DE765126C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Fettsaeuren - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MÄRZ 1953

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 O GRUPPE

R107859 IVd 112 ο

sind als Erfinder genannt worden

Ruhrchemie A. G., Oberhausen (Rheinl.)

(Ges. v. 15. 7. 51) Patenterteilung bekanntgemacht am 13. November 1952

Die Herstellung von Fettsäuren aus festen Paraffingemischen beliebiger Herkunft erfolgt im allgemeinen durch Oxydation mit Hilfe sauerstoffhaltiger oder sauerstoff abgebender Gase unter Zusatz von Katalysatoren, Bei derartigen Oxydationen wird das Molekül jedoch sehr stark aufgespalten. So₁ erhält man beispielsweise aus einem Paraffingemisch, dessen Kohlenwasserstoffe eine mittlere MoI-zahl von C₂₁ aufweisen, Fettsäuren, deren mittlere Molzahl bei C₁₄ liegt. Durch Abtrennung des Unverseifbaren kann, man hierbei nach jeder Oxydation zu voll ausoxydierten Produkten gelangen, die an jedem Molekül eine Carboxylgruppe besitzen.

Es. wurde bereits vorgeschlagen, die Oxydation von festen Paraffinen mit Hilfe von Bichromaten in schwefelsaurer Lösung vorzunehmen. Hierbei tritt jedoch keine vollständige Oxydation ein, so daß eine mehr- ao

malige, ζ. Β. viermalige Wiederholung der Behandlung nötig ist. Dadurch liegt der Verbrauch an Oxydationsmitteln ziemlich hoch. Die erhaltenen Fettsäuren haben aber den besonderen Vorteil, daß sie nur eine geringe C-Zahl-Verringerunggegenüber dem ursprünglich angewendeten Paraffin erfahren. Darüber hinaus ist es von wesentlicher Bedeutung, daß als Oxydationsprodukte fast reine Fettsäuren ίο anfallen, die keinerlei unerwünschte Nebenprodukte, wie z. B. Oxysäuren, Alkohole, Dicarbonsäuren usw., enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Vorteile der mit Bichromatschwefelsäure als Oxydationsmittel gewinnbaren Fettsäuren, nämlich ihre Reinheit und die Freiheit von unerwünschten Nebenprodukten, mit vollständiger Oxydation vereinen kann, wenn man zur Oxydation die Paraffine nicht unmittelbar verwendet, sondern sie durch Chlorierung und thermische Chlorwasserstoffabspaltung vorher weitgehend in ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Olefine) umwandelt. Dabei wird erfindungsgemäß so viel Chlor eingeleitet, bis die Chloraufnahme sich auf 0,6 bis 0,7 Mol Chlor je Mol Paraffin beläuft. Die dabei nach der thermischen Entchlorung erhaltenen Kohlenwasserstoffe enthalten so viel Olefine, daß sie besonders vorteilhaft mit einer Auflösung von Alkalibichromat in konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes dieser Kohlenwasserstoffe liegen, oxydiert werden können. Zweckmäßig finden oberhalb von ioo° liegende Temperatüren Anwendung. Einerseits ist es bekannt, daß man Paraffinkohlenwasserstoffe durch Chloranlagerung und -abspaltung dehydrieren kann, andererseits hat man auch bereits olefinische Kohlenwasserstoffgemische oxydiert. Die erfindungsgemäß abgestimmte Chlorvorbehandlung des Paraffins,, die bei der nachfolgenden Oxydation mit schwefelsauren Alkalibichromatlösungen zu überraschenden Ergebnissen führt, war daraus jedoch nicht zu entnehmen. Es ist zwar bekannt, auf anderem Wege erzeugte Olefine zu oxydieren. Mit Chromsäuremischungen liefern diese jedoch vorwiegend Alkohole und Aldehyde, wobei nur geringe Fettsäuremengen entstehen. Derartige Verfahrensvorschläge ließen nicht erkennen, daß man bei derBichromatschwefelsäureoxydation bei vorheriger Chlorierung und Entchlorung zu von Nebenprodukten freien Fettsäuren gelangen kann, die gegenüber den Ausgangsparaffinen nur eine geringe Veränderung ihres C-Atom-Aufbaus erfahren haben.

Das Verfahren ist sowohl für fossile als

auch für synthetische Paraffine geeignet. Besonders wertvolle Oxydationsprodukte sind auf diese Weise aus den Hartparaffinen der Kohlenoxydhydrierung zu erhalten. Sie sind in ganz überraschenderweise den Oxydationsprodukten von Montanwachs weitgehend ähnlich und eignen sich besonders gut zur Herstellung von Lederpflegemitteln.

An Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele möge das neue Verfahren zur Oxydation von hochschmelzenden Kohlenwasserstoffgemischen genauer erläutert \verden.

Ausführungsbeispiel 1

Man erhitzte 200 g unraffiniertes Hartparaffin der Kohlenoxydhydrierung, das einen Schmelzpunkt von etwa 95° besaß (durchschnittliches Molgewicht = 630) auf 150⁰ und leitete danach unter lebhaftem Rühren so lange gasförmiges Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von 16 g erreicht war. Das hierbei erhaltene Chlorierungsprodukt wurde sodann längere Zeit auf 300 bis 310⁰ erwärmt, bis keine gasförmige Salzsäure mehr entwich. Hierbei entstand ein chlorfreies Kohlenwasserstoffgemisch von fast rein olefinischen! Charakter, das eine Jodzahl von 48 aufwies.

Dieses chlorfreie Kohlenwasserstoffgemisch wurde auf iio° erhitzt und unter fortgesetztem Rühren mit einer Lösung von 250 g Natriumbichromat in 2500 g 40⁰/oiger ! Schwefelsäure versetzt. Nach etwa 7stimdiger j Reaktionsdauer war der gesamte aus Natrium-} bichromat durch Reduktion zu dreiwertigem ; Chrom frei werdende Sauerstoff zur Oxydation verbraucht. Die erschöpfte. Chromsäure und Natriumsulfat enthaltende Oxydationslösung wurde abgetrennt und die kohlenwasserstoffhaltige Masse unter gleichen Bedingungen nochmals mit Natriumbichromat behandelt. Nach Beendigung der zweiten Oxydation, Abtrennung der Oxydationslösung und Reinigung ergab sich ein Produkt, das eine Neutralzahl von 94,6 und eine Verseifungszahl von 100 aufwies. Die Jodzahl wurde zu 2.3 festgestellt, so daß fast ausschließlich gesättigte Fettsäuren entstanden waren.

Man erhielt neben wasserlöslichen und gasförmigen Oxydationsprodukten, die verlorengingen, ein fettsäurehaltiges Reaktionsprodukt von insgesamt 175 g Gewicht. Das eingesetzte Hartparaffin ergab mithin eine Auslaute von 87¹Vo.

Ausführungsbeispiel 2

Man erhitzte 200 g Tafelparaffin, dessen Schmelzpunkt bei 52⁰ lag (durchschnittliches Molgewicht = 408) auf 140 bis 150⁰ und leitete in die geschmolzene Masse unter Rühren Chlorgas ein. Nach einer Chloraufnahme von 20 g Cl wurde das Produkt mehrere Stunden lang auf 300⁰ erhitzt. Hierbei entwichen Salzsäuredämpfe. Nach dem

Aufhören der Salzsäureabspaltung ergab sich ein chlorfreies, olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch, dessen. Jodzahl 51 betrug.

Das entchlorte Reaktionsprodükt wurde auf iio° erhitzt und mit einer Lösung von 250 g Natriumbichromat in 2200 g 40%iger Schwefelsäure vermischt. Nach etwa 9 Stunden war der gesamte verfügbare Sauerstoff unter Reduktion zu dreiwertigem Chrom verbraucht. Die erschöpfte, Chromsäure und Natriumsulfat enthaltende Oxydationslösung wurde von der Reaktionsmasse abgetrennt und. darauf die oxydative Behandlung unter gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt.

Nach Abtrennung der verbrauchten Lösung und Reinigung des Oxydationsprodukts ergab sich eine fettsäurehaltige Masse mit einer Neutralzahl von 91,6 und einer Verseifungszahl von 95. Die Jodzahl wurde zu 3,6 bestimmt, soi daß ungesättigte Fettsäuren nicht in wesentlicher Menge entstanden waren.

Die Gesamtausbeute an fettsäurehaltigem Paraffin belief sich auf 166 g, was einer 83%igen Ausbeute des eingesetzten Tafelparaffins entsprach. Der Rest war in wasserlösliche und gasförmige Oxydationsprodukte übergeführt worden.

An Stelle von Natriumbichromat können zur Oxydation auch Kaliumbichromat oder Ammoniumchromat verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 3

Man erhitzte¹200 g unraffiniertes Hartparaffin der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, das einen Schmelzpunkt von 95° besaß und dessen Kohlenwasserstoffe ein durchschnittliches Malgewicht von ungefähr 630 aufwiesen, auf 150⁰ und leitete danach unter lebhaftem Rühren so lange gasförmiges Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von 16 g erreicht war. Das entstandene Chloderungsprodukt wurde dann mehrere Stunden auf 300 bis 3 io° erhitzt, bis keine gasförmige Salzsäure: mehr entwich. Das entstandene chlorfreie Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Jodzahl von 48 hat praktisch rein olefinischen Charakter.

Dieses chlorfreie Kohlenwasserstoffgemisch wurde auf iio° erhitzt und unter fortgesetztem Rühren mit einer Lösung von g Natriumbichromat in 5000 g 4O%iger Schwefelsäure versetzt. Nach einer Reaktioosdauer von etwa 5 Stunden war der gesamte aus Natriumbichromat frei werdende Sauerstoff zur Oxydation, des Olenngemisches verbraucht. Nach Beendigung der Oxydation wurde die Oxydätionslösung abgetrennt und das entstandene Fettsäuregemisch, mit Wasser gewaschen·. Das erhaltene Produkt wies eine Neutralisationszahl von 92 und eine Verseifungszahl von 97 auf. Die Jodzahl wurde zu 3,5 festgestellt. An fettsäurehaltiger Paraffinmasse wurden 178 g erhalten, was einer Ausbeute von 89% entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung¹ hochmolekularer Fettsäuren durch Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere von solchen, die auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen wurden und mehr als< 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, unter voirheriger Chlorierung und anschließender thermischer Entchlorung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu oxydierenden Paraffine so lange oberhalb ihres Schmelzpunktes mit gasförmigem Chlor behandfeit werden, bis sie annähernd 0,6 bis 0,7 Mol Chlor je Mol Paraffin aufgenommen haben, worauf man die durch anschließende thermische Entchlorung erhaltenen un- ■ gesättigten Kohlenwasserstoffe bei oberhalb ihres Schmelzpunktes, zweckmäßig bei oberhalb ioo°, liegenden Temperaturen mit einer Auflösung von Alkalibichromat in Schwefelsäure oxydiert.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 346 697, 566449, 537 434;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 065 323, 2094593, ι 110 925.

   © 5739 2.53