Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu kovu a způsob jeho přípravy

Abstract

Řešení poskytuje katalyzátor na bázi komplexu kovu, obsahující alespoň jeden komplex nebo sůl kovu vybraného ze skupiny zahrnující zinek, hliník, železo, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium, mající celkový kladný náboj, nebo směs komplexů nebo solí více kovů vybraných ze skupiny zahrnující měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium, majících celkový kladný náboj, přičemž komplex nebo sůl kovu nebo směs více komplexů nebo solí kovů je imobilizovaná na slabě kyselé syntetické organické pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou. Řešení se dále týká způsobu přípravy katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se na slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou chemisorbuje kov nebo směs kovů ve formě soli kovu nebo komplexu kovu, s výhodou při teplotě v rozmezí 20 až 30 .degree.C. Řešení zahrnuje i použití katalyzátoru pro katalýzu chemických syntéz, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomerních produktech.

Landscapes

Show more

CZ305277B6

Czechia

Other languages
English
Inventor
Pavel Pazdera
Barbora Zberovská
Dana Němečková
Vladimíra Datinská
Jan Šimbera

Worldwide applications
2011 CZ

Application CZ2011-799A events

Description

Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorů pro chemické syntézy, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomerních produktech, a způsobu jejich přípravy.
Dosavadní stav techniky
Elementární d-kovy, jejich oxidy nebo soli se s úspěchem využívají v nejrůznějších syntetických procesech více než 80 let (Chiusoli, G. P., Maitlkis, P. M. (Eds.): Metal-Catalysis in Industrial Organic Processes. The Royal Society of Chemistry, 2006.). Největší rozvoj zaznamenaly aplikace d-kovů od počátku 70. let 20. století v souvislosti s rozvojem organometalické chemie a používáním komplexů d-kovů v homogenní katalýze celé řady organických reakcí (Bhaduri S., Mukesh D.: Homogeneous catalysis: mechanisms and industrial applications. John Wiley and Sons, 2000). Použití komplexů d-kovů v homogenní katalýze, vedle jejich nerozpustných sloučenin v katalýze heterogenní, umožnilo provést celou řadu také nových reakcí a to za mnohem mírnějších podmínek (teplota, tlak) a s vysokou regio- a stereoselektivitou, čímž se homogenní katalýza d-kovy svými výsledky přiblížila enzymové katalýze. S použitím komplexů d-kovů, zejména v homogenní katalýze, lze uskutečnit takové reakce, jako jsou hydrogenace a dehydrogenace, redoxní reakce, zavádět do molekuly karbonyl, vytvářet vazby C-C včetně násobných, vazby C-N, C-0 a další, izomerizovat uhlíkaté skelety, vytvářet polymemí řetězce a celou řadu dalších (Chadwick, J. C., Duchateau, R., Zoraida Freixa, van Leeuwen, P. W. N. M.: Homogeneous Catalysts: Activity - Stability - Deactivation. John Wiley & Sons, 2011.). Komplexy dkovů mohou při reakcích fungovat jako Lewisovy kyseliny, koordinací mohou aktivovat reagenty s násobnými vazbami C-C, aktivovat molekuly oxidu uhelnatého, elementárního dusíku, vytvářet karbenové komplexy a cestou oxidativní adice - reduktivní eliminace a dalších dějů mezi koordinovanými reagenty umožňovat vytváření C-C, C-N, C-0 a dalších vazeb.
V posledních dvaceti letech, zejména s rozvojem tzv. „zelené chemie“, resp. „chemie pro udržitelný rozvoj“, ale zejména s cílem snižovat náklady na chemické syntetické procesy, kterých se účastní, i když v malých, tj. v nestechiometrických množstvích, drahé katalyzátory, mnohdy environmentálně toxické, se rozvíjejí snahy tyto katalyzátory separovat, recyklovat a opětovně zavádět do procesů (Cole-Hamilton, D. J., Tooze R. P. (Eds.): Catalyst separation, recovery and recycling: chemistry and process design. Springer, 2006). Elegantním způsobem, jak spojit aktivitu katalyzátorů v homogenní katalýze a snížit náklady na jejich recyklaci, je jejich imobilizace, tzv. solid support (Rothenberg, G.: Catalysis - Concepts and Green Applications. Wiley-VCH, 2008).
Imobilizace katalyzátorů lze provést na různých tuhých nosičích (Barbaro P.: Heterogenized Homogeneous Catalysts for Fine Chemicals Production: Materials and Processes. Springer 2010.), které mohou být jak anorganické povahy, jako je např. silikagel, alumina, přírodní či syntetické alumosilikáty, např. montmorillonit, bentonit (Judit Tulla-Puche, Albericio, F. (Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 2. WILEY-VCH, 2008; Clark, J. H., Rhodes, C. N.: Clean Synthesis Using Porous Inorganic Solid Catalysts and Supported Reagents. The Royal Society of Chemistry, 2000.), tak organické - např. organické syntetické pryskyřice (Judit Tulla-Puche, Albericio, F.(Eds.): The Power of Functional Resins in Organic Synthesis. Část 3. WILEY-VCH, 2008; Review - Nina Kann: Molecules 2010, 15, 6306; Jinni Lu, J., Toy, P. H.: Chem. Rev., 2009, 109, 815.), nebo přírodní - např. celulóza (Brunner, H„ Bielmeier, E., Wiehl, J.: J. Organomet. Chem. 1990, 384, 223.). Tyto nosiče mohou být pro zvýšení svých užitných vlastností modifikovány tak, aby funkční skupina byla vhodným linkerem oddálena od vlastního polymemího nosiče (Goldberg, Yu.: Phase transfer catalysis - Selected problems and application. Kapitola 5. Gordon and Breach Science Publisher, Amsterdam, 1992.). Nevýhodou
-1 CZ 305277 B6 takových modifikovaných pryskyřic je velmi často jejich složitá příprava, velmi často sledem reakcí z chlormethylovaného kopolymeru styren-DVB (Merrifieldova pryskyřice), a tím také jejich vysoká cena (Sigma-Aldrich: Chem. Files, Vol. 2, No. 6, Functionalized Silica Gels for Organic Synthesis; Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers & Reagents; Vol. 5, No. 11, Polymer Supported Catalysts and Reagents).
Naopak jako velmi levné se pro imobilizaci komplexů d-kovů nabízejí komerční organické polymemí pryskyřice - ionexy, které jsou využívané k průmyslovým úpravám vody, tj. katexy a anexy (Barbaro P., Francesca Liguori: Chem. Rev. 2009, 109, 515.). Který typ ionexu je k imobilizaci použitý, závisí buď na výsledném náboji komplexu kovu (celkově kladný či záporný) nebo na přítomnosti nabité funkční skupiny na sofistikovaném ligandu v komplexu (sulfonátová, karboxylátová, quarterní amoniová či fosfoniová funkční skupina) (Barbaro P., Francesca Liguori: Chem. Rev. 2009, 109, 515 a citace zde uvedené; Sáto, Μ., Oono, K.: US 020060106254 AI (2006); Kim, L., Paxson, T. E., Tang, S. C. (Shell Oil Company): US 4179402 (1979); Kim, L., Paxson, T. E., Tang, S. C. (Shell Oil Company): US 4179403 (1979); Toth, I., Hanson, Β. E., Guo, I., Davis, M.: Catal. Lett. 1991, 8, 209; Choudary Β. M., Ramani, T., Maheswaran, H., Prashant, L., Ranganath, K. V. S., Vijay Kumar, K.: Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 493.; Bahramian, B., Mirkhani, V., Moghadam, M., Tangestaninejad, S.: Appl. Catal. A Gen. 2006, 301.; Mirkhani, V., Moghadam, M., Tangestaninejad, S., Bahramian, B.: Monatsch. Chem. 2007, 138, 1303.). Tím může být salenový, fosfinový, popř. aminový ligand. Tento způsob imobilizace ligandu a tím i kovu je aplikován prakticky na celé spektrum d-kovů z periodického systému včetně lanthanidů, především tehdy, pokud kov v komplexu během katalytického děje přechází do nulového oxidačního stavu, např. v komplexech obsahujících lehké a těžké platinové kovy, rhenium, nikl apod., kdy na polymeru imobilizované ligandy stabilizují kov v nulovém oxidačním stavu a současně ho během syntetického procesu drží na polymeru. Tento typ imobilizace byl použit v nejrůznějších typech shora uvedených reakcí homogenně katalyzovaných d-kovy a jejich komplexy.
Existuje celá řada příkladů, kde je ke katalýze použitý kation nebo komplex d-kovu imobilizovaný na levném průmyslovém silně kyselém katexu se sulfonátovou funkční skupinou (Barbaro P.: Chem. Eur. J. 2006, 12, 5666). Většinou se jedná o sulfonované síťované kopolymery styrenudivinylbenzenu, s obsahem divinylbenzenu (DVB) mezi 2 a 20 %, které se používají v úpravnách vod. Při kation-radikálové polymeraci nebo při polymeraci s přenosem atomu akrylátových nebo methakrylátových monomerů byla použita měď Cu(II) imobilizovaná na síťovaných silně kyselých katexech (např. Liou, S., Rademacher, J. T., Malaba, D., Pallack, Μ. E., Brittain, W. J.: Macromolecules 2000, 33, 4295; Shen, Y., Zhu, S., Pelton, R.: Macromolecules 2001, 34, 3182; Hong, S. C., Matyjaszewski, K.: Macromolecules 2002, 35, 7592.). Aplikace 15 lanthanidů(III) imobilizovaných na silně kyselých katexech je popsána v práci (Yu, L., Chen D., Li, J., Wang, P. G.: J. Org. Chem. 1997, 62, 3575.), katalytické systémy byly aplikovány jako vysoce efektivní katalyzátory při acetalizačních aldehydů, aldolových reakcích formaldehydu nebo benzaldehydu ve vodných roztocích, nukleofilních adicích na iminy, allylacích aldehydů, aza-DielsovýchAlderových reakcích, otevírání epoxidových kruhů a dále při glykolyzaci alkoholů glukosylfluoridem. Komplexy Co(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Fe(II) a Mn(II) s ethanolaminem na silně kyselém sulfonátovém katexu byly použity k oxidační chemiluminiscenci luminolu v přítomnosti peroxidu vodíku pro analytické účely (Lin, J.-M., Shan, X., Hanaoka, S., Yamada, M.: Anal. Chem. 2001, 73, 5043).
Oproti imobilizaci s využitím silně kyselých průmyslových sulfonátových katexů, imobilizace kationtů nebo komplexů d-kovů na průmyslových karboxylátových slabě kyselých katexech není příliš obvyklá. Slabě kyselý akrylátový katex síťovaný DVB s imobilizovanými kationty vápníku, barya nebo hliníku byl použit při hydrataci akroleinu na dvojnou C=C vazbu v 3hydroxypropanolu, to je při vytvoření vazby C-0 (Eleuterio, H. S., Koch, T. A. (E. I. du Pont de Nemours and Co.): US 3536763 (1970).). Zhang a spolupracovníci připravili mobilizovaný niklový Ni(II) katalyzátor na slabě kyselém akrylátovém katexu síťovaném DVB mícháním chloridu nikelnatého v dimethylformamidu s akrylátovým katexem při teplotě 80 °C po dobu 24 h
-2CZ 305277 B6 (Li, Z., Li, H., Zhang, Y., Xue, M., Zhou, L., Liu, Y.: Applied Catalysis A 2005, General Volume 292, 61.), který pak použili k radikálové polymeraci methy lmethakrylátu v přítomnosti katalytického množství chloridu měďnatého s tetramethylethyldiaminem jak ligandem, jako promotoru radikálu z tosylchloridu. Cu(II) katalyzátor na průmyslovém akrylátovém kopolymerů byl použit také při oxidaci kumenu na kumenhydroperoxid kyslíkem (Hsu, Y. F., Cheng, C. P.: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1997, 120, 109.). Měďnatý katalyzátor imobilizovaný na slabě kyselém akrylátovém katexu ve formě aqua a amin komplexu byl s úspěchem použit na oxidativní rozklad l-(2-methoxykarbonylhydrazino)cykloalkankarbonitrilu kyslíkem nebo peroxidem vodíku v methanolu při výrobě cakloalkankarbonitrilů one-pot metodou (Běluša, J., Pazdera, P., Šimbera, J. (Lučební závody Draslovka a.s. Kolín): CZ-300903 (2009).), způsob přípravy katalyzátoru ale není uveden.
Katalyzátor byl připraven mícháním pryskyřice s vodným roztokem octanu měďnatého při teplotě místnosti. Kation Fe(III) na akrylátovém kopolymerů byl použit jako katalyzátor při oxidaci fenolu v odpadních vodách peroxidem vodíku (Lioua, R.-M., Chena, S.-H., Hungb, M.-Y., Hsua, Ch. S., Laic, J.-Y.: Chemosphere 2005, 59, 177.). Katalyzátor byl připraven saturací pryskyřice vodným roztokem chloridu železitého.
Nevýhodou imobilizace d-kovů na silně kyselých sulfonátových katexech je skutečnost, že pouze iontová vazba pro imobilizaci nemusí být plně dostačující a celý systém nemusí být dostatečně stabilní. Proto se velmi často při takovém způsobu imobilizace mohou ionty nebo komplexy dkovů ze sulfonátové pryskyřice de-chemisorbovat v důsledku interakce se substráty, meziprodukty nebo produkty syntéz, rozpouštědlem či jinými pomocnými látkami v důsledku vytváření pevnějších donor-akceptomích interakcí, než jsou interakce se sulfonátovými skupinami, což vede k vymývání imobilizovaných iontů d-kovů z katalyzátoru a následně ke ztrátě katalytické aktivity, což autoři ve shora uvedených sděleních sami uvádějí. Jiným problémem je, zejména při redoxních dějích, že imobilizovaný d-kov nebo jeho komplex změní oxidační stav tak, že pevnost vazby s nosičem se podstatně sníží. Proto jsou pro takové případy využívány shora uvedené sofistikované ligandy, které jsou na pryskyřicích nesoucích náboj fixovány iontovou interakcí prostřednictvím opačně nabité funkční skupiny navázané na periférii takového ligandu. V případě imobilizace d-kovu interakcí s karboxylátovou funkční skupinou je vazba pevnější, zejména v důsledku chelátového efektu, ale d-kov často ke stabilizaci potřebuje vhodný ligand. Uvedené příklady ukazují, že doposud známé imobilizované katalytické systémy byly použity pouze k redoxním reakcí nebo k radikálovým polymeracím. Slabě kyselý akrylátový katex síťovaný DVB s imobilizovanými kationty vápníku, baiya nebo hliníku byl použit pouze při hydrataci akroleinu na dvojnou C=C vazbu v 3-hydroxypropanolu, to je při vytvoření vazby C-O, jeho širší použití, včetně aplikace pro vytváření C-C nebo C-N vazeb, ale nalezeno nebylo. Shora uvedené katalyzátory lanthanidů Ln(III), které byly použity jako Lewisovy kyseliny k C-O a některým C-C couplingovým reakcím, používají ionty drahých kovů vzácných zemin, což jejich průmyslovou aplikaci v širším měřítku ekonomicky vylučuje, a podobně jako v předchozím uvedeném případě jejich použití pro C-C a C-N couplingové reakce nalezeno nebylo.
Předkládaný vynález si klade za cíl odstranit nevýhody dosavadních postupů a poskytnout aktivní, stabilní, jednoduché a tím cenově přijatelné katalytické systémy, s minimálním negativním environmentálním dopadem, použitelné pro chemické syntézy, při kterých dochází selektivně k vytváření požadovaných jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech s vysokými výtěžky takových produktů, jak je doloženo na příkladech provedení.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor na bázi komplexu kovu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden komplex nebo sůl kovu vybraného ze skupiny zahrnující zinek, hliník, železo, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samrium, mající celkový kladný náboj, nebo směs komplexů nebo solí více kovů vybraných ze skupiny zahrnující měď, zinek, hliník, železo, ko-3 CZ 305277 B6 balt, nikl, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium, majících celkový kladný náboj, přičemž komplex nebo sůl kovu nebo směs více komplexů nebo solí kovů je imobilizovaná na slabě kyselé syntetické organické pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou (organickém katexu). Tento katalyzátor je použitelný zejména pro chemické syntézy, při kterých dochází selektivně k vytváření požadovaných jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomerních produktech s vysokými výtěžky takových produktů.
V katalyzátoru může být obsažen jeden typ komplexu jednoho kovu, nebo směs různých komplexů jednoho nebo více kovů.
Ve výhodném provedení vynálezu je slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou polyakrylová nebo polymethakrylová kyselina makroporézního nebo gelového typu, zejména o minimální celkové kapacitě 3,0 až 4,5 mol/litr.
Kovy jsou v komplexech s výhodou obsaženy v kladných oxidačních stupních, kterých mohou dosáhnout. Zejména jsou v komplexech obsaženy v oxidačních stupních Cu(I), Cu(II), Zn(II), Al(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cr(III), Mn(II), Ag(I), Au(III), Ce(IlI), Sm(II).
Ligandem komplexu může být ligand aniontový, neutrální nebo smíšený. Aniontové ligandy mohou být vybrány ze skupiny zahrnující fluorid, chlorid, bromid, jodid, kyanid, kyanát, thiokyanát, hydroxid, acetát, trifluoracetát, formiát, methansulfonát, trifluormethansulfonát. Neutrální ligandy mohou být vybrány ze skupiny zahrnující vodu, methanol, amoniak, 1,2-ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,2-ethylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,3propylendiamin, pyridin, 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, trifenylfosfin, tri(n-butyl)fosfin, trifenylfosfit, trimethylfosfit, triethylfosfit. Smíšené ligandy mohou být vybrány ze skupiny zahrnující glycinát, alfa-alaninát, beta-alaninát, prolinát, salicylát, diacetylglyoximát, l-nitroso-2naftolát, acetylacetonát, 1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonát, dipivaloylmethanoát, dibenzoylmethanoát, monokarbanion, methyl-acetoacetátu, monokarbanion ethyl-acetoacetátu. Ligandy v komplexu mohou být stejné nebo různé.
Vynález dále zahrnuje způsob přípravy katalyzátorů podle předkládaného vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou chemisorbuje kov nebo směs kovů ve formě soli kovu nebo komplexu kovu. Chemisorpce se s výhodou provádí tak, že se vodný roztok soli kovu nebo komplex kovu promyje přes kolonu naplněnou slabě kyselinou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou, nebo že se vodný roztok soli kovu nebo komplex kovu míchá se slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou až do dosažení požadovaného stavu nasycení katexu. Chemisorpce se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C.
Solí pro chemisorpci může být kterákoliv vodorozpustná sůl příslušného kovu. S výhodou je jí chlorid, bromid, síran, dusičnan, acetát, nebo je vodným roztokem soli kovu a/nebo komplexu kovu odpadní voda z chemických procesů upravujících povrch kovových předmětů, takovými procesy jsou například galvanizační, eloxovací a podobné procesy, při nichž se využívají kovy.
S výhodou se vodný roztok pro chemisorpci použije v molámím ekvivalentu 20 až 50 %, přepočteno na jednomocný kation, vzhledem k minimální celkové kapacitě katexu.
Popřípadě lze katalyzátor upravit tak, že se ponechá v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, C] až C3 alkohol, aceton, diethylether, dioxan, tetrahydrofuran a toluen, při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s neutrálním, aniontovým nebo smíšeným ligandem, s výhodou v 5 až 10% stechiometrickém přebytku vzhledem k minimální celkové kapacitě katexu.
V jiném provedení vynálezu lze katalyzátor obsahující kov v nižším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v C] až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C
-4CZ 305277 B6 reagovat s oxidačním činidlem, jímž může být vzduch, peroxid vodíku, kyslík, jod, chlornan sodný, organický peroxid (např. di-terc-butylperoxid, dibenzoylperoxid), organický hydrogenperoxid (terc-butylhydrogenperoxid), pro zvýšení oxidačního stupně kovu.
V dalším provedení vynálezu lze katalyzátor obsahující kov ve vyšším z oxidačních stavů upravit tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Ci až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s redukčním činidlem, jímž může být jodid alkalického kovu nebo amonný, kyanid alkalického kovu, askorbát alkalického kovu, hydroxylamin, hydrazin, formaldehyd, pro snížení oxidačního stupně kovu.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití imobilizovaného katalyzátoru na bázi komplexu kovu zejména pro chemické syntézy, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomemích produktech, přičemž poskytuje vysoké výtěžky takových produktů.
Řešení spočívá v sofistikované aplikaci levných průmyslových pryskyřic - slabě kyselých karboxylátových katexů jako katalytických nosičů, které s kovy, kterými je měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chróm, mangan, stříbro, zlato a cer v reálně existujících nenulových oxidačních stavech, s levnými ligandy v celkově kladně nabitém komplexu vytvářejí vysoce stabilní katalytické systémy.
Stabilita katalytických systémů podle vynálezu je vyšší nebo srovnatelná se známými vysoce stabilními, ale rozpustnými komplexy s takovými ligandy, jako je např. ethylendiamintetraoctová, imidodioctová nebo nitridotrioctová kyselina, v důsledku tzv. „solid support“ efektu. Podobně slabě kyselý katex v systémech podle vynálezu komplexuje např. kationty železa nebo samaria tak silně, že není možná jejich redukce na mulvalentní elementární železo nebo samarium např. hydrazinem, formaldehydem apod. To v případě samaria umožňuje připravit nízkovalentní imobilizovaný katalytický systém Sm(ll), kteiý katalyzuje celou řadu chemických reakcí. Vysoká stabilita katalytických systémů podle vynálezu také zabraňuje vymývání kovů do reakčního média při zachování vysoké katalytické aktivity těchto nových, doposud nepopsaných imobilizovaných systémů.
Způsob přípravy katalytických systémů podle vynálezu spočívá v tom, že se na katex podle vynálezu chemisorbuje shora uvedený kov jako kation, případně ve formě kladně nabitého komplexu tohoto kovu tak, že se vodný roztok soli takového kovu, případně ve formě komplexu, buď kontinuálně promývá přes kolonu naplněnou katexem, nebo se takový roztok diskontinuálně míchá do požadovaného stavu nasycení katexu. Vodným roztokem kationtů kovu/ů nebo jejich komplexu/ů mohou být také odpadní vody z chemických procesů upravujících povrch kovových předmětů, jako jsou galvanizační, barvicí, eloxovací a podobné procesy.
Katalytický systém lze dále pro zamýšlený účel použití upravit tak, že se tento systém ponechá ve vodném roztoku nebo v roztoku nižšího alkoholu (methanol, ethanol, propanol, isopropylalkohol) při teplotě 20 až 60 °C reagovat se žádaným neutrálním, aniontovým nebo smíšeným ligandem do požadovaného stavu nasycení katalyzátoru, nebo se ponechá v uvedených rozpouštědlech reagovat s oxidačním činidlem (např. vzduch, peroxid vodíku, jod, organický peroxid nebo organický hydrogenperoxid) pro zvýšení oxidačního stupně kovu nebo s redukčním činidlem (např. jodid, kyanid, hydroxylamin, hydrazin, askorbát sodný nebo draselný, formaldehyd) pro snížení oxidačního stupně kovu v katalytickém systému dle vynálezu.
Podobné neimobilizované systémy na bázi komplexů d-kovů jsou běžně používány při shora popsaných syntetických procesech realizovaných jako homogenní katalytické děje, to je v roztocích reakčních směsí, z nichž jsou pak po reakci separovány a končí v odpadech. Při použití imobilizovaných katalyzátorů je výhodou jejich snadná separace a opakované použití. Řešení podle vynálezu splňuje kritéria tzv. „zelené“, resp. udržitelné chemie.
-5CZ 305277 B6
Vynález poskytuje nové a levné katalyzátory pro chemické syntézy a průmyslové syntetické procesy založené na komplexech kovů imobilizovaných na organických katexech a jednoduchý způsob jejich přípravy. Katalyzátory mají široké použití v celé řadě syntéz, jako jsou vytváření C-C, C-N, N-N, S-S vazeb, kde fungují buď jako Lewisovské kyseliny nebo se podílejí na vzniku uvedených vazeb procesem oxidativní adice/reduktivní eliminace apod., dále při oxidačně redukčních procesech na substrátech apod., a to již za velmi mírných podmínek. Výhodou je dále skutečnost, že katalyzátory mohou být připraveny z odpadních vod vznikajících při průmyslových procesech, kde vznikají solné roztoky kationtů uvedených kovů. Dalšími výhodami jsou nízké náklady na použitý průmyslový slabě kyselý organický katex, což jsou pryskyřice na průmyslové změkčování vody a dále skutečnost, že imobilizovaný katalyzátor lze snadno separovat z reakčních směsí a opakovaně použít pro daný účel bez výrazné ztráty jeho aktivity, což při použití v syntézách dále snižuje ekonomické náklady a environmentální zátěž. Podobné katalytické systémy jako jsou podle řešení uvedené, nejsou podle provedené rešerše v odborných časopisech a patentech známy.
Imobilizované katalytické systémy dle vynálezu umožňují jednak jednoduché provedení shora uvedených syntéz v jednoduchých technologických zařízeních, kterými mohou být např. míchaný vyhřívaný kotel z PE (polyethylenu), PP (polypropylenu) apod. nebo smaltovaný železný kotel a to při konvenčních teplotách a tlacích. Další výhodou použitého uvedeného imobilizovaného katalytického systému proti stávajícím, které používají anorganické nosiče jako je silikagel, oxid hlinitý, aluminosilikáty apod., je skutečnost, že komerční organické pryskyřice neodírají, resp. ve srovnání s anorganickými nosiči odírají minimálně povrch reakční nádoby. Popsané stávající imobilizátory pro komplexy kovů (modifikované silikagely, zeolity a jiné hlinky, speciální pryskyřice s mobilizovanými ligandy prostřednictvím různě dlouhých linkerů) podle vynálezu, jsou ve srovnání s řešením o několik řádů dražší mimo další shora uvedený nevýhody.
Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 74 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,50 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Poté byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku chloridu železitého obsahujícího 132,3 g (0,49 mol) hexahydrátu chloridu železitého po dobu 30 min. Poté byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah železa stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,5 mmol Fe/1 g katalyzátoru.
Příklad 2
Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku chloridu zinečnatého obsahujícího 74,3 g (0,55 mol) chloridu zinečnatého, po dobu 50 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do
-6CZ 305277 B6 konstantní hmotnosti. Obsah zinku stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Zn/1 g katalyzátoru.
Příklad 3
Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku síranu hlinitého obsahujícího 33,3 g (0,50 mol) oktahydrátu síranu hlinitého, po dobu 50 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah hliníku stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,7 mmol Al/1 g katalyzátoru.
Příklad 4
Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 74 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 40 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 200 ml vodného roztoku síranu chromitého obsahujícího 301,0 g (0,42 mol) oktahydrátu síranu chromitého po dobu 40 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah chrómu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,5 mmol Cr/1 g katalyzátoru.
Příklad 5
Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána s 300 ml vodného roztoku chloridu manganatého obsahujícího 79,2 g (0,40 mol) tetrahydrátu chloridu manganatého, po dobu 60 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah manganu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,4 mmol Mn/1 g katalyzátoru.
Příklad 6
Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, byl v množství 72 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody a slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 500 ml vodného roztoku síranu železnatého obsahujícího 105,6 g (0,38 mol) heptahydrátu síranu železnatého, rychlostí 2 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti, všechny uvedené operace byly pro potlačení oxidace železa prováděny pod argonovou atmosfé-7CZ 305277 B6 rou. Obsah železa stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,8 mmol Fe/1 g katalyzátoru.
Příklad 7
Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu podle Příkladu 6, 72 g, upravený, jak v Příkladu 6 uvedeno, byl míchán s roztokem ferroin sulfátu, tj. komplexu Fe(II) s 1,10fenanthrolinem v poměru 1:3, rozpustným ve 100 ml vody, 34,6 g (0,05 mol) ferroinu, po dobu 3 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah železa stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,1 mmol Fe/1 g katalyzátoru.
Příklad 8
Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 500 ml vodného roztoku chloridu čeřitého obsahujícího 122,7 g (0,33 mol) heptahydrátu chloridu čeřitého, rychlostí 2 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah ceru stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Ce/1 g katalyzátoru.
Příklad 9
Slabě kyselý polymethakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 3,5 mol/litr a sypné hmotnosti 720 g/litr, byl v množství 72 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 85,8 g (0,30 mol) dekahydrátu uhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody a slita do kolony průměru 5 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván 100 ml vodného roztoku dusičnanu stříbrného obsahujícího 42,5 g (0,25 mol) dusičnanu stříbrného, rychlostí 0,5 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 100 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah stříbra stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,9 mmol Ag/1 g katalyzátoru.
Příklad 10
Slabě kyselý polyakrylátový katex gelového typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,2 mol/litr a sypné hmotnosti 740 g/litr, byl v množství 37 g míchán ve 100 ml vody, do které bylo přisypáváno 21,0 g (0,25 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 50 ml vody, a pak míchána se 100 ml vodného roztoku chloridu zlatitého obsahujícího 60,6 g (0,20 mol) chloridu zlatitého po dobu 60 min. Po té byla fáze slita a tuhá promyta dvakrát 50 ml vody, následně rozmíchána dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah zlata stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 2,3 mmol Au/1 g katalyzátoru.
-8CZ 305277 B6
Příklad 11
Odpadní omývací technologická voda z procesu stříbření měděných povrchů v kyanidových stříbřících lázních obsahující zbytkové stříbro a měď ve formě sodných kyanidových komplexů byla upravena odpařením vody, kyanidy byly zoxidovány přebytkem 30 % peroxidem vodíku a roztok okyselen kyselinou sírovou na pH 5 až 6 tak, že koncentrát obsahoval stříbro v koncentraci 8 mmol Ag/litr a měď v koncentraci 2 mmol/litr. Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 750 g míchán ve 2000 ml vody, do které bylo přisypáváno 420 g (3,0 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 2 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 2000 ml vody. Takto upravená pryskyřice byla vpravena do kolony průměru 20 cm. Sloupec pryskyřice pak byl promýván shora uvedeným roztokem obsahujícím stříbrné a měďnaté kationty v objemu 50 litrů rychlostí 50 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 3 litry vody, následně rozmíchána dvakrát v 1200 ml methanolu a tuhý zbytek byl vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah stříbra stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,3 mmol Ag/1 g katalyzátoru a mědi 0,9 mmol Cu/1 g katalyzátoru.
Příklad 12
Slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v neionizované formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 200 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,0 g (0,30 mol) hydrogenuhličitanu sodného, celková doba míchání 1 h. Po té byla vodná fáze slita a tuhá promyta dvakrát 100 ml vody, a pak míchána se 100 ml vodného roztoku octanu měďnatého obsahujícího 30,0 g (0,15 mol) monohydrátu octanu měďnatého, po dobu 20 min. Po té byla vodná fáze slita a pryskyřice promyta dvakrát 100 ml vody. Pryskyřice byla rozmíchána ve 200 ml vody obsahujících hexahydrát chloridu železitého (32,4 g, 0,12 mol) chloridu železitého po dobu 20 min. Po té byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 100 ml methanolu a tuhý zbytek vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah mědi stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,4 mmol Cu/1 g katalyzátoru, obsah železa 1,2 mmol Fe/1 g katalyzátoru.
Příklad 13
Odpadní technologická voda z procesu černění železných povrchů obsahujících fosfáty manganu Mn(II) a železa Fe(III) byla naředěna na koncentraci 0,05 mol Μη/litr a 0,01 mol Fe/litr. Slabě kyselý polyakrylátová katex makroporézního typu popsaný v Příkladu 2 a v množství 75 g, upravený, jak je popsáno v Příkladu 2, byl v koloně o průměru 5 cm promýván 10 litry roztoku obsahujícího kationty manganu a železa, jak je uvedeno výše, rychlostí 15 ml/min. Po té byl katalyzátor vysypán z kolony, promyt dvakrát 500 ml vody, následně rozmíchána dvakrát v 200 ml methanolu a tuhý zbytek byl vysušen ve vakuu při teplotě místnosti do konstantní hmotnosti. Obsah manganu stanovený plamenovou atomovou absorpční spektrometrií byl cca 1,2 mmol Mn/1 g katalyzátoru a železa 0,9 mmol Fe/1 g katalyzátoru.
Příklad 14
Katalyzátor podle Příkladu 8 s imobilizovaným cerem Ce(III) byl v množství 10 g míchán 60 min. v roztoku 25 ml methanolu, který obsahoval 4,5 (33 mmol) jodidu sodného. Po té byl methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti a adjustován v argonové atmosféře.
-9CZ 305277 B6
Příklad 15
Katalyzátor podle Příkladu 1 s imobilizovaným Fe(III) v množství 10 g byl míchán v 25 ml methanolu, který obsahoval hydrazin hydrát (80 %, 1,6 g, 40 mmol) při teplotě místnosti po dobu 15 min. Po té byl methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti, všechny uvedené operace byly provedeny v argonové atmosféře a adjustován v argonové atmosféře.
Příklad 16
Katalyzátor podle Příkladu 1 s imobilizovaným Fe(III) v množství 10 g byl míchán v 25 ml methanolu v přítomnosti 2,2'-bipyridinu (11,7 g, 75 mmol) po dobu 120 min. Pak byl roztok slit a k pryskyřici přidán roztok 25 ml methanolu, který obsahoval hydrazin hydrát (80 %, 1,6 g, 40 mmol) a směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 15 min. Po té byl methanolický roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnost a katalyzátor adjustován v argonové atmosféře.
Příklad 17
Katalyzátor podle Příkladu 3 s imobilizovaným hliníkem byl v množství 10 g míchán s roztokem 25 ml tetrahydrofuranu, který obsahoval 5,2 g (25 mmol) 1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonu po dobu 2 h. Po té byl roztok slit, tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml tetrahydrofuranu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti pod argonem proti absorpci vody a katalyzátor byl adjustován v argonové atmosféře.
Příklad 18
Hybridní katalyzátor obsahující měď Cu(II) a železo Fe(III) podle Příkladu 12 byl v množství 10 g rozmíchán v roztoku methanolu, který obsahoval (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu. Směs byla míchána po dobu 1 h při teplotě místnosti, pak byl methanol slit a tuhý zbytek promyt dvakrát 25 ml methanolu, usušen na vzduchu do konstantní hmotnosti a katalyzátor byl adjustován.
Použití katalyzátorů vyrobených dle vynálezu v modelových syntézách je popsáno v příkladech až 21.
Příklad 19 l-(Pyrid—4-yl)piperazin (1,63 g, 10 mmol) byl rozmíchán v baňce v 8 ml methanolu a přidáno 100 mg čeřitého katalyzátoru připraveného podle Příkladu 14. Suspenze byla zahřívána pod refluxem a ke směsi přikapán methylakrylát (0,95 g, 11 mmol) ve 2 ml methanolu. Po pětihodinovém refluxu byla reakce zastavena, pryskyřice odsáta, promyta 2 ml methanolu a spojené filtráty filtrovány s aktivním uhlím. Po té byl filtrát vakuově odpařen na třetinu původního objemu, produkt vysrážen přídavkem methanolického roztoku chlorovodíku. Bílá krystalická látka, výtěžek l-(3-methoxy-3-oxopropyl)-4-(pyridin—4-yl)piperazin-l-ium chloridu 2,70 g (91 %). Teplota tání 211 až212°C.
’HNMR (300 MHz, CDCf), ppm: 8,21 až 8,18 (2H, m, CH), 7,2 až 7,17 (2H, m, CH), 3,75 (3H, s, OCH3), 3,61 až 3,56 (2H, m, CH2), 3,33 (8H, m, CH2), 3,02 až 2,97 (2H, m, CH2).
Bez použití uvedeného katalyzátoru probíhá reakce za jinak stejných podmínek, při dosažení stejné konverze, po dobu 11 h., v důsledku konkurenčních reakcí je výtěžek produktu jen 30 %.
-10CZ 305277 B6
Příklad 20
Methyl vinyl keton (0,77 g, 11 mmol) byl smíchán s terc.-butyl-acetoacetátem (1,58 g, 10 mmol) a ke kapalné směsi byl přidán čeřitý katalyzátor dopovaný jodidem dle Příkladu 14. Směs byla míchána při teplotě 25 °C po dobu 15 h, průběh reakce byl kontrolován *H NMR. Po té byla směs naředěna 10 ml methanolu, katalyzátor odfiltrován a promyt 2 ml methanolu. Methanolové filtráty byly spojeny, filtrovány s aktivním uhlím. Methanol a nezreagovaný keton byly vakuově odpařeny. terc-Butyl-2-acetyl-5-oxohexanoát, bezbarvá kapalina (2,1 g, 92 %).
'HNMR (CDC13), δ /ppm: 1,50 (s, 9H, C(CH3)3), 2,12 (s, 3 H, CH3), 2,15 až 2,30 (m, 2H, CH2), 2,52 až 2,67 (m, 2 H, CH2), 4,87 (t, J = 6,75 Hz, 1H, CH).
Příklad 21
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g směsného katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného acetylacetonem podle Příkladu 18, a k míchané směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/ min. Celý proces probíhal při teplotě 25 °C, plynné produkty, to je dikyan, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík byl přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, dikyan byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení byl (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % dikyanu, 37,4 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Průmyslová využitelnost
Využití vynálezu se předpokládá při procesech malotonážních průmyslových výrob chemických specialit s vysokou přidanou hodnotou a celé řady farmaceutických meziproduktů katalyzovaných přechodovými kovy nebo jejich komplexy v nenulovém oxidačním stupni.

Claims (12)
Hide Dependent

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na bázi komplexu kovu, vyznačený tím, že obsahuje alespoň jeden komplex nebo sůl kovu vybraného ze skupiny zahrnující zinek, hliník, železo, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium, mající celkový kladný náboj, nebo směs komplexů nebo solí více kovů vybraných ze skupiny zahrnující měď, zinek, hliník, železo, kobalt, nikl, chrom, mangan, stříbro, zlato, cer, samarium, majících celkový kladný náboj, přičemž komplex nebo sůl kovu nebo směs více komplexů nebo solí kovů je mobilizovaná na slabě kyselé syntetické organické pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou je polyakrylová nebo polymethakrylová kyselina makroporézního nebo gelového typu, s výhodou o minimální celkové kapacitě 3,0 až 4,5 mol/litr.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že ligandem komplexu je ligand aniontový, neutrální nebo smíšený.
    -11 CZ 305277 B6
  4. 4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačený tím, že ligandy komplexu jsou vybrány ze skupiny zahrnující fluorid, chlorid, bromid, jodid, kyanid, kyanát, thiokyanát, hydroxid, acetát, trifluoracetát, formiát, methansulfonát, trifluormethansulfonát, vodu, methanol, amoniak, 1,2— ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'tetramethyl-l,3-propylendiamin, pyridin, 2,2'—bipyridin, 1,10-fenanthrolin, trifenylfosfin, tri(n— butyljfosfin, trifenylfosfit, trimethylfosfit, triethylfosfit, glycinát, alfa-alaninát, beta-alaninát, prolinát, salicylát, diacetylglyoximát, l-nitroso-2-naftolát, acetylacetonát, 1,1,1,5,5,5-hexafluoracetylacetonát, dipivaloylmethanoát, dibenzoylmethanoát, monokarbanion, methyl-acetoacetátu, monokarbanion ethy 1-acetoacetátu.
  5. 5. Způsob přípravy katalyzátorů podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačený tím, že se na slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřici s karboxylátovou funkční skupinou chemisorbuje kov nebo směs kovů ve formě soli kovu nebo komplexu kovu, s výhodou při teplotě v rozmezí 20 až 30 °C.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že chemisorpce se provádí tak, že se vodný roztok soli kovu nebo komplexu kovu promyje přes kolonu naplněnou slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou.
  7. 7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že chemisorpce se provádí tak, že se vodný roztok soli kovu nebo komplexu kovu míchá se slabě kyselou syntetickou organickou pryskyřicí s karboxylátovou funkční skupinou.
  8. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačený tím, že vodným roztokem soli kovu a/nebo komplexu kovu je odpadní voda z chemických procesů upravujících povrch kovových předmětů, s výhodou jsou tyto procesy vybrány ze skupiny zahrnující galvanizační a eloxovací procesy, při nichž se využívají kovy.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 8, vyznačený tím, že následně se katalyzátor ponechá v rozpouštědle vybraném ze skupiny zahrnující vodu, C, až C3 alkohol, aceton, diethylether, dioxan, tetrahydrofuran a toluen, při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s neutrálním, aniontovým nebo smíšeným ligandem.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, vyznačený tím, že následně se katalyzátor obsahující kov v nižším z oxidačních stavů upraví tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Ci až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s oxidačním činidlem, s výhodou je oxidační činidlo vybráno ze skupiny zahrnující vzduch, peroxid vodíku, kyslík, jod, chlornan sodný, organický peroxid, organický hydrogenperoxid, pro zvýšení oxidačního stupně kovu.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, vyznačený tím, že následně se katalyzátor obsahující kov ve vyšším z oxidačních stavů upraví tak, že se ponechá v suspenzi ve vodě nebo v Q až C3 alkoholu při teplotě v rozmezí 20 až 60 °C reagovat s redukčním činidlem, s výhodou je redukční činidlo vybráno ze skupiny zahrnující jodid alkalického kovu nebo amonný, kyanid alkalického kovu, askorbát alkalického kovu, hydroxylamin, hydrazin, formaldehyd, pro snížení oxidačního stupně kovu.
  12. 12. Použití katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 pro katalýzu chemických syntéz, při kterých dochází k vytváření jednoduchých C-C a C-N vazeb v monomerních produktech.
    Konec dokumentu