DE166898C

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Description

ί' C

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung eines Überschusses von Magnesiumhalogenalkylbezw. - aryldoppelverbindungen des bekannten Typus :

/Halogen

•X

Äther

auf Carbonsäuren der allgemeinen Formel:

.c/

R. C

OH

(worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet) magnesiumhaltige Zwischenprodukte entstehen, die durch bloße Einwirkung von Wasser, event, unter Zusatz einer Säure, in tertiäre Alkohole übergehen.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich wesentlich von dem im Chem. Centralblatt 1901, II, S. 623 beschriebenen, gemäß welchem durch Einwirkung von Ketonen oder Estern auf Organomagnesiumverbindungen tertiäre Alkohole entstehen. Abgesehen davon, daß der Reaktionsverlauf bei diesem Verfahren von dem des vorliegenden ganz verschieden ist, war die Ausführbarkeit der hier beanspruchten Überführung von freien Säuren in tertiäre Carbinole um so weniger vorauszusehen, als nach einer in den Berichten Bd. 35, S. 3913 enthaltenen Angabe bei Einwirkung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Körpern auf Organomagnesiumverbindungen im allgemeinen nur nicht

)5 näher definierte Zersetzungsreaktionen eintreten sollen.

Beispiel 1.

Zu 48 Teilen Magnesiumspänen werden in einem mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührwerk versehenen Apparate allmählich 800 Teile einer 25 prozentigen Brommethylätherlösung gegeben, wobei beständig gerührt · und gekühlt wird. Es bildet sich dabei eine Lösung der Doppelverbindung:

45

,Br

. O. C₂ Zf₆.

In diese werden (gleichfalls unter Kühlen und Rühren) 58 g Isobuttersäure, verdünnt mit dem gleichen Volumen Äther, langsam eingetragen. Unter lebhafter Methanentwicklung und spontaner Erwärmung erfolgt Wechselwirkung. Die Lösung scheidet bei längerem Stehen einen Niederschlag aus. Nach 24 Stunden wird dieser durch Zusatz von Eis und verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Um die unveränderte Isobuttersäure zu entfernen, wird die Ätherlösung mit Soda entsäuert, dann über Pottasche getrocknet und endlich durch fraktionierte Destillation ein bei 117⁰ siedendes öl erhalten, das den bekannten tertiären Alkohol der Formel:

(C H₃J₂,

>C-(0H)

darstellt.

Beispiel 2.

In die Magnesiumbromäthylätherlösung (hergestellt aus 48 Teilen Magnesiummetall, 218

Teilen Äthylbromid und 300 Teilen Äther) wird unter Rühren und Kühlen langsam eine ätherische Lösung von 122 Teilen Benzoesäure eingetragen. Es scheidet sich unter Freiwerden von Äthan ein Niederschlag aus. Nach eintägigem Stehen wird Eiswasser und verdünnte Schwefelsäure hinzugefügt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die wässerige Salzlösung wird darauf entfernt und die ätherische Lösung durch mehrmaliges Schütteln mit Sodalösung von unangegriffener Benzoesäure befreit. Nach dem Trocknen über Pottasche wird der Äther aus dem Wasserbade abdestilliert und das zurückbleibende öl der Vakuumdestillation unterworfen. Bei no⁰ unter 12 mm Druck geht es konstant über. Das zunächst farblose Öl färbt sich bald etwas gelbgrünlich. Es liegt in ihm der tertiäre Alkohol Diäthylphenylcarbinol der Formel:

(C,

(O H)

vor.

Beispiel 3.

Ersetzt man in Beispiel 2 das Äthylbromid durch 284 Teile Jodmethyl und verfährt sonst völlig analog, so erhält man das bekannte Dimethylphenylcarbinol.

Beispiel 4.

Zu einer Magnesiumbrornmethylätherlösung (bereitet aus 95 Teilen Brommethyl, 24 Teilen Magnesium und 300 Teilen absolutem Äther) gibt man unter Beobachtung der schon wiederholt beschriebenen Vorsichtsmaßregeln 64Teile der bekannten (vergl. z. B. die franz. Patentschrift 326774 vom 27. November 1902) Cyklocitrilidenessigsäure der Formel:

CH

/ V

CH CC H: CH- COO H.

I " I
CH C(C HJ₀

\ V

.CH,

Dabei entweichen reichliche Mengen von Methan,, außerdem scheidet sich ein weißlichgelber Niederschlag ab, welcher sich nach 24stündigem Stehen noch vermehrt. Man fügt darauf Eiswasser hinzu und rührt kräftig durcheinander. Dann wird die Mischung der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das mit den Wasserdämpfen übergetriebene Öl löst sich in Äther. Die erhaltene Ätherlösung wird über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet und der Destillation — zuletzt im Vakuum — unterzogen. Als farbloses, konstant siedendes öl geht bei 12 mm und 130⁰ das Carbinol der folgenden Formel über:

CH,

/V

CH₉ C-C H: CH-C(CHJ_nOH.

I " I ·
CH, C(CHJ,

CH₉

Zumal in starker Verdünnung besitzt die Verbindung intensiven Veilchengeruch.

In analoger Weise verfährt man bei Verwendung der Zwischenprodukte aus anderen Halogenalkyl -■ bezw. -arylmagnesiumdoppelverbindungen oder bei Anwendung der Zwischenprodukte aus anderen Carbonsäuren.

Claims

Patent-Anspruch: ⁸S

Verfahren zur Darstellung von tertiären Alkoholen, darin bestehend, daß man Magnesiumhalogenalkyl- bezw. -aryldoppelverbindungen auf Carbonsäuren der go Formel:

R- C<

-.0

-OH

(worin R einen beliebigen Alkyl- oder Arylrest bedeutet), und zwar in dem Mengenverhältnis von mehr als 1 Mol. Magnesiumverbindung auf I Mol. Säure, einwirken läßt und die so erhaltenen lot Zwischenprodukte mit Wasser bezw. Säuren behandelt.