PL118981B1 - Heterophase catalyst for organic reactions - Google Patents

Heterophase catalyst for organic reactions Download PDF

Info

Publication number
PL118981B1
PL118981B1 PL1979215564A PL21556479A PL118981B1 PL 118981 B1 PL118981 B1 PL 118981B1 PL 1979215564 A PL1979215564 A PL 1979215564A PL 21556479 A PL21556479 A PL 21556479A PL 118981 B1 PL118981 B1 PL 118981B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
acid
resin
compound
ion exchange
Prior art date
Application number
PL1979215564A
Other languages
English (en)
Other versions
PL215564A1 (pl
Original Assignee
Shell Oil
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Oil filed Critical Shell Oil
Publication of PL215564A1 publication Critical patent/PL215564A1/xx
Publication of PL118981B1 publication Critical patent/PL118981B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/06—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons
    • C07C1/063—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons the organic compound being the catalyst or a part of the catalyst system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator sklada¬ jacy sie z zywicy jonowymiennej, ligandu i metalu przejsciowego, uzyteczny jako katalizator hetero¬ fazowy w reakcjach organicznych.Katalizatory heterofazowe pod wieloma wzglada¬ mi sa korzystniejsze od katalizatorów homofazo- wych: moga byc np. stosowane w zlozach nieru¬ chomych, latwo sie je oddziela od produktu, a takze latwo sie je odzyskuje i regeneruje.Zwykle katalizatory heterofazowe metali naleza¬ cych do grupy pierwiastków przejsciowych otrzy¬ muje sie przez osadzenie tych metali na obojetnym podlozu takim jak tlenek glinu czy krzemionka.Stosunkowo niedawno otrzymano katalizatory zwia¬ zane kowalencyjnie ze szkieletem obojetnej zywicy poprzez dwufenylofosfine lub inne ligandy, które sa bezposrednio przylaczone do polimeru, a z me¬ talem zwiazane sa koordynacyjnie. Typowe przy¬ klady takich katalizatorów mozna znalezc w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 998 864 a takze w pracy Pittmana i in., Chem- tech (1973), 560—566. Obecnie opracowano nowy korzystniejszy katalizator heterofazowy w postaci kompozycji kompleksowej.Wedlug wynalazku, katalizator heterofazowy sklada sie z: a) zywicy jonowymiennej, b) metalu przejsciowego i c) organicznego zwiazku laczacego, przy czym metal przejsciowy jest bezposrednio zwiazany z zywica jonowymienna badz koordyna¬ cyjnie badz jonowo, oraz organiczny zwiazek la- lt 11 90 czacy posiada co najmniej jedna grupe zwiazana koordynacyjnie z metalem przejsciowym i poza tym posiada co najmniej jedna grupe zwiazana jonowo z zywica jonowymienna.Katalizator wedlug wynalazku nawiazuje do ka¬ talizatora znanego z opisu patentowego PRL nr 117 897 stanowiacego kompozycje w postaci kom¬ pleksu zywicy jonowymiennej, metalu przejscio¬ wego i organicznego zwiazku laczacego, który z zywica jest zwiazany jonowo a z metalem koordy¬ nacyjnie. Jednakze w katalizatorze wedlug wyna¬ lazku metal przejsciowy zwiazany jest zarówno ze zwiazkiem laczacym jak i z zywica jonowymienna.To dwojakie powiazanie metalu przydaje kataliza¬ torowi dodatkowej stabilnosci. W katalizatorze we¬ dlug wynalazku metal przejsciowy znacznie trud¬ niej ulega wylugowaniu niz w znanych hetero- fazowych katalizatorach metali przejsciowych. Po¬ za tym katalizator wedlug wynalazku stosunkowo latwo sie otrzymuje z surowców dostepnych w handlu. Wytwarzanie katalizatora wedlug wyna¬ lazku nie wymaga specjalnych warunków, czesto mozna je przeprowadzic W uwodnionych rozpusz¬ czalnikach, a podczas regeneracji katalizatora la¬ two oddziela sie metal przejsciowy od zywicy i li- gandów. W porównaniu z podobnymi katalizato¬ rami homofazowymi, katalizator wedlug wynalaz¬ ku oparty na zywicy odznacza sie wyjatkowo wysoka selektywnoscia i reaktywnoscia. katalizator heterofazowy wedlug wynalazku ko- 118 081s 118 081 4 rzystnie otrzymuje sie poddajac reakcji najpierw zywice jonowymienna (a) z metalem przejsciowym (b), a nastepnie produkt otrzymany z (a) i (b) pod¬ daje sie reakcji z organicznym zwiazkiem lacza¬ cym (c).Zywice jonowymienne stosowane w katalizatorze wedlug wynalazku sa powszechnie znane i dostep¬ ne w handlu. Sa to zywice w postaci zelu lub makroporowate, silnie kwasowe, slabo kwasowe, silnie zasadowe, srednio zasadowe, slabo zasadowe lub mieszane kwasowo-zasadowe. Silnie kwaso- t wymi zywicami sa zazwyczaj usieciowane poli- | '"mery styrenu* kopolimery styrenu z dwuwinylo- • benzenem, zywice fenolowo-formaldehydowe lub j benzeno-formaldehydowe, zawierajace funkcyjne : .. grupy sulfonowa lub fosfonowe. Stosuje sie rów- ^ niez zywice fluorowanych kwasów alkilosulfono- wych zawierajace grupe —CFSO3H, np. zywice o nazwie zastrzezonej NAFION, produkowane przez E. I. Du Pont de Nemours. Slabo kwasowymi zy¬ wicami sa zywice zawierajace grupy karboksylo¬ we. Sa to zazwyczaj pochodne kwasu akrylowego, takie jak np. zywice otrzymane przez kopolime- ryzacje kwasu metakrylowego z dwuwinylobenze- nem. Inna slabo kwasowa zywica typu chelato- •wego jest kopolimer styrenu z dwuwinylobenzenem zawierajacy grupy funkcyjne kwasu iminodwuoc- towego, sluzacy jako anionit przy bardzo niskim pH. Zywicami zasadowymi sa zazwyczaj usiecio¬ wane polimery styrenu, kopolimery styrenu z dwu¬ winylobenzenem, zywice fenolowa-formaldehydowe, benzeno-formaldehydowe, epoksy-poliaminowe i fe- nolowo-poliaminowe, zawierajace jako grupy funk¬ cyjne pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trzecio¬ rzedowe grupy aminowe, czwartorzedowe grupy aminowe lub grupy pirydyniowe.Wyfoór korzystnej zywicy dla katalizatora we¬ dlug wynalazku zalezy od konkretnej jonowo-wia- zacej grupy wystepujacej w zwiazku laczacym, a takze od konkretnego przewidywanego zastosowa¬ nia katalizatora. Jesli np. katalizator stosuje sie w katalizie w fazie cieklej, o doborze korzystnej zywicy bedzie decydowal sklad i pH cieczy.Zwiazkiem laczacym jest zwiazek weglowodoro¬ wy, tzn. alkilowy, arylowy lub mieszany alkilowo- -arylowy, przy czym alkil moze byc albo pierscie¬ niowy albo acykliczny zawierajacy od 1 do 100 atomów wegla, korzystnie od 3 do 80 atomów we¬ gla, zawierajacy co najmniej dwie grupy z ato¬ mem innym niz atom wegla.Co najmniej jedna grupa w zwiazku laczacym jest w formie jonowej lub zdolnej do jonizacji, zgadzajacej sie z grupa wymienna w zywicy jono¬ wymiennej. Oznacza to, ze w przypadku, gdy gru¬ pa wymienna jest kwasowa, zgadzajaca sie z zy¬ wica jonowa grupa w zwiazku laczacym pochodzi od zasady i na odwrót. W przypadku ^ywic typu zasadowego zgadzajaca sie z zywica grupa jonowa pochodzi od kwasu karboksylowego (RCOr), kwa¬ su fosfonowego (RPO)OH(0-), kwasu fosfinowego (RiPOO"), kwasu sulfenowego (RSO*), kwasu sul¬ fonowego (RSOO-), kwasu sulfonowego flRSO/}-), kwasu boronowego (RB)OH(0~), lub kwasu borona- wego fftBO"). W przypadku zywic typu kwasowego zgadzajaca sie z zywica grupa jonowa jest grupa jedno-weglowodoroamoniowa (RN+Ht), dwu-weglo- wodoroamoniowa (RaN+H^, trój-weglowodoroamo- niowa (R#N+H), czwartorzedowa amoniowa (R*Nf), pirydyniowa (RC^^+Ri), fosfoniowa (R4P+), arso- 5 niowa (R4As+) oraz sulfoniowa (RsS+).Zwiazek laczacy moze zawierac wiecej niz jedna grupe jonowa i moze zawierac polifunkcyjne jono¬ we grupy karboksylanowe, fosfonianowe, sulfonia- nowe, czwartorzedowe amoniowe lub pirydyniowe. li Polifunkcyjne grupy jonowe moga byc takie same lub rózne.Co najmniej jedna inna grupa w zwiazku lacza¬ cym zawiera atom zdolny do kompleksowania me¬ tali przejsciowych, czyli trójwartosciowy azot i li trójwartosciowy fosfor.Trzy wartosciowosci atomów kompleksujacyeh moga byc wypelnione dowolnymi rodnikami orga¬ nicznymi nasyconymi lub nienasyconymi alifatycz¬ nymi i/lub nasyconymi lub nienasyconymi* hetero- *•'" cyklicznymi i/lub aromatycznymi. Rodniki te moga zawierac dowolne grupy funkcyjne, np. karbonyIo¬ we, nitrowe i wodorotlenowe, a takze nasycone i nienasycone grupy alkilowe. Rodnik moze byc polaczony z atomem kompleksujacym albo bezpo- ¦ srednio przez wiazanie wegiel—atom kompleksuja- cy, albo poprzez atom elektroujemny, taki jak atom tlenu lub siarki.Prosty rodnik organiczny moze równiez wypel¬ niac wiecej niz jedna wartosciowosc atomu kom- 30 pleksujacego, tworzac w ten sposób z tym atomem zwiazek heterocykliczny. Tak np. rodnik alkileno- wy moze wypelniac dwie wartosciowosci, tworzac tym samym zwiazek pierscieniowy. Innym przy¬ kladem moze byc rodnik alkilenodioksy, który Ji daje zwiazek pierscieniowy, w którym rodnik al- kilenowy polaczony jest z atomem kompleksuja¬ cym poprzez atomy tlenu. W tych dwóch przypad¬ kach trzecia wartosciowosc moze wypelniac do¬ wolny inny rodnik organiczny. ii Zwiazek laczacy moze zawierac wiecej niz jed- * na grupe kompleksujaca metal. Moze byc on np. wielogrupowy w stosunku do atomów fosforu, tzn. dwu- lub trójgrupowy, zawierajacy dwa lub trzy atomy fosforu. Moze on takze zawierac mieszane ii atomy kompleksujace, np. atom fosforu i arsenu, dwa atomy fosforu i jeden atom azotu itp.Trójwartosciowy atom azotu wystepuje w ami¬ nie, tzn. w pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwar¬ torzedowej aminie, a ponadto w pirydynie lub cy- ¦• janku. Trójwartosciowy fosfor wystepuje w po¬ staci fosfiny (R3P), fosfinianu (ROPR,), fosfonianu - aminy i fosfiny wykazuja znaczna tendencje do tworzenia niejonowych kompleksów z metalami.•• Jesli zwiazek laczacy jest wielogrupowy w. od¬ niesieniu do heteroatomu zdolnego do jonizacji, zrozumiale jest, ze bedzie wystepowal statystyczny rozklad zjonizowanych atomów po wytworzeniu grup czwartorzedowych lub po protonowaniu. Je- •0 sli np. 1 mol zwiazku laczacego zawierajacy 3 gru¬ py aminowe podda sie protonowaniu 2 molami HC1, to pewne czasteczki tego zwiazku beda za¬ wieraly 3 czwartorzedowe grupy amoniowe, inne 2, va jeszcze inne jedna taka grupe, jednak srednio ts na czasteczke beda przypadac 2 czwartorzedowe118 981 grupy amoniowe. Z ogólnych zasad obowiazujacych w chemii organicznej wynika równiez, ze jednost¬ kowe ladunki bedace wynikiem tworzenia czwarto¬ rzedowych grup amoniowych lub protonowania, moga byc rozdzielone jako ladunki czasteczkowe na szeregu heteroatomach w czasteczce zwiazku laczacego.Tak wiec zwiazek laczacy po przereagowaniu w katalizatorze wedlug wynalazku bedzie zawieral co najmniej jeden heteroatom skompleksowany z metalem przejsciowym. Nastepujace, choc nie je¬ dyne, zwiazki laczace nadaja sie do wytwarzania katalizatora wedlug wynalazku: trój(dwumetyloamino)fosfina trój(dwuetyloamino)fosfina trój(dwuizopropyloamino)fosfina trój(metyloetyloamino)fosfina trój(p-dwumetyloaminofenylo)fosfina trój(p-dwuetyloaminofenylo)fosfina trój(p^metyloetyloaminofenylo)fosfina trój(o-dwumetyloaminofenylo)fosfina trój(m-dwumetyloaminofenylo)fosfina trój(dwumetyloaminoetylo)fosfina etylo-dwu(dwufenylofosfinoetylo)amina.Innymi odpowiednimi zwiazkami sa: kwas 2-(P,P-dwufenylofosfino)benzoesowy trój((3-aminoetylo)amina kwas nikotynowy kwas izonikotynowy kwas 2-chloronikotynowy sól 1, I-dwumetylo-4-fenylopiperazyniowa 2,2-alkiloarsyno-l,l-dwufenyloamina kwas 2-(P,P-dwucykloheksylofosfino)benzoesowy kwas p-(dwucykloheksylofosfino)propionowy l,4-(PJP-dwufenylofosfino)benzen 2-dwufenylofosfino-3-karboksybuten-2 kwas 2-(P,P-dwufenylofosfino)benzenosulfonowy 2-amino-s-triazyna l-dwufenylofosfino-2-dwufenylofosfinoetan dwu-(dwufenylofosfinoetylo)etyloamina kwas 3-(dwualkilofosfino)benzenofosfonowy.Metalami kompleksowanymi przez zwiazek la¬ czacy sa pierwiastki przejsciowe z grup VIB i VIII ukladu okresowego pierwiastków, a mianowicie Tabela 1 | VI B Cr Mo W VIII | Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt Katalizator wedlug wynalazku moze zawierac wiecej niz jeden atom przejsciowy, a ponadto metal lub metale wspólkompleksowane przez inne ligandy oprócz zwiazku laczacego. Tak np. grupa skompleksowanego metalu wchodzaca w sklad ka¬ talizatora moze miec nastepujaca postac i rów¬ niez jest objeta wynalazkiem: MY M'z Oa HBXc (CN-)d (CO)E(NOF/Cp)o(Py)H (AcacMAsIDj (NRsJKflPRsMSr^-)*! (GeX3-)M(Carb)N PQ(Funct.)R.MY = metal przejsciowy 10 15 35 40 45 50 55 Y = od 0 dla jednordzeniowych do n dla wielo- rdzeniowych kompleksów M'z = metal przejsciowy Z = od 0 dla jednordzeniówego do n dla wielo- rdzeniowego kompleksu, przy czym n jest liczba calkowita wieksza od 0, gdy Y 0 i Z 0 0 = atom tlenu A = od zera do n H = atom wodoru B = od zera do n X = atom chlorowca, F, Cl, Br, J C = od zera do 5 (CN-) = jon cyjankowy D = od zera do 5, gdy y + z = 1, lub D = od 1 do n, gdy y + z 1 (CO) = grupa karbonylowa E = od zera do 5, gdy y + z = 1 lub E = od 1 do n, gdy y + z 1 (NO) = grupa nitrozylowa F = od zera do 5, gdy y + z = 1 lub F = od 1 do n, gdy y + z 1 (Cp) = grupa cyklopentadienylowa G = od zera do 3, gdy y + z = 1 lub G = od 1 do n, gdy y + z 1 (Py) = pirydyna H = od zera do 5, gdy y ¦+ z = 1 lub H = od 1 do n, gdy y + z 1 (Acac) — acetyloacetonian I = od zera do 3, gdy y + z = 1 lub I = od 1 do n, gdy y + * I (AsRa) = arsyny, przy czym R stanowi grupa alki¬ lowa lub arylowa J = od zera do 5, gdy y + 1= 1 lub J — = od 1 do n, gdy y + z 1 arsyna moze równiez byc typu chelatowego lub zawierac mieszane atomy donorowe, np.(NH3) = aminy, gdzie R stanowi atom wodoru, grupa alkilowa lub arylowa, X = od zera do 5, gdy y + z = 1 lub K = od 1 do n, gdy y + z 1.Podobnie jak w przypadku arsyn, moze byc sto¬ sowany chelatujacy lub mieszany donorowy che- latujacy ligand.(PR8) = fosfiny, gdzie R stanowi atom wodoru, grupa alkilowa lub arylowa, L = od zera do 5, gdy y + z = 1 lub L = od 1 do n, gdy y + z 1.Podobnie jak w przypadku arsyn i amin stoso¬ wac mozna ligand chelatujacy.(SnX-t) lub (GeX"3) = trójchloroweocynyl lub trój- chlorowcogermanyl, gdzie X = atom F, Cl, Br lub J, a M = od zera do 5, gdy y + z = 1 lub M = od 1 do n, gdy y + z 1.(Carb) •= karboksylan, gdzie N = od zera do 5, gdy y + z — 1 lub N = od 1 do n, gdy y + z 1.P = grupa mostkowa/ligand miedzy metalem i no¬ snikiem z zywicy, Q = 1 do n.(Funct) i= funkcyjna grupa jonowymienna przyla¬ czona do zywicy jonowymiennej oraz R= 1 do n.Kompozycja wedlug wynalazku znajduje zasto¬ sowanie jako katalizator w wielu procesach che-118 981 miesnych. Przykladowo kompozycje zawierajaca kompleksy rodu i rutenu stosuje sie w procesach hydroformylowania, karbonylowania, uwodorniania, izomeryzacji i Fischera-Tropscha. Kompozycje za¬ wierajaca kompleksy kobaltu stosuje sie w pro- , cesach hydroformylowania, karbonylowania, uwo¬ dorniania i izomeryzacji. Kompozycje zawierajaca kompleksy molibdenu stosuje sie w procesach dys- proporcjonowania (metatezy) i izomeryzacji. Kom¬ pozycje zawierajaca kompleksy palladu i platyny 10 stosuje sie w procesach hydroformylowania, kar¬ bonylowania, izomeryzacji, uwodorniania oraz oli¬ gomeryzacji/dimeryzacji. Kompozycje zawierajaca kompleksy niklu stosuje sie w procesach olimery- zacji/dimeryzacji. Kompozycje zawierajaca komple- 15 ksy wolframu stosuje sie w procesach metatezy.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady. Katali¬ zatory wedlug wynalazku wytwarzano w atmosfe¬ rze suchego azotu. Benzen, stanowiacy rozpuszczal¬ nik, oczyszczano przez destylacje z nadCaHt, a jako M pozostale rozpuszczalniki stosowano odczynniki w takiej postaci, jakie sa dostepne w handlu. Rów¬ niez fosfine [(CHaJfNCeHJjP stosowano taka jaka wystepuje w handlu. Aminofosfiny czwartorzedowe przygotowano poddajac reakcji równowaznikowe *5 iloici CHsBr i aminofosfiny w toluenie, w tempe¬ raturze pokojowej. Amina czwartorzedowa latwo wytraca sie z toluenu. Poszczególne zywice okre¬ slano: (szkielet zywicy)-(grupa jonowymienna); na przyklad sulfonowana zywice styrenowo-dwuwiny- 30 lobenzenu okresla sie jako (styreno-dwuwinyloben- zen)-(SO"2) itd. Ph, C6H5 i 0 oznaczaja rodnik fe¬ nyIowy; —0— i C6H4 oznaczaja rodnik fenyIowy podstawiony w pozycji para.Przyklad I. Wytwarzanie produktu karbo- 35 ksylowana zywica aktylowa/Rh III.Przez €0 minut mieszano w temperaturze poko¬ jowej 10 g karboksylowanej zywicy akrylowej Bio-Rex 70 (10,2 mUirównowaznika na 1 g) w 1 li¬ trze In NaCl. Produkt staly odsaczono-i powtórzono *o postepowanie. Wytworzony material dokladnie prze¬ myto odjonizowana woda i 23,4 ml 0,5% roztworu wodnego Rh(N03)3. Polaczone produkty mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, po czym od¬ saczono pod próznia, przemyto odjonizowana woda, 45 dopóki przemywki nie wykazywaly zabarwienia, i wysuszono na powietrzu.Przyklad II. Wytwarzanie produktu karbo- ksylowana zywica akrylowa (Rh III) zwiazek i[(CH3)2NC6H433P czwartorzedowany metylen. 50 Do 2 1 roztworu aceton-woda 1; 1 (obj.) zawiera¬ jacego 2,0 g (4,1 mola) zwiazku [(CHsJfNCfHJaP czwartorzedowanego metylem dodano 9 g produktu przygotowanego w przykladzie I, calosc mieszano przez noc w temp. pokojowej, po czym produkt 55 staly oddzielono przez saczenie w prózni. Produkt ten przemyto roztworem acetonowym, roztworem wodnym i wysuszono na powietrzu. W produkcie tym stwierdzono zawartosc Rh 0,10% wagowych.Przyklad III. Wytworzono produkt sulfono- 60 wana zywica styrenowo-dwuwinylobenzenowa III), wychodzac z 10 g zywicy Bio Rex 63 (sulfo¬ nowany zel makrosieciowy, 6,6 milirównowaznika na g) i postepujac podobnie jak w przykladzie I.Przyklad IV. Wytworzono produkt sulfono- 65 wana zywica styrenowo-dwuwinylobenzenowa (Rh III) zwiazek ftCHsJfNCoHJsP czwartorzedowany metylem, traktujac 9,0 g produktu z przykladu III czwartorzedowana aminofosfina jak opisano w przykladzie II. Zawartosc Rh w produkcie wyno¬ sila 0,45% wagowych.Przyklad V. Wytworzono produkt sulfono¬ wana zywica styrenowo-dwuwinylobenzenowa (Rh III), wychodzac z 10 g zywicy firmy Rhom and Haas XNl010Na (zywica makrosieciowa, 3,6 mili¬ równowaznika na g) i traktujac ja podobnie jak opisano w przykladzie I.Przyklad VI. Wytworzono produkt: sulfono¬ wana zywica styrenowo-dwuwinylobenzenowa (Rh III) czwartorzedowany zwiazek |[(CH3)JNC$H4]^P z 10 g materialu, którego wytwarzanie opisano w przykladzie V, traktujac ten material czwartorze¬ dowa aminofosfina jak opisano w przykladzie II.Analiza produktu wykazala zawartosc Rh 0,45% wagowych.Przyklad VII. Wytwarzanie kompozycji w postaci kompleksu sulfonowana zywica styrenowo- -dwuwinylobenzenowa [(CHsfeNdHJaP/kation* pia¬ tynowo-cynowy./W 1000 <*ml cieplego benzenu rozpuszczono 14.0 g (35,8 mola) aminofosfiny ^(CHsJfNCeHillP, nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej, szybko prze¬ saczono do 2-litrowej okraglodennej kolby, dodano 10,0 g zywicy jonowymiennej XNIOIOH+ i calosc mieszano przez 72 godziny stosujac mieszanie ma¬ gnetyczne. Zywice odsaczono, przemyto benzenem i wysuszono w piecu prózniowym w 40°C. Analiza wykazala, ze produkt zywica/Ugand posiadal przy¬ blizony wzór: (styrenowo-dwuwinylobenzen)- -(SO-ah^CtCHsJtNCsHdsP (H+)M.Roztwór kompleksu platynowego w CH«C1, czyli PtCl(CO) • [P(C6H5)3]2+ Cl^CT, przygotowano przez dodanie 0,30 g (1,4 mola) bezwodnego AgC104 do 1,5 g (1,3 mmola) PtCld[P(C6H5)3]2 rozpuszczonego w 40 ml CH2CI2 nasyconego CO. Roztwór w CH^12 przez pól godziny mieszano pod cisnieniem CO wy¬ noszacym 3X100 kPa, po czym przesaczono. Do otrzymanego przesaczu dodano 5,0 g produktu zy¬ wica XN1010H+/ligand, wytworzonego pak opisano wyzej, mieszano w wirniku przez okolo 70 godzin i saczono. Wytworzona zywice dodano do roztworu 5.0 g (22,2 mmola) SnCl22H20 w 450 ml acetonu, mieszano przez godzine w wirniku, saczono przez 4 godziny, ekstrahowano wrzacym benzenem w aparacie Soxleta i suszono przez noc w piecu próz¬ niowym w ok- 40°C. Analiza wykazala ze kompo¬ zycja miala przyblizony wzór (styrenowo-dwuwiny- lobenzen)-(SO-3)i,5 l[(CCH,)2NC6H4]i-P(H+)i,5 {(PtCl)- CO] (0P(C6H5)3]2 [(SnCl,)+]007.Wyniki analizy tego produktu zawiera tabela 2.Przyklad VIII. Wytwarzanie kompozycji w postaci kompleksu sulfonowana zywica styrenowo- -dwuwinylobenzenowa (zwiazek [(CHaJiNCeHJsP czwartorzedowany metylem (kation piatynowo-cy- nowy.W 1900 ml roztworu aceton/H80 w stos. obj. 12 : 7 rozpuszczono 10,4 g (21,1 mola) czwartorzedo- wanej aminofosfiny /[CHjJiNCeHdaPACHs+yBr- i dodano 12,0 g zywicy jonowymiennej KNIOlONa (otrzymanej przez wymiane jonowa XNlO!OH+ z118 981 9 Tabela 2 c H S N P Sn Cl Pt Aktywacja neutronowa* % wagowych 1,6 7,0 2,0 Analiza elementarna % wagowych 57,8 5,56 7,05 1,32 1,59 5,82 3,55 1,83 wzgl. wartosc molarna (wegiel = 100) 100 116 4,6 2,0 1,1 1,0 2,1 0,20 NaiCl stosujac do przemywania 10 litrów In NaCl).Calosc mieszano z boku kolby przez 48 godzin i odessano zywice, która przemyto odjonizowana woda (5X100 ml) i wysuszono w suszarce próznio¬ wej w 45°C. Przyblizony wzór otrzymanego pro- 10 ii 20 10 duktu, na podstawie analizy: (styrenowo-dwuwiny- lobenzen)-(S08") \[(CHs)aNCftH4]»P [CH+3).Koncowy produkt kompozycji otrzymano podob¬ nie jak opisano w przykladzie VII, stosujac zywice XNiIOIONa/ligand wytworzony jak opisano wyzej.Na podstawie analizy znaleziono przyblizony wzór tej kompozycji: (styrenowo-dwuwinylobenzen)- (SO-3)[/[(CH3)2NC6H4]3P/(CH+3)][[(PtClCO/|[P(C6H5)|]2/ /SnCl+tJo,o2.[Przyklad IX. Zastosowanie kompozycji we¬ dlug wynalazku: Hydroformylowanie heksenu.W autoklawie o pojemnosci 300 ml, zaopatrzonym w mieszadlo 600 obr/min., umieszczono 70 ml ben¬ zenu, 2,0 n-dekanu, 20,0 ml (160 mmoli) heksenu-1 i 1,0 g katalizatora okreslonego w tabeli 3. Tlen z tego roztworu usunieto azotem. Nastepnie do reaktora wprowadzono gaz syntezowy (CO/H2 1 : 1) i ogrzewano reaktor do odpowiedniej temperatury jak podano w tabeli 3. Konwersje i selektywnosc oznaczano chromatograficznie, a szybkosc lugowa¬ nia na podstawie spektrofotometrii absorpcyjnej atomowej. Wartosci dla szybkosci lugowania byly Tabela 3 Hydroformylowanie z katalizatorami Pt/Sn Katalizator z przykl.VII z przykl.VII Z przykl.VII z przykl.VIII a) Temp.(°C) 80 100 100 100 80 Cisn. (xl00kPa) 216 108 216 216 Z16 Czas (h) 10 24 44 10 24 44 4 10,5 20 10 24 45 Konwersja (%) 16,4 39,1 52,7 19,3 35,6 40,0 15,1 36,1 21,6 3,4 4,7 2,4 Selektywnie % |C7-aldehydu, heksanu 96,5 3,5 96,3 3,7 95,5 4,5 96,3 3,7 94,5 5,2 93,5 6,2 95,2 2,4 97,2 2,1 97,6 0,9 95,5 4,5 94,6 5,4 93,7 6,3 Liniowosc Cy-aldehydu »/o 94,3 93,9 93,2 94,0 93,1 92,4 91,1 88,8 77,8 90,4 88,2 81,6 Lugowanie Pt ppm/h nie wykry¬ walne nie wykry¬ walne 0,03 nie wykryw. nie wykryw.Szyb. (m/m/h) 170 170 180 19 a) Reakcja homofazowa, ilosc katalizatora (PtCl2(P03)2, SnCl2) jak w przykladzie VII.Tabela 4 Hydroformylowanie cyklooktadienu-1,5 Katalizator z przykl. VI z przykl. VI (pierwsze zawrac.) z przytl. II z przykl. IV Czas (h) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 5,0 6,0 4,0 4,0 Cisn. calkowite (xl00kPa) 93 93 75 72 Konwer¬ sja (%) 17,0 34,2 80,6 96,3 99,1 11,8 25,7 28,4 18,6 Selektywnosc (%) 1,3-COD 50,8 48,7 45,5 43,2 45,6 61,1 65,3 90,3 85,2 4-CHOC8 49,2 51,3 53,5 52,7 48,2 38,9 34,7 9,7 14,5 x-CHOC8 0 0 1,0 3,7 6,2 0 0 0 0,4 CHOC8° 0 0 slady 0,3 0,3 0 0 0 0 W sumie do CHC08 49,2 51,3 54,5 56,4 54,4 38,9 34,7 9,7 14,9 Lufgo- wanie (ppm/h) 2,5 0,17 0,2 1,0 4-CHOC8 — 4-formylookten x-CHOC8 — suma wszystkich izomerów formylooktenu CHOC8° — aldehyd nasyconego cyklooktenu11 118 981 12 bardzo male, w wielu przypadkach nie wykrywal¬ ne. Wyniki zawiera tabela 3.Przyklad X. Zastosowanie kompozycji we¬ dlug wynalazku do hydroformylowania cyklookta- dienu-1,5 (l,5O0D).W autoklawie opisanym w przykladzie IX u- mieszczono 15 g (138 mmoli) cyklooktadienu-1,5, 70 ml tetrahydrofuranu, 2g (10,1 mmola) n-tetrade- kanu i 0,5 g katalizatora/Tlen z roztworu usunieto azotem. Nastepnie do reaktora wprowadzono gaz syntezowy (CO/Hi, 1:1, 72—108X100 kPa) i reak¬ tor ogrzewano do 80—90°C. Konwersje i selektyw¬ nosc oznaczano chromatograficznie, a szybkosc lu¬ gowania na podstawie spektrofotometrii absorpcyj¬ nej atomowej. Wyniki zawiera tabela 4.Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator heterofazowy do reakcji organicz¬ nych skladajacy sie z zywicy jonowymiennej, me¬ talu przejsciowego i organicznego zwiazku lacza¬ cego, znamienny tym, ze metal przejsciowy jest bezposrednio zwiazany z zywica jonowymienna badz koordynacyjnie badz jonowo oraz, ze orga¬ niczny zwiazek laczacy posiada co najmniej jedna grupe zwiazana koordynacyjnie z metalem przej¬ sciowym i poza tym posiada co najmniej jedna grupe zwiazana jonowo z zywica jonowymienna. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna o charakterze silnie kwasowym, slabo kwasowym lub mieszanym kwasowo-zasadowym, a zwiazek laczacy zawiera od 1 do okolo 100 atomów wegla, przy czym jono¬ wo zwiazana grupe tego zwiazku stanowi jon jed- noweglowodoroamoniowy, dwuweglowodoroamonio- wy, trójweglowodoroamoniowy, czwartorzedowy a- moniowy, pirydyniowy, fosfoniowy, arsoniowy lub sulfoniowy, a grupa zwiazana koordynacyjnie za¬ wiera heteroatom wybrany z grupy obejmujacej trójwartosciowy azot i trójwartosciowy fosfor. 3. Katalizator wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, w której grupa funkcyjna pochodzi od kwasu sulfonowego, fluoro¬ wanego kwasu alkanosulfonowego, kwasu fosfono- wego, kwasu karboksylowego lub kwasu iminokar- boksylowego. 4. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, której szkielet stanowi polistyren, polistyren usieciowany dwuwi- nylobenzenem, zywica fenolowo-formaldehydowa, zywica benzenowoformaldehydowa, polikwas akry¬ lowy lub polikwas metakrylowy. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, która stanowi anionit, zwiazek laczacy, w którym wystepuje od 1 do okolo 100 atomów wegla, przy tym jonowo zwiazana grupa zwiazku laczacego stanowi pochock na kwasu karboksylowego, fosforowego, fosfono- wego, sulfenowego, sulfinowego, sulfonowego, boro- nowego lub boronawego, a koordynacyjnie zwiaza¬ na grupa zawiera heteroatom wybrany z grupy obejmujacej trójwartosciowy azot i trójwartoscio¬ wy fosfor. 6. Katalizator wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, w której jako grupa funkcyjna wystepuje grupa aminowa pierw- szorzedowa, aminowa drugorzedowa, aminowa trze¬ ciorzedowa, czwartorzedowa amoniowa lub piry- dyniowa. 7. Katalizator wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, której szkiele¬ tem jest polistyren, polistyren usieciowany dwuwi- nylo-benzenem, zywica fenolowo-formaldehydowa, zywica benzenowo-formaldehydowa, zywica epo- ksypoliaminowa lub zywica fenolowo-poliaminowa. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera metal przejsciowy z grupy VIB i VIII ukladu okresowego. 10 15 20 25 30 35 WiZGraf.Z-d 2 — 535/83 — 85 + 16 Cena ii lftt PL

Claims (8)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator heterofazowy do reakcji organicz¬ nych skladajacy sie z zywicy jonowymiennej, me¬ talu przejsciowego i organicznego zwiazku lacza¬ cego, znamienny tym, ze metal przejsciowy jest bezposrednio zwiazany z zywica jonowymienna badz koordynacyjnie badz jonowo oraz, ze orga¬ niczny zwiazek laczacy posiada co najmniej jedna grupe zwiazana koordynacyjnie z metalem przej¬ sciowym i poza tym posiada co najmniej jedna grupe zwiazana jonowo z zywica jonowymienna.
  2. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna o charakterze silnie kwasowym, slabo kwasowym lub mieszanym kwasowo-zasadowym, a zwiazek laczacy zawiera od 1 do okolo 100 atomów wegla, przy czym jono¬ wo zwiazana grupe tego zwiazku stanowi jon jed- noweglowodoroamoniowy, dwuweglowodoroamonio- wy, trójweglowodoroamoniowy, czwartorzedowy a- moniowy, pirydyniowy, fosfoniowy, arsoniowy lub sulfoniowy, a grupa zwiazana koordynacyjnie za¬ wiera heteroatom wybrany z grupy obejmujacej trójwartosciowy azot i trójwartosciowy fosfor.
  3. 3. Katalizator wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, w której grupa funkcyjna pochodzi od kwasu sulfonowego, fluoro¬ wanego kwasu alkanosulfonowego, kwasu fosfono- wego, kwasu karboksylowego lub kwasu iminokar- boksylowego.
  4. 4. Katalizator wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, której szkielet stanowi polistyren, polistyren usieciowany dwuwi- nylobenzenem, zywica fenolowo-formaldehydowa, zywica benzenowoformaldehydowa, polikwas akry¬ lowy lub polikwas metakrylowy.
  5. 5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, która stanowi anionit, zwiazek laczacy, w którym wystepuje od 1 do okolo 100 atomów wegla, przy tym jonowo zwiazana grupa zwiazku laczacego stanowi pochock na kwasu karboksylowego, fosforowego, fosfono- wego, sulfenowego, sulfinowego, sulfonowego, boro- nowego lub boronawego, a koordynacyjnie zwiaza¬ na grupa zawiera heteroatom wybrany z grupy obejmujacej trójwartosciowy azot i trójwartoscio¬ wy fosfor.
  6. 6. Katalizator wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, w której jako grupa funkcyjna wystepuje grupa aminowa pierw- szorzedowa, aminowa drugorzedowa, aminowa trze¬ ciorzedowa, czwartorzedowa amoniowa lub piry- dyniowa.
  7. 7. Katalizator wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera zywice jonowymienna, której szkiele¬ tem jest polistyren, polistyren usieciowany dwuwi- nylo-benzenem, zywica fenolowo-formaldehydowa, zywica benzenowo-formaldehydowa, zywica epo- ksypoliaminowa lub zywica fenolowo-poliaminowa.
  8. 8. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera metal przejsciowy z grupy VIB i VIII ukladu okresowego. 10 15 20 25 30 35 WiZGraf.Z-d 2 — 535/83 — 85 + 16 Cena ii lftt PL
PL1979215564A 1978-05-15 1979-05-14 Heterophase catalyst for organic reactions PL118981B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/905,813 US4179402A (en) 1978-05-15 1978-05-15 Resin-metal-ligand composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL215564A1 PL215564A1 (pl) 1980-02-25
PL118981B1 true PL118981B1 (en) 1981-11-30

Family

ID=25421516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979215564A PL118981B1 (en) 1978-05-15 1979-05-14 Heterophase catalyst for organic reactions

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4179402A (pl)
EP (1) EP0005569B1 (pl)
JP (1) JPS54149392A (pl)
BR (1) BR7902937A (pl)
CA (1) CA1131608A (pl)
CS (1) CS225815B2 (pl)
DD (1) DD155957A5 (pl)
DE (1) DE2961215D1 (pl)
ES (1) ES480574A1 (pl)
PL (1) PL118981B1 (pl)
YU (1) YU112779A (pl)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328125A (en) * 1979-05-14 1982-05-04 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
NL8003059A (nl) * 1980-05-28 1982-01-04 Stamicarbon Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
US4473711A (en) * 1981-08-06 1984-09-25 Union Carbide Corporation Liquid-phase process for oxidation of tetralin
USRE33080E (en) * 1981-08-31 1989-10-03 Exxon Research And Engineering Company Adamantane catalyzed paraffin isomerization
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins
FR2523869B1 (fr) * 1982-03-23 1986-11-07 Centre Nat Rech Scient Nouveau catalyseur d'oligomerisation a base de nickel monovalent ni+ sur support de silice et procede d'oligomerisation en presence de ce catalyseur
FR2563750B1 (fr) * 1984-05-04 1993-10-01 Charbonnages Ste Chimique Procede d'hydrocondensation du monoxyde de carbone
FR2566289B1 (fr) * 1984-06-25 1988-07-29 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur et procede de conversion du methanol
US4596831A (en) * 1984-07-17 1986-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer bound fischer-tropsch catalysts
US5036031A (en) * 1989-05-16 1991-07-30 Patterson James A Metal plated microsphere catalyst
US5086026A (en) * 1990-01-08 1992-02-04 Ford Motor Company Reduction catalyst with modified rhodium structure
US5081092A (en) * 1990-01-08 1992-01-14 Ford Motor Company Oxidation catalyst with modified platinum structure
US5166114A (en) * 1992-01-14 1992-11-24 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5260499A (en) * 1992-01-14 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
US6024850A (en) 1993-10-27 2000-02-15 Halox Technologies Corporation Modified ion exchange materials
GB2315270B (en) * 1993-10-27 1998-04-29 Halox Tech Corp Ion exchange resin for the controlled oxidation or reduction of inorganic and organic species in aqueous solutions
US5419816A (en) * 1993-10-27 1995-05-30 Halox Technologies Corporation Electrolytic process and apparatus for the controlled oxidation of inorganic and organic species in aqueous solutions
US6402916B1 (en) 1993-10-27 2002-06-11 Richard L. Sampson Electrolytic process and apparatus controlled regeneration of modified ion exchangers to purify aqueous solutions and adjust ph
US6017496A (en) * 1995-06-07 2000-01-25 Irori Matrices with memories and uses thereof
US6331273B1 (en) 1995-04-25 2001-12-18 Discovery Partners International Remotely programmable matrices with memories
US6416714B1 (en) * 1995-04-25 2002-07-09 Discovery Partners International, Inc. Remotely programmable matrices with memories
US5741462A (en) * 1995-04-25 1998-04-21 Irori Remotely programmable matrices with memories
US5751629A (en) * 1995-04-25 1998-05-12 Irori Remotely programmable matrices with memories
US5874214A (en) * 1995-04-25 1999-02-23 Irori Remotely programmable matrices with memories
US6329139B1 (en) 1995-04-25 2001-12-11 Discovery Partners International Automated sorting system for matrices with memory
US5580838A (en) * 1995-06-05 1996-12-03 Patterson; James A. Uniformly plated microsphere catalyst
US6756411B2 (en) 1995-06-29 2004-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
CN1136470A (zh) * 1996-01-08 1996-11-27 焦佩玉 一种酯化反应催化剂及其制备方法
US5876995A (en) * 1996-02-06 1999-03-02 Bryan; Bruce Bioluminescent novelty items
US6247995B1 (en) 1996-02-06 2001-06-19 Bruce Bryan Bioluminescent novelty items
US6416960B1 (en) 1996-08-08 2002-07-09 Prolume, Ltd. Detection and visualization of neoplastic tissues and other tissues
AU741076B2 (en) 1996-12-12 2001-11-22 Prolume, Ltd. Apparatus and method for detecting and identifying infectious agents
EP1925320A3 (en) 1998-03-27 2008-09-03 Prolume, Ltd. Luciferases, fluorescent proteins, nucleic acids encoding the luciferases and fluorescent proteins and the use thereof in diagnostics
US6723564B2 (en) 1998-05-07 2004-04-20 Sequenom, Inc. IR MALDI mass spectrometry of nucleic acids using liquid matrices
GB9816157D0 (en) * 1998-07-25 1998-09-23 Univ St Andrews Catalyst
WO2001062968A2 (en) * 2000-02-25 2001-08-30 General Atomics Mutant nucleic binding enzymes and use thereof in diagnostic, detection and purification methods
US6610504B1 (en) 2000-04-10 2003-08-26 General Atomics Methods of determining SAM-dependent methyltransferase activity using a mutant SAH hydrolase
WO2001096264A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Conoco Inc. Fischer-tropsch processes and catalysts using polyacrylate matrix structures
CA2472030A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Pointilliste, Inc. Use of collections of binding sites for sample profiling and other applications
US7384760B2 (en) * 2004-04-30 2008-06-10 General Atomics Methods for assaying inhibitors of S-adenosylhomocysteine (SAH) hydrolase and S-adenosylmethionine (SAM)-dependent methyltransferase
US7279088B2 (en) * 2005-10-27 2007-10-09 Patterson James A Catalytic electrode, cell, system and process for storing hydrogen/deuterium
KR20140012045A (ko) 2011-02-28 2014-01-29 미도리 리뉴어블즈 인코퍼레이티드 중합체 산 촉매 및 그의 사용
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
CZ305277B6 (cs) * 2011-12-08 2015-07-15 Masarykova Univerzita Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu kovu a způsob jeho přípravy
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
JP6210828B2 (ja) * 2013-10-04 2017-10-11 株式会社Adeka 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法
CN114957143B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 南通江天化学股份有限公司 一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1238703A (pl) * 1967-10-02 1971-07-07
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3872026A (en) * 1969-12-11 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Nickel complex catalyst compositions
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
CA978926A (en) * 1972-07-19 1975-12-02 Graeme G. Strathdee Anchored homogeneous-type catalysts for h-d exchange
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US3980583A (en) * 1974-02-19 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Complexed metals bonded to inorganic oxides
US4053534A (en) * 1974-02-19 1977-10-11 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
US3998864A (en) * 1975-02-03 1976-12-21 Standard Oil Company (Indiana) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins
US4045493A (en) * 1975-02-03 1977-08-30 Standard Oil Company (Indiana) Hydroformylation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1131608A (en) 1982-09-14
JPS6315017B2 (pl) 1988-04-02
DD155957A5 (de) 1982-07-21
BR7902937A (pt) 1979-12-04
CS225815B2 (en) 1984-02-13
ES480574A1 (es) 1980-07-16
DE2961215D1 (en) 1982-01-14
US4179402A (en) 1979-12-18
EP0005569B1 (en) 1981-11-04
JPS54149392A (en) 1979-11-22
YU112779A (en) 1983-02-28
PL215564A1 (pl) 1980-02-25
EP0005569A1 (en) 1979-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL118981B1 (en) Heterophase catalyst for organic reactions
US4145486A (en) Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4111856A (en) Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
CA1130267A (en) Resin-ligand transition metal complex composition and processes for using this composition as catalyst
US4323698A (en) Resin-metal compound complex for catalyzing chemical reactions
US4284835A (en) Hydrogenation process
Terasawa et al. A coordinatively unsaturated, polymer-bound palladium (0) complex. Synthesis and catalytic activities
JP4410774B2 (ja) 触媒組成物およびその製造ならびにエチレン性不飽和モノマーからポリマーを製造するための使用
US20030092565A1 (en) Novel catalytic formulation and its preparation
Takaoka et al. Hydrogenation of Carbon Dioxide with Organic Base by PCIIP-Ir Catalysts
Evans et al. Cyclometalated complexes of 8-methylquinoline and derivatives with the platinum metals
US4306085A (en) Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst
JPH07501573A (ja) ポリアニオン性遷移金属触媒組成物
US20040192542A1 (en) Layered double hydroxides supported nanopalladium catalysts for Heck-, Suzuki, Sonogashira-, and Stille type coupling reactions of haloarenes
US4317936A (en) Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst
US4325834A (en) Heterogeneous catalyst supports
Tóth et al. Immobilization of rhodium complexes with chiral cationic water soluble ligands on Nafion-H and other strongly acidic cation exchange resins
AU2001258725A1 (en) A novel catalytic formulation and its preparation
US6018016A (en) Catalyst composition
US4266085A (en) Olefin disproportionation process
US4211880A (en) Resin-metal compound complex
Sundell et al. Synthesis and use as a catalyst support of porous polystyrene with bis (phosphonic acid)-functionalized surfaces
EP1464394A1 (en) Supported nanopalladium catalyst for C-C coupling reactions of haloarenes
JP2002512643A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を製造するための触媒組成物
PL166376B1 (pl) Sposób otrzymywania heterogenlzowanych katalizatorów kompleksowych