DD155957A5 - Harz-ligand-uebergangsmetall-komplex-zusammensetzung und deren anwendung als katalysator - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Komplexzusammensetzung, die enthaelt:(a) ein Ionenaustauscherharz (b) ein Uebergangsmetall, das entweder koordinativ oder ionisch direkt an das Ionenaustauscherharz gebunden ist, und (c) eine organische Bindungsverbindung, die mindestens einen koordinativ an das Metall gebundenen Anteil hat und des weiteren mindestens einen ionisch an das Ionenaustauscherharz gebundenen Anteil aufweist. Diese Zusammensetzung kann zur Hydroformulierung, Carbonylierung, Hydrierung, Isomerisierung, Disproportionierung, Oligomerisierung und fuer Fischer-Tropsch-Reaktionen verwendet werden.

Description

12 368 55
Harz-Licjand-Oberqanqemetall-Komplexzusammensetzung Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Harz-Ligand-Übergangsmetall· Komplexzusammensetzung und Verfahren für die Anwendung dieser Zusammensetzung als Katalysator
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Die Verwendung heterogener Katalysatoren bietet gegenüber homogenen Katalysatoren verschiedene Vorteile/ indem beispielsweise Festbetten verwendet werden können, der Katalysator leicht von dem Produkt getrennt werden kann und Katalysator zurückgewonnen und regeneriert werden kann·
Traditionsgemäß wurden zur Erzeugung heterogener Katalysatoren von Metallen der Obergangselementreihe diese Metalle auf inerten Trägern wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid abgelagert. Neuerdings wurden Metallkatalysatoren durch die Verwendung von Diphenylphosphin oder anderer Liganden, die direkt an das Polymere angefügt und koordinativ an das Metall gebunden werden, kovalent an inerte Harzhauptketten angefügt. Typische Beispiele für diese Art sind in der US-PS 3.998.864 und in Pittman, u.a. Chemtech, S. 560 - 566, 1973 zu finden.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Es wurde jetzt eine neue Art heterogener Katalysator gefunden, bei dem es sich um eine Komplexzusarnmensetzung aus folgenden Stoffen handelt:
a) einem Ionenaustauscherharz
b) einem Übergangsmetall, das entweder koordinativ oder ionisch direkt an das lonenaustauscherharz gebunden ist, und
с) einer organischen Bindungsverbindung/ die wenigstens einen koordinativ an das Metall gebundenen Anteil und des weiteren mindestens einen ionisch an das Ionenaustauscherharz gebundenen Anteil aufweist.
Dieser heterogene Katalysator ähnelt dem heterogenen Katalysator des Patentes DD 140 705 , in der eine Komplexzusammensetzung dargelegt wird, die aus einem Ionenaustauscherharz mit einer ionisch daran gebundenen organischen Bindungsverbindung besteht, und wobei die Bindungsverbindung außerdem koordinativ an ein Übergangsmetall gebunden ist. Bei der erfindungsgemäßen Komplexzusammensetzung ist dagegen das Übergangselement nicht nur an die Bindungsverbindung sondern auch an das Harz gebunden. Durch diese Doppelbindung des Metalls wird zusätzliche Stabilität erzielt. Die erfindungsgemäße Komplexzusammensetzung ist in bezug auf das Übergangsmetall auch viel beständiger gegenüber Feststoffextraktion als herkömmliche heterogene Übergangsmetallkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit Hilfe im Handel erhältlicher Verbindungen relativ leicht hergestellt werden. Ihre Herstellung erfordert keine ausgefallenen Bedingungen und kann oftmals in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem ausgeführt werden, und die Harze können zur Isolierung der Metallarten und Regenerierung des Katalysators leicht von dem Metall und den Liganden abgetrennt werden. Die auf Harz basierenden erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einmalige Selektivität-Reaktivität-Eigenschaften im Vergleich mit ihren homogenen Analoga.
Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendeten Ionenaustauscherharze sind im Fachgebiet allgemein bekannt und stehen im Handel jederzeit zur Verfügung. Sie liegen in Gelform vor oder sind makroporös und sind entweder stark sauer, schwach sauer, stark basisch, mittelmäßig basisch, schwach basisch oder sie sind ein gemischter sauer-basischer
Typ. Bei den stark sauren Harzen handelt es sich praktisch um Harze von vernetzten! Styrol, Styrol-Divinylbenzol, Phenol-Formaldehyd, ßenzol-Formaldehyd, mit daran gebundenen funktionellen Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen. Geeignet sind auch die fluorierten Alkylsulfonsäureharze, die -CFSCUH-Gruppen enthalten, wie zum Beispiel die von E.I.
R DuPont de Nemours gelieferten Harze vom Typ NAFION . Bei den schwach sauren Harzen handelt es sich um diejenigen mit Carbonsäuregruppen und typisch sind Acrylsäurederivate wie beispielsweise die durch Kopolymerisation von Methacrylsäure und Divinylbenzol hergestellten Harze. Ein anderes schwach saueres Harz ist die chelatbildende Art, bei der es sich um ein Styrol-Divinylbenzol-Kopolymer handelt, das funktioneile Iminodiessigsäuregruppen enthält, die als Ionenaustauscher bei sehr niedrigem pH-Wert dienen können. Die basischen Harze sind praktisch Harze von vernetztem Styrol, Styrol-Divinylbenzol, Phenolformaldehyd, Benzol-Formaldehyd, Epoxy-Polyamin, Pbenol-Polyamin mit daran gebundenen funktionellen Amin-, entweder primär, sekundär, tertiär oder quaternär, oder Pyridiniumgruppen. Typische Beispiele für geeignete vom Handel gelieferte Harze sind in Tabelle 1 aus Bio-Rad Laboratories Catalogue, Chromatography, Electrophases, Immunochemistry and Membrane Filtration, Preisliste C, März 1977 angeführt.
Die Wahl des für die erfindungsge.mäße Zusammensetzung bevorzugten Harzes wird von der in der Bindungsverbindung verwendeten betreffenden ionisch bindbaren Komponente sowie von dem bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck der Zusammensetzung abhängen. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise bei einer Flüssigphasenkatalyse verwendet werden soll, dann bestimmen die Zusammensetzung und der pH-Wert der Flüssigkeit das zu verwendende bevorzugte Harz.
Die Bindungsverbindung ist Hydrocarbyl, d.h. Alkyl, Aryl oder Gemische von Aryl und Alkyl, wobei Alkyl entweder zyklisch oder azyklisch oder ein Gemisch davon sein kann, mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 80 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Komponenten, die ein anderes Atom als Kohlenstoff enthalten.
Mindestens ein Anteil der Bindungsverbindung liegt in der ionischen oder ionisierbaren Form vor und ist mit der Austauschergruppe am Ionenaustauscherharz verträglich, d.h., wenn die Austauschergruppe sauer ist, ist die mit dem Harz verträgliche ionische Komponente an der Bindungsverbindung basiechen Ursprungs und umgekehrt. Für Harze des basischen Typs ist die mit dem Harz verträgliche Ionenkomponente von Carbonsäure (RCO2"), Phosphonsäure (RPO(OH)O"1), Phosphinsäure (R2POO"), Sulfensäure (RSO"), SuIfansäure (RSOO"), Sulfonsäure (RSO2O"), Borsäure (RB(OH)O"), Boronsäure (RBO") abgeleitet. Bei Harzen des sauren Typs ist die mit dem Harz verträgliche Ionenkomponente Monohydrocarbylaiamonium (RN H3), Dihydrocarbylammonium (R2N+H2), Trihydrocarbylammonium (R3N+H), quaternäres Ammonium (R4N+), Pyridinium (RC5H4N+R1), Phosphonium (R4P+)/ Arsonium (R4As+) und Sulfonium (R3S+).
Die Bindungsverbindung kann mehr als eine der ionischen Komponenten aufweisen. Sie kann beispielsweise im Carboxylation, im Phosphonation, im Sulfonation, im quaternären Ammoniumion oder im Pyridinium polyfunktionell sein. Die polyfunktionelle Gruppe kann gleich oder anders sein.
Mindestens eine andere Komponente der Bindungsverbindung weist ein Atom auf, das mit den Übergangsmetallen Komplexe bilden kann und aus dreiwertigem Stickstoff, dreiwertigem Phosphor, dreiwertigem Arsen, dreiwertigem Wismut und dreiwertigem Antimon besteht.
Die drei Valenzen des Komplexbildungsatoms können durch ein organisches Radikal befriedigt werden: gesättigte oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte oder ungesättigte heterozyklische und/oder aromatische Radikale. Diese Radikale können eine beliebige funktioneile Gruppe wie Carbonyl-; Nitro- und Hydroxygruppen sowie gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen enthalten und das Radikal kann direkt durch eine Kohlenstoff-Komplexbildneratom-Vernetzung oder durch ein elektro-negatives Atom wie Sauerstoff oder Schwefel an das Komplexbildneratom gebunden sein.
Ein einfaches organisches Radikal kann auch mehr als eine Valenz des Komplexbildneratoms befriedigen, wodurch eine heterozyklische Verbindung mit dem dreiwertigen Komplexbildneratom gebildet wird. Beispielsweise kann ein Alkylen· radikal zwei Valenzen befriedigen und dadurch eine zyklische Verbindung bilden. Ein weiteres Beispiel wäre das Alkylendioxyradikal zur Bildung einer zyklischen Verbindung/ wobei Sauerstoffatome ein Alkylenradikal an das Komplexbildneratom binden. In diesen beiden Beispielen kann die dritte Valenz durch ein beliebiges anderes organisches Radikal befriedigt werden.
Die Bindungsverbindung kann mehr als eine der Metall-Komplexbildnerkomponenten haben. Sie kann zum Beispiel hinsichtlich des Phosphoratoms mehrzählig sein, d.h. sie kann zwei- oder dreizählig sein, wobei sie zwei oder drei Phosphoratome aufweist. Sie kann gemischte Komplexbildneratome haben, z.B. ein Phosphor- und ein Arsenatom oder zwei Phosphoratome und ein Stickstoffatom usw.
Das dreiwertige Stickstoffatom wird als Amin vorhanden sein, d.h. als ein primäres, sekundäres, tertiäres, quaternäres Amin oder als Pyridin oder Cyanid. Der dreiwertige Phosphor
wird in Form von Phosphin (R3P), Phosphinit (ROPR2), Phosphonit (RO)2PR und Phosphit (RO3P) vorliegen. Folglich wird dreiwertiges Arsen als Arsin, Arsinit, Arsonit und Arsenit, dreiwertiges Wismut als Bismutin, ßismutinit, Bismutonit und Bismutit; und dreiwertiges Antimon als Stibin, Stibinit/ Stibonit und Stibit vorliegen. Die bevorzugten Komplexbildneratome sind Phosphor und Stickstoff. Die tertirären Amine, Phosphine, Arsine und Stibine und Bismutine haben eine ausgesprochene Neigung zur Bildung nicht-ionischer Komplexe mit Metallen·
Wenn die Bindungsverbindung in einem ionisierbaren Heteroatom mehrzählig ist, ist klar, daß eine statistische Verteilung der ionisierten Atome nach der Quaternisierung oder Protonisierung vorliegen wird. Wenn beispielsweise ein Mol einer Bindungsverbindung, die drei Amingruppen enthält, mit 2 Mol HCl protonisiert wird, dann werden einige der Moleküle der Bindungsverbindung 3 quaternisierte Amingruppen haben, einige werden 2 und einige 1 haben, aber im Durchschnitt werden 2 quaternisierte Aminogruppen pro Molekül vorhanden sein. Aufgrund allgemeiner Prinzipien der organischen Chemie ist weiterhin klar, daß von der Quaternisierung und Protonisierung stammende Ladungseinheiten als Teilladungen auf mehrere Heteroatome in einem Bindungsverbindungsmolekül verteilt werden können.
Somit wird die Bindungsverbindung in der umgesetzten Form in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein protonisiertes oder quaternisiertes Heteroatom und mindestens ein mit einem Obergangsmetall komplexiertes Heteroatom haben. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignete Bindungsverbindungen sind die folgenden Beispiele, jedoch sind sie nicht darauf beschränkt:
Тгіs(dimethylamino)phosphin Tris(diethylamino)phosphin Tris(di-isopropylamino)phosphin Tris(methylathylamino)phosphin Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin Tris(p-diäthylaminophenyl)phosphin Tris(p-methylathylaminophenyl)phosphin Tris(o-dimethylaminophenyl)phosphin Tris(m-dimethylaminophenyl)phosphin Tris(dimethylaminoäthyl)phosphin Äthyl-bis(diphenylphosphinoäthyl)amin.
Durch die Substitution von Phosphiniten, Phosphoniten, Phosphiten für das Phosphin in den obigen Verbindungen sowie von Arsinen, Arsiniten, Arsoniten, Arseniten, Bismutinen, Bismutiten, Bismutoniten, Bismutiten, Stibinen, Stibiniten, Stibo· niten, Stibiten und Aminen werden Bindungsverbindungen erzeugt, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind· Andere geeignete Verbindungen sind:
2-(P/P-Diphenylphosphino)benzoesäure Tris(beta-aminoäthyl)amin Nicotinsäure
Isonicotinsäure
2-Chlornicotinsäure
l/l-Dimethyl-4-phenylpiperaziniumsalz Z^'-Alkylarsino-l/l'-diphenylamin 2-(P,P-Dicyclohexylphosphino)benzoesäure Beta-(dieyelohexylphosphino)propionsäure 1,4-(P,P-Diphenylphosphino)benzol 2-Diphenylphosphino-3-carboxy-2-buten 2-(P,P-Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure 2-Amino-s-triazin
l-Diphenylphosphino-2-diphenylphosphinoäthan
Bis-(diphenylphosphinoäthyl)äthylamin 3-(Dialkylphosphino)benzolphosphonsaure·
Die zur Komplexbildung mit der ßindungsverbindung bevorzugten Metalle werden aus den Übergangselementen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB und HB der Tabelle des Periodensystems ausgewählt, wobei aber Technetium ausgeschlossen wird. Die Metalle sind:
VB VIB Tabelle I VIII IB HB
V Nb Ta Cr Uo VV Co Ni Rh Pd Ir Pt Cu Ag Au Zn Cd Hg
IVB VIIB
Ti Zr Hf Mn Re Fe Ru Os
Der Vorzug wird den Metallen der Gruppen VIB, VIIB, VIII und IB gegeben.
Die komplexierten Metalle können in verschiedenen Oxydationsstadien vorliegen. Siehe "Complexes of the Transition Metals with Phosphines, Arsines and Stibines" (Komplexe von Obergangsmetallen mit Phosphinen, Arsi.nen und Stibinen) von G. Booth, Adv. Inorg. Nucl. Chem·, 6, 1 - 69 (1964) hinsichtlich einer ausführlichen Beschreibung von Komplexen. In dem Artikel von Booth werden beispielsweise die folgenden Oxydationsstadien für mit Phosphinen komplexierte Metalle angeführt.
Tabelle II
Metall Oxydationsstadium stabiler Phosphinkomplexe
Ti 4
Zr 4
Hf 4
V 0, 3,
Cr 0, 2,
Mo O, 1, 2, 3,
W 0, 1, 2, 3,
Mn 0, 1
Re 0, 1/ 2, 3, 4,
Fe 0, 1, 2,
Ru 0, 2, 3/
Os 2, 3,
Co 1, 2,
Rh 0, 1,
Ir 1, 3
Ni 0, 1, 2,
Pd 0, 2
Pt O, 2
Cu 1, 3
Ag 1
Au 1, 3
Artikel, die die Komplexbildung von Aminen mit Metallen betreffen, sind "Inorganic Complexes* (Anorganische Komplexe), Oorgensen, CK,, Academic Press 1963, Kapitel 4, und "Chemistry Coordination Compounds" (Chemie von Koordinationsverbindungen), Bailer (Herausgeb.), Am. Chem. Soc. Monograph- Serie 131, 1956. Die oben genannten Veröffentlichungen geben folgende Oxydationsstadien für mit Aminen komplexierte Metalle an·
Tabelle III
Metall Oxydationsstadium stabiler Aminkomplexe
Cr O/ 1/ Z, 3
Mo O, 3
VV 2 und 3 fmehrkernig)
4 (einkernig)
Mn 2
Re 3, 5
Fe 2, 3
Ru 2, 3
Os 2, 3, 4
Co 2, 3
Rh 3
Ir 3, 4
Ni O, 2
Pd 2
Pt O, 2, 4
Cu 2
Ag 1/ Z
Au 3
Das Metall wird nicht nur mit der Bindungsverbindung komplexiert, sondern auch direkt an das Ionenaustauscherharz gebunden· Das Metall wird praktisch ionisch an das Harz gebunden, wenn das Harz daran gebundene saure funktioneile Gruppen wie Schwefelsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen/ Gruppen fluorierter Alkylsulfonsäure und Carbonsäuregruppen aufweist· Kovalente Bindung erfolgt, wenn das Ionenaustauscherharz daran gebundene basische funktioneile Gruppen wie Aminogruppen, entweder primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre, od er Pyridiniumgruppen oder Iminoessigsäuregrup· pen aufweist· In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann mehr als ein Obergangsmetall vorhanden sein. In der Zusammensetzung kann auch das Metall (können auch die Metalle)
zusatzlich zur Bindungsverbindung mit anderen Liganden kokomplexiert sein. Zum Beispiel könnte nach dem oben angeführten Artikel von Booth der komplexierte Metallanteil der Zusammensetzung folgende Form haben und trotzdem im Geltungsbereich der Erfindung liegen, d.h.: MY M'z OA H6 Xc (CN")D (C0)E(N0)F(Cp)G(Py)H(Acac)I(AsR3)a
(NR3)K --
Μγ » Metall im in Tabelle II oder III angeführten Oxydationsstadium Y β 0 bis η einkernige bis mehrkernige Anhäufungen
M*7 = Metall im oben gezeigten Oxydationsstadium
ZsO bis η einkernige Mischmetall- bis mehrkernige Anhäufungen, worin η eine ganze Zahl über Null ist, wenn Y> Null und Z > Null
O « Sauerstoff, worin A « Null bis η
H β Wasserstoff, worin B « Null bis η
X = Halogenid, F, Cl, Br, Э; worin С = Null bis 5
(CN")- Cyanid, worin D = Null bis 5, wenn у + ζ » 1 oder D=I bis n, wenn у + ζ > 1
(CO) = Carbonyl, worin E = Null bis 5, wenn у + ζ = 1 oder E=I bis n, wenn у + ζ > 1
(N0) в Nitrosyl, worin F β Null bis 5, wenn у + ζ » 1 oder F=I bis n, wenn у + ζ ? 1
Cp = Cyclopentadienyl, worin G s Null bis 3, wenn у + ζ = 1 oder G=I bis n, wenn у + ζ > 1
Py s Pyridin, worin
H = Null bis 5, wenn у + ζ = 1 oder H » 1 bis η, wenn у + ζ > 1
Acac » Acetylacetonat, worin
I = Null bis 3, wenn у + ζ = 1 oder I=I bis n, wenn у + ζ > 1
(AsR3) ss Arsine, worin ReH, Alkyl oder Aryl und Ό » Null bis 5# wenn у + ζ = 1 oder 0=1 bis n, wenn у + ζ > 1
Die Arsine können auch der chelatbildende Typ sein oder gemischte Donatoratome enthalten, z.B.:
) = Amine, worin R « H, Alkyl oder Aryl und K = Null bis 5, wenn у + ζ = 1 oder K=I bis n, wenn у + ζ > 1. Wie bei Arsinen kann ein Chelatbildner oder gemischter Donator-Chelatbildnerligand verwendet werden.
(PR3) ss Phosphine, worin R=H, Alkyl oder Aryl und L = Null bis 5, wenn g + ζ = 1 oder L=I bis n, wenn у + ζ > Wie bei den Arsinen und Aminen kann ein Chelatbildnerligand verwendet werden.
(SnX3") oder (GeX3") = Trihalogenstannyl oder Trihalogengermyl, worin X » F, Cl, Br, Ό und M = Null bis 5, wenn у + ζ = 1 oder M=I bis n, wenn у + ζ > 1
(Carb) = Carboxylat, worin N = Null bis 5, wenn у + ζ = 1 oder N=I bis n, wenn у + ζ 1
P = dieBrückenbildungskomponente/tigand zwischen dem Metall und dem Harzträger und Q=I bis η
(funkt.) = funktioneile Ionenaustauschergruppe, die an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und R=I bis n.
Die erfindungsgemeißen Zusammensetzungen finden Verwendung als Katalysatoren bei vielen chemischen Prozessen. Anschauliche Beispiele sind die Verwendung von Zusammensetzungen, die Rhodium- oder Rutheniumkompfexe für Hydroformulierungs-, Carbonylierungs-, Hydrierungs-, Isomerisierungs- und Fischer-Tropsch-Reaktionen enthalten, Kobaltkomplexe enthaltende Zusammensetzungen eignen sich für Hydroformulierungs-, CarbonyliErungs-/ Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen. Molybdänkomplexe enthaltende Zusammensetzungen werden für Disproportionierungs- (Metathese) und Isomerisierungsreaktionen eingesetzt. Zusammensetzungen mit Palladium und Platin eignen sich für Hydroformulierungs-, Carbonylierungs-# Isomerisierungs-, Hydrierungs- und Oligomerisierungs/Dimerisierungsreaktionen. Nickelkomplexe enthaltende Zusammensetzungen sind für Oligomerisierungs/Dimerisierungsreaktionen geeignet· Zusammensetzungen mit Wolfram oder Rheniumkomplexen sind für Metathesereaktionen nützlich.
Die Verfahren zur Katalysatorherstellung, die in den Beispielen beschrieben werden, wurden in stickstoffgefüllten Trockenkästen ausgeführt. Das Benzollösungsmittel wurde mit Hilfe von Destillation über CaHp gereinigt, alle anderen Lösungsmittel wiesen Reagensqualität auf und wurden im Lieferzustand verwendet. Das Phosphin /"(CHg)2NC6H4-J7OP wurde im Lieferzustand eingesetzt. Die quaternisierten Aminophosphine wurden durch Umsetzung eines Äquivalentes CH3Br mit einem Aminophosphin in Toluollösung bei Raumtemperatur hergestellt. Das quaternisierte Aminophosphin setzte sich leicht aus der Toluollösung ab. Die Harze werden durch die (Harzhaupt· kette)-(Austauschergruppe) gekennzeichnet, z.B. würde ein sulfoniertes Styrol-Dxvinylbenzolharz (Styrol-Divinylbenzol)-(SOg") usw. sein. Ph, C^H5 und pi-werden als Abkürzungen für Phenyl verwendet; -0- und C6H4 geben p-substituierte Benzolkomponenten an.
Ausführt] nnsbei spiele:
Beispiel 1: Herstellung von cerboxyliertem Acrylharz/Rh III IO g carboxyliertes Acrylharz Bio-Rex 70 (10/2 mÄqu/g) wurden 60 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 1 Liter IN NaCl gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und das Verfahren wiederholt» Das Material wurde anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser und 23,4 ml einer 0/5 %igen Lösung von Rh(NO^)3 in Wasser gewaschen. Die zusammengenommenen Stoffe wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Material durch Vakuumfiltration gesammelt und mit entionisiertem Wasser solange gewaschen, bis die Waschabgänge farblos waren. Das Material wurde luftgetrocknet.
Beispiel 2; Herstellung einer Verbindung von carboxyliertem Acrylharz/Rh Ill/methylquaternisiertem /"(CHg)2NC6H4^3P 9/0 g des in Beispiel 1 hergestellten Materials wurden zu einer Lösung von 2 Liter Aceton-Wasser (1:1 Volumenteile), die 2,0 g (4,1 mMol) methyl-quaternisiertes /"(CHg)2NC6H4-T3 enthielt, gegeben. Diese Stoffe wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und die Feststoffe wurden mit Hilfe der Vakuumfiltration gesammelt. Das Material wurde anschließend mit einer Acetonlösung sowie einer Wasserlösung gewaschen und schließlich luftgetrocknet. Die Analyse ergab, daß das Material 0,10 Masse% Rh enthielt.
Beispiel 3: Herstellung von phosphiniertem Styrol-Divinylbenzolharz/Rh III
10 g Bio Rex 63 (mikrovernetztes Gel, phosphiniert, 6,6 mÄqu/g) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Beispiel 4: Herstellung einer Verbindung von phosphiniertem Styrol-Divinylbenzolharz Rh Ill/methyl-quaternisiertem /"(CH3) 2NCgH4J3P
9,0 g des in Beispiel 3 hergestellten Materials wurden nach der Beschreibung in Beispiel 2 mit dem quaternisierten Aminophosphin behandelt. Die Rh-Analyse ergab 0,45 Masse%.
Beispiel 5: Herstellung von sulfonierten! Styrol-Divinylbenzolharz/Rh III
10 g XNlOlONa von Rohm und Haas (mikrovernetztes Harz, 3,6 mÄqu/g) wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt·
Beispiel 6t Herstellung einer Verbindung von sulfoniertem Styrol-Divinylbenzolharz/Rh Ill/quaternisiertem
10,0 g des in Beispiel 5 hergestellten Materials wurden nach der Beschreibung in Beispiel 2 mit dem quaternisierten Amino phosphin behandelt. Die Rh-Analyse ergab 0,45 Masse%.
Beispiel 7: Herstellung einer kationischen Komplexverbindung von sulfoniertem Styrol-Divinylbenzolharz/ /"(CH3)2NC6H4J73P/Platin-Zinn
Das Aminophosphin /"(CH3) NCgH4J3P (14,0 g, 35,8 mMol) wurde in 1000 ml warmem Benzol gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und schnell in einen 2-1-Rundkolben filtriert. Es wurden 10,0 g Ionenaustauscherharz XNlOlOH+ zugesetzt, und das Gemisch wurde 72 Stunden lang magnetisch von der Seite des Kolbens her gerührt. Das Gemisch wurde anschließend filtriert, mit Benzol gewaschen und bei 40 C in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse ergab ein Harz/Ligand-Material mit etwa der folgenden Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SOo")* 5
Eine CIUCl -Lösung des Platinkomplexes PtCl(CO)./~P(C6M_)3_72 + ClO4" wurde durch Zusetzen von 0,30 g (1,4 mMol) wasserfreiem AgClO4 zu einer Lösung von PtC^/^(^У?J2. ^1'05 9' 1/3 mMo1)/ gelöst in 40 ml СО-gesättigtem CH0Cl2, hergestellt. Die CH2Cl2-Lösung wurde 1/2 Stunde lang unter 3 bar CO gerührt und filtriert· Das entstandene Filtrat wurde zu 5,0 g nach obiger Beschreibung hergestelltem XN1O1OH+-Harz/Ligand-Material gegeben, auf einem Rotator etwa 70 Stunden lang miteinander vermischt und filtriert. Das gewonnene Harzmaterial wurde zu einer Lösung von 5,0 g (22,2 mMol) SnCl2.2H2O, gelöst in 450 ml Aceton, gegeben, auf einem Rotator 1 Stunde lang vermischt, filtriert und 4 Stunden lang mit rückfließendem Benzol im Soxhlet-Apparat extrahiert und über Nacht bei etwa 40 0C in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse ergab eine Zusammensetzung mit der annähernden Formel (Styrol-Di-Vinylbenzol)-(SO3")1 5/~(CH3)2NC6H4_73-P(H+)1^ ^jPtCl(CO) ^F(CgH-) _72)(SnCl?) _70 Q-. Die Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV C Masse% Massel Analyse
Analyse H Relativer Molwert
von Platin-Zinn/Phosphit/Harzkatalysator S 57,8 ("Kohlenstoff = 100)
Neutronenaktivierung Element N 5,56 100
P 7,05 116
Sn 1,32 4,6
Cl 1/6 1,59 2,0
Pt 7,0 5,82 1/1
3,55 1/0
2,0 1,83 2,1
0,20
Beispiel 8: Herstellung einer kationischen Komplexverbindung von sulfoniertera Styrol-Divinylbenzolharz/ methyl-quaternisiertem
Zinn
Das quaternisierte Aminophosphin ( /"(CHg)2NC6H (CH3 +)Br"(10,4 g, 21,1 mMol) wurde in 1900 ml einer Lösung von Aceton und Wasser (12 : 7 Volumenteile) gelöst· 12,0 g XNlOlONa-Ionenaustauscherharz (hergestellt durch erschöpfenden Ionenaustausch von XMlOlOH+ mit 10 1 IN NaCl oder wenn der pH-Wert des Ablaufwassers neutral war) wurden zugegeben· Das Gemisch wurde 48 Stunden lang seitlich gerührt, unter Saugen filtriert, und das Harz wurde mit 5 χ 100 entionisiertem Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 45 0C in einem Trockenschrank getrocknet. Die Analyse ergab ein Harz/Liganden-Material mit der annähernden Formel (Styrol-Divinylbenzol)-(SO3-) /-( /"(CH3)2NC6H4J^3P) (CH3 +)_7.
Das Material dieses Beispiels wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das wie oben beschrieben hergestellte XNlOlONa-Harz/Liganden-Material verwendet wurde. Die Analyse ergab eine Zusammensetzung mit etwa der folgenden Formel (Styrol-Divinylbenzol)-
Verfahren für die Anwendung erfindunqsgemäßer Zusammensetzungen
Beispiel 9; Hydroformulierung von Hexen
In einem 300-ml-ss-Magnedrive-Autoklaven (Drehzahl 600 U/min) wurden 70 ml Benzol, 2,0 ml n-Decan, 20,0 ml (160 mMol) 1-Hexen und 1,0 g des Katalysators nach folgender Aufstellung gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff desoxydiert. Anschließend wurde Syntheseyas (CO/H2, l:i) in das Reaktions-
gefäß eingeblasen und das Reaktionsgefäß auf die entsprechende unten aufgeführte Temperatur erhitzt. Umwandlungen und Selektivitäten wurden mit Hilfe der Gaschromatographie und die Extraktionsraten durch Atomabsorption ermittelt. Die Extraktionsraten sind extrem niedrig, in einigen Fällen nicht nachweisbar. Die Ergebnisse v/erden in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 10: Hydroformulierung von ljö-Cyclooctadien (1,5-COD)
In einen 300-ml-ss-Magnedrive-Autoklaven (Drehzahl 600 U/min) wurden 15 g (138 niMol) !,ö-Cyclooctadien, 70 ml Tetrahydrofuranlösungsmittel, 2 g (1O7I mMol) n-Tetradecan und 0,5 g Katalysatormaterial eingesetzt. Die Lösung wurde mit Stickstoff desoxydiert« Anschließend wurde Synthesegas (CO/H«, 1:1, 72 bis 108 bar) in das Reaktionsgefäß eingeblasen und das Reaktionsgefäß auf 80 bis 90 0C erhitzt. Umwandlungen und Selektivitäten wurden mit Hilfe der Gaschromatographie, die Extraktionsraten durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Claims (15)

GZ 12 368 55 Erfindun^sanspruch
1. Komplexzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält:
(a) ein Ionenaustauscherharz
(b) ein Übergangsrnetall, das entweder koordinativ oder ionisch an das Ionenaustauscherharz gebunden ist, und
(c) eine organische Bindungsverbindung, von der wenigstens ein Anteil koordinativ an das Metall gebunden ist und die weiterhin mindestens einen ionisch an das Ionenaustauscherharz gebundenen Anteil auf v/eist.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ionenaustauscherharz stark sauer, schwach sauer oder vom gemischten sauer-basischen Typ ist und die Bindungsverbindung 1 bis 100 Kohlenstoffatome enthält, der ionisch gebundene Anteil der Bindungsverbindung aus der llonohydrocarbylammonium-, Dihydrocarbylannonium-, Trihydrocarbylammonium-, quaternäres Ammonium-, Pyridinium, Phosphonium-, Arsonium-, und Sulfonium!on umfassenden Gruppe ausgewählt ist und der koordinativ gebundene Anteil ein aus der dreiwertigen Stickstoff, dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen, dreiwertiges Wismut und dreiwertiges Antimon umfassenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom enthält.
3. Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes von Sulfonsäure, fluorierter Alkylsulfonsäure, Phosphorsäure, Carbonsäure oder Iminocarbonsäure abgeleitet ist.
4. Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Ionenaustauscherharz eine Hauptkette von Polystyrol, Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol, Phenolformaldehydkondensat, Benzol-Formaldehydkondensat, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure aufweist.
5« Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ionenaustauscherharz ein Harz basischen Typs ist, die Bindungsverbindung 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome enthält, der ionisch gebundene Anteil der Bindungsverbindung von der Carbonsäure, Phosphorsäure, Phosphinsäure, oulfensäure, Sulfinsäure, Sulfonsäure, Borsäure und Boronsäure umfassenden Gruppe abgeleitet ist und der koordinativ gebunden© Anteil ein von der dreiwertigen Stickstoff, dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen, dreiwertiges Wismut und dreiwertiges Antimon umfassenden Gruppe ausgewähltes Heteroatom enthält.
6. Zusammensetzung nach Punkt 5, gelcennzeich.net dadurch, daß die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes aus der primäres, sekundäres, tertiäres, quartäres Amin und Pyridinium umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach Punkt o, gekennzeichnet dadurch, daß das Ionenaustauscherharz eine Hauptkette von Polystyrol, Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol, Phenolformaldehydkondensat , Benzol-Pormaldehydkondensat, Dpoizypolyami::: und Phenolpolyamin enthält.
8. Zusammensetzung nach Punkt 1...7, gekennzeichnet dadurch, daß das Übergangsmetall aus Gruppe VI3, VIIB, VIII oder 13 stammt.
9. Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlennono;:id, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach den Punkten 1...8 verwendet wird, worin das Übergangsmetall Kobc.it, Riithenium, Palladium, Platin oder Rhodium ist.
10. Verfahren für die Carbonylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und einer Hydroxylverbindung, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach Punkt 1...8 verwendet wird, in der das Übergangsmetall Kobalt, Ruthenium, Palladium, Platin oder Rhodium ist.
11. Verfahren für die Hydrogenierung einer organischen Verbindung, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach Punkt 1...8 verwendet wird, in der das Übergangsmetall Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium oder Rhodium ist.
12. Verfahren für die Isomerisierung organischer Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach Punkt 1...8 verwendet wird, worin das Übergangsmetall Kobalt, Ilolybdän, Ruthenium, Palladium, Platin oder Rhodium is
13· Verfahren für die Disproportionierung von Olefinen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach Punkt 1...8 verwendet wird, in der das Übergangsmetall Llolybdän, *«7oifram oder Rhenium is
t.
14· Verfahren für die Oligomerisierung organischer Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zusammensetzung nach Punkt 1...8 verwendet wird, worin das Lletall lücke 1, Palladium oder Platin ist.
15. Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch die Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator eine Zuscunmensetzung nach Punkt 1...S verwendet wird, worin das Lletall Ruthenium oder Rhodium ist.
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