugabe erreichte die Temperatur des Gemisches im Reaktor 145° C. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 140 bis 160° C während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert und lieferte 900 g 1,12-Dodecandiol (Kochpunkt 184 bis 185°C/1 mm Hg und 102,3 g CU-Ejävoxjundeeyl-y-butyrolacton (Kp. 217°C/1 mm Hg), Ep 61,5° C. Die Ausbeute des Produktes betrug 81 %, bezogen auf Methylacrylat.

Beispiel 4 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Ein Gemisch aus 1070 g (5,0 Mol) 1,13-Tridecandiol, 43 g Methylacrylat, 7,3 g Di-tert.-butylperoxid (DTBP) und 43,0 g Decalin wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 umgesetzt. Cc'-Hydroxydodecyl-y-butyrolacton (Kp 227°C/1 mm Hg) wurde in einer Ausbeute von 77 %, bezogen auf Methylacrylat, erhalten.

Beispiel 5 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

1150 g ( 5 Mol) 1,14-Tetradecandiol wurden bei 160 C unter Rühren erhitzt und gelöst. Ein Gemisch aus

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4-3,0 g (0,5 Mol) Methylacrylat, 7,3 g (0,05 Mol) Ditert.-butylperoxid und 43 g Decalin wurde tropfenweise im Verlauf von ^,^> Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde rektifiziert, um das 1,14-Tetradecandiol abzutrennen und lieferte 101,8 g (V -Hydroxytridecyl-γ-butyrolacton (Kp 230°C/0,8 mm Hg) in einer Ausbeute von 76 %, bezogen auf Methylacrylat.

Beispiel 6 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) Ä^-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton und 40 g (0,39215 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 115 bis 120 C während 6 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 29,5 g if-Acetoxyundecyl-y-butyrolacton (Fp 36,6° C) in einer Ausbeute von 98,5 %·

Beispiel 7 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Ein Gemisch aus 25 g (0,0977 Mol) ^-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton und 38,1 g (0,293 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren bei 120 C während 5 Stunden umgesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch in üblicher Weise behandelt und lieferte 33,5 g CJ -Butyroxyundecyl-y-butyrolacton (Fp -24,5° C) in einer Ausbeute von 99,0 %.

Beispiel 8 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

25 g (0,0977 Mol) ty-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton und 19,9 g (0,1954 Mol) Pivalinsäure wurden in 100 car Benzol gelöst und azeotrop während 5 Stunden unter An-

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Wendung von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde die unumgesetzte Pivalinsäure gründlich mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 34-, 1 S QJ -Pivaloxyundecyl-y-butyrolacton (Fp 3^,7° C) in einer Ausbeute von 98,6 %.

Beispiel 9 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde unter Anwendung eines Gemisches aus 26,4- g (0,0977 Mol) <-0-Hydroxydodecyl-γ-butyrolacton und 40 g (0,39215 Mol) Essigsäureanhydrid wiederholt. 30,0 g Cfc^-Acetoxydodecyl-y-butyrolacton wurden in einer Ausbeute von 98 % erhalten.

Beispiel 10 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,0977 Mol) ü)-Hydroxydodecyl-y-butyrolacton und 20 g (0,195 Mol) n-Valeriansäure wiederholt. 35*3 6 iy-Valeroxydodecyl-y-butyrolacton wurden in einer Ausbeute von 98,3 % erhalten.

Beispiel 11 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

25 g (0,0976 Mol) CJ -Hydroxyundecyl-y-butyrolacton und 46,3 g (0,2925 Mol) Pelargonsäure wurden in 150 car Benzol gelöst und dann azeotrop während 6 Stunden unter Anwendung von zwei bis drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde die nicht umgesetzte Pelargonsäure mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung entfernt. Der

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Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und in üblicher Weise behandelt und lieferte 55»2 g ftJ-Pelargoxyundecyl-y-butyrolacton (Fp 4-2,9° C) in einer Ausbeute von 9111 %·

Beispiel 12 - Herstellung der Verbindung der Formel (2)

25 g (0,0976 Mol) iU-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton und 4-7,6 g (0,3904 Mol) Benzoesäure wurden in 400 car Toluol gelöst und azeotrop während 5 bis 6 Stunden unter Anwendung von drei bis vier Tropfen, konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator dehydratisiert. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gründlich mit. Natriumcarbonat gewaschen und dann in üblicher Weise behandelt und lieferte 29,5 S iU-Benzoylöxyundecyl-y-butyrolacton (Fp 82,0° C) in einer Ausbeute von 84,0 %.

Beispiel 13 - Herstellung eines Hydrierungskatalysators

50 g eines Zeoliths vom NaY-Typ, 14,42 g Ammoniumnitrat und 1800 g entionisiertes Wasser wurden in dnen 2 Liter-Dreihalskolben gebracht und während 30 Minuten bei 70 bis 80 C zur Durchführung des Ionenaustausches gerührt. Nach Beendigung des Ionenaustausches wurde das Gemisch filtriert und der Niederschlag mit 2000 g Ionenaustauschwasser gewaschen. Das Ionenaustauschwaschverfahren wurde weiterhin zweimal wiederholt. Bei der abschliessenden Wäsche wurden 3000 g entionisiertes Wasser verwendet. Nach der Wäsche wurde das Produkt bei Raumtemperatur und dann bei 125° C während 5 Stunden getrocknet. Dabei wurden 45 g ionenausgetauschter Zeolith erhalten. Ein Kolben wurde mit 45 g dieses Zeoliths und 225,0 g entionisiertem Wasser beschickt und eine durch Auflösung von 0,753 S Palladiumchlorid in 6 ml einer 28%igen Ammo-

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niaklösung und Verdünnung der Lösung mit 45 ml entionisiertem Wasser erhaltene Lösung wurde bei 30 C zugegossen. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde zur Abscheidung des Palladiumchlorids auf dem Zeolith gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert, gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 120 C während 5 Stunden getrocknet und bei 350 bis 400 C während

9 Stunden calciniert. Dann wurde das Produkt während

10 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 450 bis 500° C aktiviert, wobei 40 g eines Zeolithkatalysators vom PdHY-Typ erhalten wurden, welcher als Zeolithkatalysator

(I) vom PdHY-Typ bezeichnet wird.

Beispiel 14 - Herstellung eines Hydrierungskatalysators

Das durch Galcinierung bei 350 bis 400° C während 9 Stunden beim Verfahren von Beispiel 10 erhaltene Produkt wurde ohne weitere Aktivierung als Katalysator verwendet. Dieser Katalysator wird als Zeolithkatalysator

(II) von PdHY-Typ bezeichnet.

Beispiel 15 - Herstellung eines Hydrierungskatalysators

40 g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellten Ionenaustauschzeoliths und 200 ml entionisiertes Wasser wurden in einen Kolben eingebracht und eine Lösung aus 1,2 g PtiNE^^C^^O i_n 260 g entionisiertem Wasser wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 10 bis 12 Stunden zur Abscheidung der Platinverbindung auf dem Zeolith zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, bei 125° C getrocknet und bei 350 bis 400° C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in einem Wasser-

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stoff strom bei 4-50 bis 500° C während 10 Stunden aktiviert und lieferte einen Zeolithkatalysator vom PtHY-Typ.

Beispiel 16 - Herstellung der Verbindung der Formel (i)

Ein Autoklav wurde mit 20 g (0,078 Mol) <U-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 1,5 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser beschickt und das Butyrolacton wurde bei 158 bis 160 C während 3 Stunden hydrogenolysiert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 66,1 kg/cm gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und 20 g eines ölartiges Reaktionsproduktes wurden erhalten.

Die quantitative Bestimmung der ölartigen Reaktionsproduktes gemäss G.L.C. zeigte, dass 1,1 g (0,0045 Mol) Pentadecansäure, 4,5 g (0,0187 Mol) γ-Pentadecalacton, 10,9 g (0,0422 Mol) 15-Hydroxypentadecansäure und 2,9 g (0,0011 Mol)uunumgesetztes if-Hydroxyundecyl-y-butyrolacton erhalten worden waren.

Umwandlung ( * 100) = 8₃,7 %

Selektivität ( x 100) = 62,9 %

Die Ausbeute an 15-Hydroxypentadecansäure betrug somit 62,9 %, bezogen auf CJ -Hydroxyundecyl-y-butyrolacton.

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an

Beispiel 17- - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 16 wurde unter Anwendung von 20 g (0,0781 Mol) Q)-Hydroxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,2 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 1,5 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Umwandlung zur 15-Hydroxypentadecansäure betrug 80,7 % und die Selektivität betrug 60,3 %·

Beispiel 18 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Ein Autoklav wurde mit 29,5 g (0,0962 Mol) &/-Acetoxyundecyl-y-butyrolacton, 1,24 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHT-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser beschickt und das Butyrolacton wurde bei 144 bis 156° C während 3,5 Stunden hydrogenolysiert, wobei der Anfangsdruck des

Wasserstoffs bei 60 kg/cm gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert. Der Rückstand wurde in üblicher Weise behandelt und lieferte 28,6 g des Endproduktes, welches aus 0,3g (0,0011 Mol) Pentadecansäure, 1,7 g (0,007 Mol) γ-Undecylbutyrolacton, 25,2 g (0,0841 Mol) 15-Acetoxypentadecansäure und 1,2 g (0,0039 Mol) des unumgesetzten ö^-Acetoxyundecyl-γ-butyrolactons bestand.

Umwandlung ( _{χ 1(χ)) =}

Selektivität C * 100) =

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Die Ausbeute an 15-Acetoxypentadecansäure betrug somit 91,1 %, bezogen auf verbrauchtes «U-Acetoxyundecyl-y-butyrolacton.

Beispiel 19 - Herstellung der Verbindung; der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 29,5 g (0,0962 Mol) QJ -Acetoxyundecyl-y-butyrolacton, 1,3 g des Zeolithkatalysators (II) vom PdHT-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Umwandlung zur 15-Acetoxypentadecansäure betrug 93,0 % und die Selektivität betrug 87,0 %.

Beispiel 20 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,0978 Mol) Q^-Acetoxyundecyl-ybutyrolacton, 1,2 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Umwandlung zur 15-Acetoxypentadecansäure betrug 96 % und die Selektivität betrug 89,2 %.

Beispiel 21 -Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 29,0 g (0,089 Mol) ^-Butyroxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser ausgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass die Umwandlung 72 % und die Selektivität 75 % betrug.

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Beispiel 22 - Herstellung der Verbindung der Eormel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,088 Mol) oJ -Pivaloxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass die Umwandlung 70 % und die Selektivität 80 % betrug.

Beispiel 25 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 31 S (0*075 Mol) C</-Pelargoxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,1 g des Zeolithkatalysators (i) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser ausgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass die Umwandlung 72 % und die Selektivität 70,0 % betrug.

Beispiel 24 - Herstellung der Verbindung der Eormel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 27₅0 g (0,0730 Mol) ctJ-Benzoyloxyundecyl-γ-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass die Umwandlung 85 % und die Selektivität 4-3 % betrug.

Beispiel 25 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 29,0 g (0,089 Mol) &J-Butyroxyundecyl-Y-butyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ

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und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Analyse des Produktes zeigte, dass die Umwandlung zu der gewünschten ceJ-Butyroxypentadecansäure 80 % und die Selektivität 70 % betrug.

Beispiel 26 - Herstellung der Verbindung der !Formel (1)

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 18 wurde unter Anwendung von 30,0 g (0,088 Mol) <^-Pivaloxyundecyl-ybutyrolacton, 1,0 g des Zeolithkatalysators vom PtHY-Typ und 2,0 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser durchgeführt. Die Umwandlung zum Endprodukt betrug 82 % und die Selektivität betrug 78 %.

Beispiel 27 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Ein Autoklav wurde mit 23,9 S (0,0788 Mol) o) -Acetoxyundecyl-y-butyrolacton, 1,0 g 5 % Pd-C, 1,5 g eines Kationenaustauschharzes (Amberlit 15) und 1,5 S 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser beschickt und das Butyrolacton wurde bei 134- bis 144° C während 5 Stunden hydrogenolysiert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 63,5 kg/cm gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde 'der Katalysator· abfiltriert und der Rückstand in üblicher Weise behandelt und lieferte 24 g des gewünschten Produktes, welches aus 0,4 g (0,0016 Mol) Pentadecansäure, 0,9 g (0,0036 Mol) y-Pentadecalacton, 18,8 g (0,0626 Mol) 15-Acetoxypentadecansäure und 3»0 g (0,0099 Mol) an unumgesetzten <c/-Acetoxyundecyl-y-butyrolacton bestand.

Umwandlung ( * ™0) =86,0 % Selektivität C * 100) = 90,9 %

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se

Die Ausbeute an 15-Acetoxypentadecansäure betrug somit, bezogen auf verbrauchtes <i/-Acetoxyundecyl-ybutyrolacton, 92,3 %-

Beispiel 28 - Herstellung der Verbindung der Formel (1)

Ein Autoklav wurde mit 30,2 g (0,0953 Mol) KiZ-Acetoxydodecyl-y-butyrolacton, 1,3g des Zeolithkatalysators (I) vom PdHY-Typ und 1,9 g 80%igem Isopropanol mit einem Gehalt von 20 % Wasser beschickt und das Butyrolacton bei 144 bis 157° C während 3i5 Stunden hydrogenolysiert, wobei der Anfangsdruck des Wasserstoffes bei 65 kg/cm gehalten wurde.

Nach der Umsetzung wurde der Katalysator abfiltriert und der Rückstand in üblicher Weise behandelt, wobei 30 g eines Produktes erhalten wurden, welches aus 0,8 g (0,003 Mol) Hexadecansäure, 1,8 g (0,0071 Mol) y-Hexadecabutyrolacton, 24-,5 g (0,0779 Mol) 16-Acetoxyhexadecansäure und 2,3 g (0,0073 Mol) an unumgesetzten öJ -Acetoxydodecyl-y-butyrolacton bestand-

Umwandlung (^ x ™0) - 92,3 % Selektivität ( χ 100) = 88,5 %

Die Ausbeute an 16-Acetoxyhexadecansäure, bezogen auf verbrauchtes ^U-Acetoxydodecyl-y-butyrolacton betrug somit 88,5 %-

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines U/-Hydroxyfettsäure der Formel

EOCH₂(CH₂)_nCH₂CH₂CH₂C00H (1)

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 18 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass katalytisch ein Ul-Hydroxy-(oder Acyloxy)-alkyl-y-butyrolacton der Formel

EOCH₂(CH₂) CHCH₂CH₂C=O

I A (2)

worin E und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Hydrogenolysekatalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylgruppe entsprechend E in der Formel (2) eine sich von einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitende Acylgruppe eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrogenolysekatalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50 C bis etwa 250 C und bei Atmosphärendruck

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bis zu etwa 150 kg/cm Überdruck durchgeführt wird.
5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (2) ein £U-Hydroxyalkyl-y-butyrolacton verwendet wird, welches durch Umsetzung eines Diols der Formel

(3)

worin η die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (2) besitzt, mit Acrylsäure oder einem Alkylester derselben der Formel

CH₂ = CHCOOR¹ (4)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators erhalten wurde-
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (2) ein i^-Acylpxyalkyl-y-butyrolacton verwendet wird, welches durch Acylierung des nach dem Verfahren von Anspruch erhaltenen if-Hydroxy-alkyl-y-butyrolactons erhalten wurde.
7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylgruppe entsprechend R' in der Formel (4-) eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass als radikalischer Katalysator ein

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organischer Peroxidkatalysator verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200° C unter Atmosphärendruck

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bis zu etwa 20 kg/cm Überdruck durchgeführt wird.
10. <V-Hydroxy-(oder Acyloxy)-alkyl-y-butyrolacton der Formel

C=0 (2)

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und η eine ganze Zahl von O bis 18 bedeuten.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylgruppe entsprechend R in der Formel (2) aus einer sich von einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitenden Acylgruppe besteht.

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