CS225815B2 - The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis - Google Patents

The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis Download PDF

Info

Publication number
CS225815B2
CS225815B2 CS793285A CS328579A CS225815B2 CS 225815 B2 CS225815 B2 CS 225815B2 CS 793285 A CS793285 A CS 793285A CS 328579 A CS328579 A CS 328579A CS 225815 B2 CS225815 B2 CS 225815B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
trivalent
acid
ion exchange
exchange resin
group
Prior art date
Application number
CS793285A
Other languages
English (en)
Inventor
Leo Kim
Sunny C Tang
Timm E Paxson
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS225815B2 publication Critical patent/CS225815B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/06—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons
    • C07C1/063—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen in the presence of organic compounds, e.g. hydrocarbons the organic compound being the catalyst or a part of the catalyst system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby komppezxní siměs, vyznačuje! se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat ionexová pryskyřice s přechodným kovem, přičemž tento kov je přímo vázán buá koordinovaně, nebo k ionexové pryslktfici a v druhém stupni se produkt nechá reagovat s organickou sloučeninou tvořící vazbu, která má alespoň jednu část koordinovaně vázanou ke kovu a dále ' má jednu 6ás!t, která je iontově vázána k ionexové prystyřici·
KompPeroí směs vyrobitelná způsobem podle tohoto vynálezu obsahuje ve srovnání s popsaným heterogenním katalyzátorem nejen přechodný prvek vázaný ke sloučenině tvořící vazbu, ale také k prysbiřici. Toto dvcjí vázání kovu poslQrřtuje dodatkovou stabilitu. Komppeixaí směs vyrobitelná podle vynálezu je mnohem odoonější proti vyluhování s ohledem na přechodný kov než obvyklé heterogenní katalyzátory přechodného kovu. Směsi podle tohoto vynálezu se relativně jednoduše připravší za poouiií komerčně dostupných sloučenin. Jejich výroba nevyžaduje neobvyklé podmínky a často se může provádět ve vodném systému rozpouutědla, přičemž pryskyřice se mohou snadno odehnat z kovu a Mgandů, aby se izoloval kov a regeneroval katalyzátor. Katalyzátory na bázi pryskyřice podle vynálezu mají jedinečné vlastnossi selektivity a reaktivnoott, ve srovnání s homogenními analogy.
Ionexové pryskyřice používané ve směsi podle vynálezu jsou dobře známé v oboru a komerčně snadno dostupné. Tyto pryskyřice jsou v gelové formě nebo jsou mkropprézní a buč silně kyselé, slabě kyselé, silně - bazické, středně bazické, slabě bazické nebo jsou smíšeného kysele bazického typu. Silně kyselé pryskyřice jsou obvykle pryskyřice ze zesnovaného styrenu, ttyren-Oivilyribenzenu, fenoioomialdehydu a benzeinformaldehydu a me^í vázané funkční skupiny kyseliny sulfonové nebo fosfonové. Vhodné jsou také pryskyřice na bázi fluorovaná alkylэдЮоnové kyseliny obsahuje í skupiny -CFSO4H, jako například pryskyřice typu NAPIJ dodávaného filbu E. I. Du Pont de Němčoura. Slabě kyselé pryskyřice jsou takové, které obsatají skupiny karboxylové kyseliny. Typickými příklady jsou deriváty kyseliny akrylové, jako například pryskyřice vyrobené ^polyme^mc! kyseliny mmtalkrylové a divinylbenzenu. Jiná slabě kyselá pryskyřice je chelátového typu, kterým je styren-divilyllbenzentvý kopolymer obesauujcí funkční skupiny imidodioctové kyseliny, které mohou sloužit jako anexy při velmi nízkém pH. Typické bazické pryskyřice jsou pryskyřice ze zesnovaného styrenu, styrendivinylbenzenu, fenolformaldehydu, benzonformaldehydu, epo^polyaminu a tenoHekých polyaminů, které mají jako funkční amin k ' sobě vázané primární, te]kuldOéní, terciární, krvartrní nebo pyridiniové skupiny. Typické příklady vhodných průmyslově dostupných. pryskyřic jsou uvedeny v - tabulce - 1 publikace Bio-Rad Labooatories .Caťalogue, Clurumoéogrаp]uy, - ElectгořUаtet,IomшlíohumOsSry and Mernmrane Filtration, ceník C, březen 1977.
Volba výhodné - pryskyřice pro směsi podle tohoto vynálezu bude závislá na zamčené čássici schopné iontově se vázat pouuité na vázání sloučeniny, stejně jako na zvláštním použití uvažovaném pro směs. Nappíklad pcouijje-i se’směsi při katalýze v kapalné fázi, na základě složení a pH kapaliny se určí pryskyřice výhodná pro p^uužtí.
Sloučenina tvořící vazbu je odvozena od uhlovodíku, jde tedy o alkyl, oryl nebo směsi arylu a alkylu, kde alkyl může být buá cyklický nebo acyklický nebo může být tvořen jejich smě^s, obsahuje 1 až 100 atomů uhlíku a s výhodou 3 až 80 atomů uh.íku a má alespoň dvě části obes^uící jiný atom než uilík.
Alespoň jedna část sloučeniny tvořící vazbu je v iontové nebo itniztvjtelné formě a je schopna se slouččt s výměnnou skupinou ^nexové prysk^ice, to znamená, že když je výměnná skupina kyselá, slučitelná iontová část pryskyřice na sloučenině tvořící vazbu je - odvozena od báze a naopak.
U prysk^ic bazického typu je slučitelná iontová část pryskyřice odvozena od kyseliny karboxylová (RCOg“), fosfoniové /EPO(OH)-/, fosfinové (RgPOO), sulfenové (RSO“), sulfinové (RSOO“), sulfonové (RSOgO~), borité /RB(OH)O-/, (RB0~).
i
U - pryskyřic kyselého typu slučitelnou iontovou část pryskyřice tvoří primáni smontová stopina obes^u^í uuluvuoíkový ztytek (RN*4^^4, sekundární amoniuvé stopina obeslt^^í uhlovodíkové zbytky (R2N+H24, terciání amoniuvé stopina obes^uící uh:Lovodí^k^ové zbytky (R,N*H), kvétání amooiuvé stopina obs^h^cí uhluvudíkové zbytky (R)N+) a skupina - ^ri^nic^ )r4P*), arsuniuvá (R4As+) a ^íroni^á )R3SS).
Sloučenina tvořící vazbu může obsahovát více než jednu iontovou část. Může být polyfunkční, například v karboxylátovém, f osf (mátovém, sulfonátovém iontu, kvartérní amoniové nebo pyridiniové skupině. Přitom polyfunkční skupiny mohou být stejné nebo rozdílné.
Alespoň jedna jiná část sloučeniny tvořící vazbu má atom schopný tvorby ko^lexu s přechodnými kovy. Mezi takové atomy se zahrnuje trojmocný dusík, trojmocný fosfor,-trojmocný arsen, trommocný vizmut a trommocný antimon.
Trojmocné atomy tvořící komplexy mohou být nasyceny některým organ! dým zbytkem, jako jsou nasycené nebo nenasycené alifatické a/nebo nasycené nebo nenasycené heterocyklické a/nebo aromatické skupiny. Tyto zbytky mohou obsahovat některou funkční skupinu, jako karbonů, nitroskupinu, hydroxyskupinu, stejně jako nasycené a nenasycené alkylové skupiny a mohou být vázány na atom tvořící komplex přímo přes vazbu uhlík-atom tvořící komplex nebo přes elektronegativní atom, jako je kyslík nebo síra.
U jednoduchých organických zbytků se také - vhodné váže více než jedna valence z atomu tvořícího - koímpex, přičemž vznikne heterocyklické sloučenina s tromnocrým atomem tvořícím komplex. Nappíklad alkylový zbytek může vázat dvě z valencí za vzniku cyklické - sloučeniny. Jiným příkladem je alkylendioxyzbytek tvořící cyklickou sloučeninu, kde atomy kyslíku váží alkylenovou skupinu k atomu tvořícímu komppex. V těchto dvou příkladech může třetí valence být nasycena jiiým organickým zbytkem.
Sloučenina tvořící vazbu může mít více než jednu část vstuppjící v koímlex s kovem. Může být například polydennátní na atomu fosforu, nappíklad může být bidentální nebo tridentátní a mít dva nebo tři atomy fosforu. Může obsahovat také směs atomů vstupujících v koímpex, nep^klad atom fosforu a arsenu nebo dva atomy fosforu a jeden atom dusíku apod·
Troj mocný atom dusíku je příoomen jako amin, to jest - jako primární, sdπulidrni, terciární, kvartérní amin nebo jako - pyridin nebo kyanid. Trojmocný fosfor je přítoomen jako fosfin (RjP), fosfinit (ROHR)» fosfonit (RO)gPR a fossit (RO^P). Podobně t^i^om^ocný arsen je vhodný jako arsin, arsi^t, arso^í á arsennt, t^r^om^ocný vizmut jako vízpuuíí, vízpuuínit, vizm^ou^ a vizmuit a tr^o>^^oc^ antimon jako stibin, stibinnt, stibonnt a stibit. Výhodné atomy tvořící komplex jsou fosfor a dusík. Terciární aminy, fosfiny, arsiny, stlbiny a vizmutiny maaí zřetelnou snahu vytvořit neiontové koímlexy s kovy.
Je-li sloučenina tvořící vazbu polydenmátni na iřiizovateinép het^ejro^s^^^ť^mu, je třeba rozumět, že zde je statisttoké rozdělení ionizovýchb atomů při kviarternizaci nebo pro ionizaci. Nappíklad když se jeden mol sloučeniny tvořící^vazbu, která obsahuje 3'aminové skupiny, protonu je 2 moly chlorovodíku, potom některé m^o^i^H^ly sloučeniny tvořící vazbu obsáhl kvιм‘tzriizovaié apinoslπlplny, některé mo odraly 2 a - některé jednu, ale v průměru obseHtuí 2 kvarleriizovaié aminoskupiny na mooekulu. Z obecných principů organické chemie. je dále třeba rozumět, že jednotkový náboj vyp].ýýající z kvarlziizace a lrřtoiizacz může být rozdělen jako částečný náboj na řadu heleroatomů v mooelrale tvořící vazbu.
Sloučenina tvořící vazbu, jak reaguje ve - spPsí podle vynálezu, má alespoň jeden protonizovaný nebo kvartziizovεiý heleroařop a alespoň jeden heteroatom v kommlexu s - přechodným kovem. Vhodné sloučeniny tvořící vazbu, které se podívají při přípravě směsi podle vynálezu, záhuní, ale neomez^í následnici příklady.
tris(dime tylemiiř)fosfii lris(dZetyamiio)fřsfii lris(diSolpř0lylεmiio)fřsfii tri s (me tyle tylEmi^) f osfin lris(l-dipetylapinofennl)fřsfii tris( p-dZetyamiiřfznyУ)fřsfii tris(l-peelУetylaPiniOeeiУlfřsfii
22581$ tria(o-dlmetylamlnofenyl)fo8fin tri.a(m-dimetylaninofenyl)foafin . * t,ria(dimntilflminoenyl)foafin •tiIbiaCdlfnolfosfiooetyDamin· .
Náhrada fosfinu vn shora uvedených sloučeninách fosfioiti, fosfity, stejně jako arsi-«.
ny, araioiti, .araonity, araenOti, vismutiný, vizmutinnti, vizmutonnty, vizmutiti, atibiny, atibiniti, atiboniti, atlbity a aminy vede Ke sloučeninám tvořícím vazbu, které jsou vhodné pro přípravu směsí podle vyn^lnzu· DalSÍ vhodné sloučenini jsou:
tyeelina Ž-CPiP-difenylfosfino)benzoová iria(lи^ta-minoeiyl)адin tyaalina nikotinová k/salina iaonikotlnová tyaelina 2-chlornikotinová
1,1-dimetyl-4-fenilpiperazinová sil
2'-alkllaraioo-1,1'-di8eϊirlιmin tyaalina S-CPp-diciklohexilíoafOnobbenzoová • tyielina beta-(diciklohexylfo8fOno)propionová
1,4-(P,P-difenilf 08^1^ benzen
2-difnnylf08fOno---aιrrboχl-2-buinn kpaelina 2-('P,P-difn]ni>8o8fioo)b·nzenauP8onnvá
2-aminoo-sim-t,riazin
1-di8nnylfoa8ino-2-di8nnllfosfOnontEn bi s (difeoylfo sfinoe til) e tiPcmin kyselina 3-( dialkTlfosfloo) benzerOfosfonová.
Výhodné kovi vstupu^cí v komplex se sloučeninou tvořící vazbu se voli z přechodných prvků náležejících v periodickém sistému do skupini IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB a IIB, s výjimkou - technecia· Jde o tito kovy: . . .
Tabulka . I
IVB VB VIB VIIB VIII IB iib'
Ti V Cr Mn r. Co Ni Cu Zn
Zr Nb - , Mo j- Ru Rh Pd Ag Cd
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
VýhodnOJBí kovi jsou ze skupini VIB, VIIB, VIII a IB. t
Kovy vstupujcí v komppex mohou být v různých oxidačních stupních, viz 0· Booth, Complexes of the Traostion Meala with- PhoapMnea, Arsinea and Stibioňa, ' Ad v· Inorg· Nuul. Chem·, £ 1 až 69 (1964) pro zevrubný popis komplexů. Například v Boothově pubbikaci se uváddj tito oxidační stupně kovů, které tvoří komppexy s foafini:
Tabulka II
Oxidační stupeň
Kov pro stabilní fosfinové komplexy
Ti
Zr
HT
V
Cr
Mo W
Mn Re
Fe
Ru
Os Co
Rh
Ir Ni Pd
Pt
Cu
Ag
Au
0, 3,4
0, 2,3
0,1, 2, 3,4
0, t, 2, 3,4
0, 1
0, 1, 2, 3,4,
0, 1, 2,3
0, 2, 3,4
2, 3,4
1, 2,3
0, 1, 3
0, 1, 2,3
0, 2
0, 2
1, 3
1, 3
Komplexů aminů s kovy se týkají články C. K. Jorgensena Inorganic CompPexea, Academie Press 1963, kapitola 4 a Cherniesry Cooodination ComppoUds, Biler (vyd.), Am. Chem. Soc. Monogg*aph Series 131, 1956. - Shora uvedené odkazy citují tyto oxidační stupně kovů tvořících kop>pexy s aminy. '
Tabulka III
Oxidační stupeň
Kov pro stabilní aminové komplexy
Cr 0, 1, 2, 3
Mo 0, 3 L.
W 2 a 3 (polynuukeární)
4 (monnnnuieárrn)
Mn 2
Re 3, 5
Fe 2, 3
Ru 2, 3
Os 2, 3, 4
Co 2, 3
Rh 3
Ir 3, 4
Ni 0, 2
Pd 2
Pt 0, 2, 4
pokračování tabulky III
Kov Oxidační stupen pro stabilní aminové kommlexy
Cu 2
Ag 1, 2
Au 3
Kov není pouze ve formě kompPejrarse sloučeninou tvořící vazbu, ale je také přímo vázán na ionexovou prysl^i^!· &>v je obvykle iontově vázán na prystyřicl, když pryská i-ce má připojené kyselé funkční skupiny, jako jsou skupiny - kyseliny sírové nebo fosforečné, skupiny fluorované kyseliny alkylsulfonové a skupiny kyseliny karbooxflové· Kvvaentní vazba nastane, když ionexová pryskyřice má připojené bazické' funkční skupiny, jako jaoů aminoskupiny, bu5 primrxn, sekwidÉorl, torctorní neto kvrtórní, nebo j^yridintové skupiny, nebo skupiny tyseliny imidodioctové·
Ve smmsi podle vynálezu může být přítomen více než jeden přechodný kov. Směs může také obsahovat kov nebo kovy kommlexované β jiiými ligandy dodatkově ke sloučenině tvořící vazbu. Například podle shora uvedené Boothovy publikace části směsi komplex slovem mohou mít tuto formu a stále spadal do rozsahu vynálezu:
mymz°ahbxc(cn’)d(co)e(no)f(cp)g(i^)h (A^(^<c)i(As^R3)j(NR3)K(I>R3)L(SnX3)|((GeX.j')M (CttrbjQClhmct· )R, kde znamená kov v oxidačním stupni uvedeném v tabulce II nebo - III, é Y znamená nulu až n movnvnUleálrníhv až polynukleárního seskupení,
Mg znamená kov v oxidačním stupni uvedeném shora
Z znamená nulu až n movovuUleáгníhv nebo smíSeného- kovového polynukleárního seskupení, kde n je celé číslo větěí než nula, když Y je větěí než nula a Z je větší než nula,( znamená kyslík,
A znamená nulu až n,
H znamená vodík,
B znamená nulu až n,
X znamená bHogen, fluor, chlor, brom, jod, c znamená nulu až 5, (CN“) znamená kyanid,
D znamená nulu až-5, pokud eoučet Y součet Y a Z je větěí než 1, г Z- ee rovná 1 nebo D Znamená 1 až n, pokud
(CO) znamená karbonů,
(NO) E znamená nulu až 5, pokud součet součet Y a Z je větší než 1, znamená nitrosyl, Y г Z se rovná 1 nebo E znamená 1 až n, pokud
Cp F znamená nulu až 5, pokud součet součet Y a Z ' je většínež 1, znamená cyklvřenttrlielnrl, Y г Z se rovná 1 nebo F znamená 1 až n, pokud
G znamená nulu až 3, pokud součet součet Y a Z je větěí než . 1, Y г Z se rovná 1 nebo G znamená 1 až n, pokud
Py znamená pyridin,
Η znamená nulu až 5, pokud součet X a Z součet Y a Z je - vétší než 1, se rovná - 1 nebo H znamená 1 až n, pokud
Acac znamená acetylacstonát,
I znamená nulu až 3, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo I - znamená 1 až n, pokud
součet Y a Z je větší než 1,
(AsR3) znamená arsiny,
R znamená vodík, alkyl nebo ayl,
J znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo J - znamená 1 až n, pokud
součet Y a Z je větší než 1, přičemž arsiny mohou být také chelátového typu nebo obsahovat smíšené donorové atomy např.
RgAs
RgN
R^s
RgF (HRj znmerná «miny,
R znimená vodík - alkyl nebo aryl a
K znamená 0 až 5 pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo K znamená 1, pokud součet Y a Z je větší než 1, přičemž jako arsiny se mohou použít chelátová nebo smíšené donor chelátové ligendy, (PR-) znamená fosfiny, . *
R znamená vodík, alkyl nebo aryl,
L znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo L znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je vétší než 1 , přičemž jako arsiny a aminy se mohou pouužt chelátové ligcndy, (SnX-) nebo (GeXj znamená - trihaoogenstannyl nebo tritaoogengerml,
X znamená fluor, chlor, brom nebo jod,
M znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo M znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je vétší než 1 , .
(Carb) znamená karboiylát,
N znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo N znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je větší než 1,
P znamená můstkovou část/liginid mezi kovem a základovou pryskyřicí a
Q znamená 1 až n, (Fuinc.) znamená funkční ionexovou- skupinu připojenou k ionexové pry silici a
R zncmená 1 až n.
Sloučeniny podle vynálezu se poožívvjí jako katalyzátory při mnoha chemických postupech. Ilustrativním! příklady je potužtí směsí obseOhiuících komplexy rhodia a ruthenia při hydroformlačních, karbony-ačních, hydrogenačních, isomeračních a Fischer-Tropschových reakcích. Směsi obssadící komf^pexy kobaltu jsou vhodné př! hydroformTlačních, karboiylačních, hydrogenačních a isomeračních reakcích. Směsi obasauujcí kommlexy molybdenu se používají při disproporcionačních reakcích (mmtatéze) a isomeračních reakcích. Snmé± obstamu!” cí kommlexy paládia a platiny jsou vhodné pro Uydrofor]mřačnC, karborny.ačnn, isom^rr^^^r^ií) hydrogenační a rligrěieačnC/diěieizační reakce. Smési ^^é^s^^uuíí^^í komplexy niklu se používají pro rligrěieačnC/diěerizační reakce. Siísí s obsahem wolfrimu a - rhenia se hodí k metatéze (disproporcionační- reakki).
Postupy pro přípravu katalyzátoru popsané dále se prováádéi v sušárnách naplněných dusíkem. Rozpouutědlo benzen se čistí dessilací nad hydridem vápníku díg. Všechna ostatní rozpouštědla ííEÍ jakost - pro reakce a používvjí se ve stavu, v jakém jsou dodává^· Fosfin vzorce /(CH3JgNCgH/jP- se používá v dodávaném stavu. - Kvarternizované smincToafiny se - připravší reakcí 1 ekvivalentu CH^Br s arninofosfinem v toluenovém roztoku při teplotě míatnooti.
Kveternizovsmý aminofosfln se snadno sráží z toluenového roztoku. Pryskyřice se označují jako (základní prysk^ice) - (výměnná stopina), například sulfonovaná styrendivinylbenzenová pryskyřice se označuje jako (styTendivinylbenzenKSO^-) a podobně. Ph, CgHj a 0 se používají.jako zkratky pro feny!, -0- a ^6^4 označuje p-substltuovarnou benzenovou stopinu.
P řík la a·! >
Příprava karboxyl^ované akrylové pryskyřice s obsahem tr^oi^ueného rhodia g karboxylované akrylové pryskyřice Bio-Rex 70 (10,2 iiekv/g) se míchá s 1 lireei 1 N chloridu sodného při teplotě místnoosi 60 minut. Pevná látka se potom odfaxuje a postup se opatou·· Matněl se potom důkladně pro^je vodou a 23,4 ml 0,5 % hmot, roztokem dusičnanu rhoditého ve vodě. Spojené maaterály se míchaa! přes noc při teplotě ístnooti. Na konci tohoto časového období se maaterál °°illtτtje ve vakuu a promývá driunizoajmuu vodou, pokud odpadní voda není bezbarvá. Maatriál se .sud! na vzduchu.
PPíkl a d 2
Příprava sloučeniny karboxylované akrylové pryskyřice s eroimocoým rhodiem a /(CH^NNCgH^/^P kvjτeerni.oajмým metylem
9,Ogramový poddl iajeeiált připraveného v příkladu 1 se přidá k roztoku 2 litrů síísí acetonu a vody v - objemovém poměru 1:1, která obsahuje 2,0 g (4,1 mmo) sloučeniny vzorce /(CHJgNCgH^/^P kvartrrni°oajné mmtylem. Tento mateni ' se míchá přes noc při teplotě místnosti a pevné látky se oddilt^jí ve vatou. Maaterál se potom pro^je acetonem, vodou a nakonec suší na vzduchu. Podle analýzy tento maatelál obsahuje 0,1 % hmoUno°tJoϊ rhodia.
Příklad 3
Příprava f oslňované ttyτrniivirylbθnzen°vé pryskyřice s obsahem troimoenéao rhodia g pryskyřice Bio Rex 63 (mikroneitolární gel, iUtiL0n°aáo°, ·6,6 meea./g) se zpracuje, jako je popsáno v příkladu 1.
Přkál á
Příprava sloučeniny f oslňované ttyrroiiaOnylronzenuaé pryskyřice s trom mocným rhodiem a /CHj)g^C^cgH^-jjř kajrtθrniuaanrým metylem
9,0grmový pod dl · iajeeiált ρřL^)^l^)^\^<^o^^^u v příkladu 3 se zpracuje s kvjrtrrni°ajným aminafasfinem, jak je popsáno v příkladu 2. Analogický obsah rhodia činí 0,45 % amo°no°tníca.
Příklad 5
Příprava sulfonované ttyτendivinylrenzen°vé pryskyřice s obsahem tr ovocného rhodia
- g pryskyřice Rohm and Haas XNIOIONa (iijrτ°eritožlénO, 3,6 meekv/g) se zpracuje podobným způsobem, jako je popsán v příkladu· 1.
Pí k i) dů
Příprava sloučeniny teyτendiaiIyalrenzenové pryskyřice s obsahem tro^ocného rhodia a kvertem^ovným /CH^gNCgHi/^P
10,0gromový podíl materiálu připraveného v příkladu 5 se zpracuje s kvarternizovným aminofosfinem, jak je popsáno o příkladu 2. Analogický obsah rhodia činí 0,45 % hmoOnootnich.
Příklad 7
Příprava kátiootové komoleno! sloučeniny zr sulfonované styrrodivOryrieonzenové pryskyřice /(СН/^ЫС 524//^, platiny a cínu
14,0 2 (35,8 mmo) aminofosfinu vzorce /ΟΗη^ΝΟ^η/^Ρ . se rozpustí v 1 000 ml teplého benzenu, ochladí na teplotu místnooti a rychle zfiltruje do dvoulitrové banky s kulatým dnem. Potom se přidá 10,0 g ioneaové ptyskyřice XN 1010H* a směs se o^notlcty míchá z boku banky 72 hodiny. Pryskyřice se potom filtruje, promyje benzenem a suší ve vakuové sušárně· při 40 °C. Analýza ukazuje, že oateeiál ptyskyřice - l^antá má pMH.ižný vzorec (styreodioioylleoieo)-(SO3)1 .5/(/(0/3)^20^)(^), , 5/·
Dichlormettnюoý roztok platonového komplexu vzorce PtClCO) ./PCC6^)3/^)/103- se připraví přidáním 0,30 2 (1,4 momo) bezvodého chloristanu stMbrného А2СЮ/ k roztoku 1, 1,05 2 (1,3 mnmo) sloučeniny vzorce PtClg/P(0()4)//2 rozpuštěné ve 40ml dichlormetaou nasyceného kysličníkem uhelnatým. Dichlormetanový roztok se míchá za tlaku kysličníku uhelnat^o 0,3 MPa půl hodiny a flirTOje. К výslednému filtrátu se přidá 5,0 g χΝ1010Η+ prystyřice/ligεnd-oiteeiálu připraveného, jako je popsáno svrchu,a míchal sedohromady v rotačním zařízení přibližně 70 · hodin a potom filtrují. Výsledný pryskyřičný oaaeerál se přidá k roztoku 5,0 2 (22,2 mmo) dihydrátu chloridu cínatého SnOCl.2 HgO rozpuštěnému ve 450 OL acetonu, míchá oa rotačním zařízení* 1 hodinu, fi^ir^u^jje, extrahuje oa Soriiletově přístroji za rentování s benzenem po dobu 4 hodin a suší ve vakuové sušárně přes noc při teplotě přibližně 40 °C. Analýza ukazuje, že sloučenina má přibližný vzorec (styrendioioylbeniro)-(S0з-)1 >5^^^H3)2NC6H4/3-P(H)+)) j5/'Pt^ClC0)/^P(C6H5)3/2)(SoC2)+/'° . Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce IV dále.
Tabulka IV
Elementární analýzy katalyzátoru tvořeného platinou, cínem, fosfonem a prystyřicí
Prvek Neutronová aktivace % EleoonOární analýza
% hmoonootní Reeativoí molekulová hodnota (uhlík=100)
C 57,8 100
H - 5,56 116
S - 7,05 4,6
N - 1,32 2,0
P 1,6 1 ,59
Sn 7,0 5,82 1,0
01 - 3,55 2,1
Pt 2,0 1,83 0,20
Příklade
Příprava kátiootové ‘komoleení sloučeniny ze sulfooovaoé seyrendiviIy’lrenzenové prystyřice, /(C^.gNCgH3/^ kvwteroirvaného motýlem, platiny a cínu 10,4 2 (21,1 mnmo) Oo1^terrnioovanéao aninctfosfiou vzorce (/(C^^NO^^^PHCR^Br“ se rozpust v 1 900 i. roztoku acetonu ve vodě v objemovém poměru 12:7. Potom se přidá 12,0 2 imorxové ^^kyHce χΝ 1010Na (připraveoé z iooexové ptysk^ice χΝ 101 0h+ úp].oou výměnou pomocí 10 litrů chloridu sodného nebo když je pH protyvací ' kapaliny οθϋ^άΙηΟ).
Směs se bočně míchá 48 hodin, filtruje ne sacím filtru a pryskyřice pětkrát promyje vždy 100 ml deionizované vody a poté suší ve vakuové sušárně přes noc při teplotě 45 °C. Analýza ukazuje, že matteiél pryslqyřice-ligand má přibližný vzorec (styren-diviryrlbenzen)-<so3 _)/(/(CH3)2NC6H4/3P)(CH3*)/. Maatriál z tohoto příkladu se připraví podobným způsobem jako v příkladu 7. a tím rozdílem, že se pouUije XNIOIONa prysl^yice/ligεnd-matteiál připravený, jako je popsáno shora· Analýza ukazuje, že sloučenina má přibližný vzorec (styrendivinylbenzen)^^^-)// (/(СЗ3 ^NCg^/^) (CH3*)// (PtCKCO )/P(C6H5 )3/2) (SnCl2)% f02 ·
Způsob pooUžií směsí podle vynálezu ((íklad 9
Do 300ml poloocelového autoklávu (ás Msajnndrive) s počtem otáček 600 za minutu se vnese 70 ml benzenu, 2,0 ml n-dekanu, 20,0 ml (160 mnol) 1-hexenu a 10 n katalyzátoru uvedeného dále. Roztok se potom'zbaví kyslíku dusíkem.
Do reaktoru se potom zavede syntézní plyn (kysličník uhelnatý a vodík v poměru 1:1) a reaktor se zahřívá na vhodnou teplotu uvedenou dále. Konverze a aeeektivita se stanoví plynovou ^^011^0^^11, rychlost vyluhování atomovou absorpcí. Rychlost vyluhování je mimořádně nízká a.v mnoha případech se nedá zjistit. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
Hydro formulace s kataly žánrem obsahuUícím platinu a cín.
Katalyzátor Teplota °C Tlak MPa Doba h konverze % See^kUvita, % C?- -γ-aldehyd, linearita (%) Rychlost, vyluhování Pt
aldehyd hexan ppm/h mWh
z př. 7 80 216 10 16,4 96,5 3,5 94,3 170
nelze
24 39,1 96,3 3,7 93,9 stanovit
44 52,7 95,5 4,5 93,2
z př. 7 100 108 10 19,3 96,3 3,7 94,0 nelze 170
24 35,6 94,5 5,2 93,1 stanout
44 40,0 93,5 6,2 92,4
z př. 7 100 216 4 15,1 95,2 2,4 91,1
10,5 36j1 97,2 2,1 88,8 0,03 180
z př. 8 100 216 20 21,6 97,6 0,9 77,8 nelze
80 216 10 3,4 95,5 4,5 90,4 sta^ovt
a) 24 4,7 94,6 5,4 88,2 nelze
45 2,4 93,7 6,3 81,6 stanoovt 19
Hommonemí reakce, mnlsaví katalyzátoru (PtC^,^((^ř^0)2,SnC^L2) identické jako v příkladu ' shora.
((íklad 10
Hydroformy-ace 1,5-cyklolktαdienu (1,5-COD)
Do stejného autoklávu jako v příkladu 9 (míchán při počtu otáček 600 za minutu) se vnese ' 15 n (138 mmoo) 1,5-cyklllttαdienu, 70 o. tetrahiydr obranu jako rozpouUtědla, 2 g (10,1 mmol) n-tetradekanu a 0,5 g katalytického materiálu. Roztok se zbaví kyslíku dusíkem.
Do reaktoru se zavede syntézní plyn (kysličník uhelnatý a vodík v poměru 1:1, tlak 7,2 až
10,8 MPa) a reaktor zahřeje na teplotu 80 až 90 °C. Konverze a selektivita se stanoví plynovou chromatografií, rychlost vyluhování atomovou absorpční spektroskopií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
Tabulka VI
Hydroformylace 1,5-cyklooktadienu
Katalyzátor Doba h Celkový tlak MPa Konverze % 1,3-COD Selektivita % 4-CHOCq» x-CH0C8= CHOCg’ Celkem na choc8= Vyluhování ppm/h
z př. 6 1,0 9,3 17,0 50,8 49,2 0 0 49,2
2,0 34,2 48,7 51,3 0 0 51^'3
3,0 80,6 45,5 53,5 1,0 stopy 54,5
4,0 96,3 43,2 52,7 3,7 0,3 56,4
5,0 99,1 45,6 48,2 6,2 0,3 54,4 2.5
z př. 6 5,0 9,3 11,8 61,1 38,9 0 0 38,9
(první recykl) 6,0 25,7 65,3 34,7 0 0 34,7 0,17
z př. 2 4,0 7,5 28,4 90,3 9,7 0 0 9,7 0,2
z př. 4 4,0 7,2 18,6 85,2 14,5 0,4 0 14,9 1,0
4-CHOCg= 4-formylcyklookten x-CHOCq= součet všech ostatních isomerních formyloktenů
CHOCg0 nasycený cyklooktanaldehyd

Claims (8)

1. Způsob výroby komplexní směsi pro heterogenní katalýzu, vyznačující se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat ionexová pryskyřice s přechodným kovem, přičemž tento kov je přímo vázán bud koordinovaně nebo iontově к ionexové pryskyřici a v druhém stupni se produkt nechá reagovat s organickou sloučeninou tvořící vazbu, která má alespoň jednu část koordinovaně vázanou ke kovu a dále má jednu Čá9t, která je iontově vázána к ionexové pryskyřici.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ionexové pryskyřice silně kyselého, slabě kyselého nebo smíšeného kysele bazického typu a organické sloučeniny tvořící vazbu obsahující 1 až 100 atomů uhlíku, přičemž iontově vázaná Část této sloučeniny se zvolí ze souboru zahrnujícího primární amoniovou skupinu obsahující uhlovodíkový zbytek-j sekundární amoniovou skupinu obsahující uhlovodíkové zbytky, kvarte'rní amoniový, pyridinový, fosfoniový, arsoniový a sulfoniový ion a koordinovaně vázaná část obsahuje heteroatom vybraný ze souboru zahrnujícího trojmocný dusík, trojmocný fosfor, trojmocný arsen, trojmocný vizmut a trojmocný antimon.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se použije ionexové pryskyřice, ve které funkční skupina je odvozena od kyseliny sulfonové, fluorované kyseliny alkylsulfonové, kyseliny fosfonové, kyseliny karboxylové nebo kyseliny imidokarboxylové.
4. Způsob - podle bodu 3, vyznaČuuíci se tím, že se pouuije ionexové pryskyřice na bázi polystyrenu, polystyrenu zesilovaného iivinyiennzenθp, fenolnopmaieehydoveného kondennátu, benzenfoímaldehydového kondenzátu, kyseliny polyekrylové nebo kyseliny p^^Ly^eet^lk^r^íLové.
5. Způsob podle bodu 1, vyznaČuuíci se tím, ie se pouuije ionexové pryskyřice bazického typu, organické sloučeniny tvořící vazbu obseaihjící 1 ai 100 atomů uhlíku, přiČemi .iontové vázaná část sloučeniny tvořící vazbu se zvooí ze souboru tvořeného kyselinou karbo^lovou, fosforečnou, fosfinovou, sulfonovou, sulfinovou, sulfonovou, boritou a bornou a koordinovaně vázaná část obsahuje heteroaoom vybraný ze souboru zahrnujícího trojmocný dusík, trojmocný fosfor, trojmocný arsen, trojmocný vizmut a trojmocný ' antimon.
6. Způsob podle bodu 5, vyznaa^í^ se tím, ie se použije ionexové pryskyřice vybrané ze souboru tvořeného- primárním, sekundárním, terciárním a kvartérním aminem a pyridinem.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačuje! se tím, ie se jako ionexové pryskyřice použije pryskyřice na bázi polystyrenu, polystyrenu zesilovaného s iiviryLieenzenep, fenolformaldehydového kondennátu, ienzenformaliehydnvého kondennátu, epo:xypoly aminu a fenolického polyaminu.
8. Způsob podle bodů 1 ai 7, vyznačuje i se tím, ie . se pouuije přechodného kovu ze skupiny ' VIB, VIIB, VIII nebo IB periodické soustavy.
CS793285A 1978-05-15 1979-05-14 The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis CS225815B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/905,813 US4179402A (en) 1978-05-15 1978-05-15 Resin-metal-ligand composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225815B2 true CS225815B2 (en) 1984-02-13

Family

ID=25421516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS793285A CS225815B2 (en) 1978-05-15 1979-05-14 The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4179402A (cs)
EP (1) EP0005569B1 (cs)
JP (1) JPS54149392A (cs)
BR (1) BR7902937A (cs)
CA (1) CA1131608A (cs)
CS (1) CS225815B2 (cs)
DD (1) DD155957A5 (cs)
DE (1) DE2961215D1 (cs)
ES (1) ES480574A1 (cs)
PL (1) PL118981B1 (cs)
YU (1) YU112779A (cs)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328125A (en) * 1979-05-14 1982-05-04 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
NL8003059A (nl) * 1980-05-28 1982-01-04 Stamicarbon Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.
US4473711A (en) * 1981-08-06 1984-09-25 Union Carbide Corporation Liquid-phase process for oxidation of tetralin
USRE33080E (en) * 1981-08-31 1989-10-03 Exxon Research And Engineering Company Adamantane catalyzed paraffin isomerization
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins
FR2523869B1 (fr) * 1982-03-23 1986-11-07 Centre Nat Rech Scient Nouveau catalyseur d'oligomerisation a base de nickel monovalent ni+ sur support de silice et procede d'oligomerisation en presence de ce catalyseur
FR2563750B1 (fr) * 1984-05-04 1993-10-01 Charbonnages Ste Chimique Procede d'hydrocondensation du monoxyde de carbone
FR2566289B1 (fr) * 1984-06-25 1988-07-29 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur et procede de conversion du methanol
US4596831A (en) * 1984-07-17 1986-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymer bound fischer-tropsch catalysts
US5036031A (en) * 1989-05-16 1991-07-30 Patterson James A Metal plated microsphere catalyst
US5081092A (en) * 1990-01-08 1992-01-14 Ford Motor Company Oxidation catalyst with modified platinum structure
US5086026A (en) * 1990-01-08 1992-02-04 Ford Motor Company Reduction catalyst with modified rhodium structure
US5166114A (en) * 1992-01-14 1992-11-24 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
US5260499A (en) * 1992-01-14 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
US6402916B1 (en) 1993-10-27 2002-06-11 Richard L. Sampson Electrolytic process and apparatus controlled regeneration of modified ion exchangers to purify aqueous solutions and adjust ph
GB2315270B (en) * 1993-10-27 1998-04-29 Halox Tech Corp Ion exchange resin for the controlled oxidation or reduction of inorganic and organic species in aqueous solutions
US5419816A (en) * 1993-10-27 1995-05-30 Halox Technologies Corporation Electrolytic process and apparatus for the controlled oxidation of inorganic and organic species in aqueous solutions
US6024850A (en) * 1993-10-27 2000-02-15 Halox Technologies Corporation Modified ion exchange materials
US6329139B1 (en) 1995-04-25 2001-12-11 Discovery Partners International Automated sorting system for matrices with memory
US6331273B1 (en) 1995-04-25 2001-12-18 Discovery Partners International Remotely programmable matrices with memories
US5741462A (en) * 1995-04-25 1998-04-21 Irori Remotely programmable matrices with memories
US5751629A (en) * 1995-04-25 1998-05-12 Irori Remotely programmable matrices with memories
US6416714B1 (en) * 1995-04-25 2002-07-09 Discovery Partners International, Inc. Remotely programmable matrices with memories
US6017496A (en) * 1995-06-07 2000-01-25 Irori Matrices with memories and uses thereof
US5874214A (en) * 1995-04-25 1999-02-23 Irori Remotely programmable matrices with memories
US5580838A (en) * 1995-06-05 1996-12-03 Patterson; James A. Uniformly plated microsphere catalyst
US6756411B2 (en) 1995-06-29 2004-06-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
CN1136470A (zh) * 1996-01-08 1996-11-27 焦佩玉 一种酯化反应催化剂及其制备方法
US5876995A (en) * 1996-02-06 1999-03-02 Bryan; Bruce Bioluminescent novelty items
US6247995B1 (en) 1996-02-06 2001-06-19 Bruce Bryan Bioluminescent novelty items
US6416960B1 (en) 1996-08-08 2002-07-09 Prolume, Ltd. Detection and visualization of neoplastic tissues and other tissues
EP1015872B1 (en) 1996-12-12 2005-03-02 Prolume, Ltd. Apparatus and method for detecting and identifying infectious agents
EP1925320A3 (en) 1998-03-27 2008-09-03 Prolume, Ltd. Luciferases, fluorescent proteins, nucleic acids encoding the luciferases and fluorescent proteins and the use thereof in diagnostics
US6723564B2 (en) 1998-05-07 2004-04-20 Sequenom, Inc. IR MALDI mass spectrometry of nucleic acids using liquid matrices
GB9816157D0 (en) * 1998-07-25 1998-09-23 Univ St Andrews Catalyst
WO2001062968A2 (en) * 2000-02-25 2001-08-30 General Atomics Mutant nucleic binding enzymes and use thereof in diagnostic, detection and purification methods
US6610504B1 (en) 2000-04-10 2003-08-26 General Atomics Methods of determining SAM-dependent methyltransferase activity using a mutant SAH hydrolase
US6613808B2 (en) * 2000-06-12 2003-09-02 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes and catalysts using polyacrylate matrix structures
CA2472030A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Pointilliste, Inc. Use of collections of binding sites for sample profiling and other applications
US7384760B2 (en) * 2004-04-30 2008-06-10 General Atomics Methods for assaying inhibitors of S-adenosylhomocysteine (SAH) hydrolase and S-adenosylmethionine (SAM)-dependent methyltransferase
US7279088B2 (en) * 2005-10-27 2007-10-09 Patterson James A Catalytic electrode, cell, system and process for storing hydrogen/deuterium
SG192958A1 (en) 2011-02-28 2013-09-30 Midori Renewables Inc Polymeric acid catalysts and uses thereof
US20120289617A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
CZ305277B6 (cs) * 2011-12-08 2015-07-15 Masarykova Univerzita Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu kovu a způsob jeho přípravy
US9238845B2 (en) 2012-08-24 2016-01-19 Midori Usa, Inc. Methods of producing sugars from biomass feedstocks
JP6210828B2 (ja) * 2013-10-04 2017-10-11 株式会社Adeka 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法
CN114957143B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 南通江天化学股份有限公司 一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1238703A (cs) * 1967-10-02 1971-07-07
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3872026A (en) * 1969-12-11 1975-03-18 Phillips Petroleum Co Nickel complex catalyst compositions
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
CA978926A (en) * 1972-07-19 1975-12-02 Graeme G. Strathdee Anchored homogeneous-type catalysts for h-d exchange
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
DE2326489A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Ernst Prof Dr Bayer Verfahren zur katalyse unter verwendung von loeslichen metallverbindungen synthetischer polymerer
US3980583A (en) * 1974-02-19 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Complexed metals bonded to inorganic oxides
US4053534A (en) * 1974-02-19 1977-10-11 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
US4045493A (en) * 1975-02-03 1977-08-30 Standard Oil Company (Indiana) Hydroformylation of olefins
US3998864A (en) * 1975-02-03 1976-12-21 Standard Oil Company (Indiana) Heterogeneous catalyst for the hydroformylation of olegins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1131608A (en) 1982-09-14
EP0005569A1 (en) 1979-11-28
JPS54149392A (en) 1979-11-22
DE2961215D1 (en) 1982-01-14
EP0005569B1 (en) 1981-11-04
US4179402A (en) 1979-12-18
BR7902937A (pt) 1979-12-04
DD155957A5 (de) 1982-07-21
ES480574A1 (es) 1980-07-16
PL215564A1 (cs) 1980-02-25
YU112779A (en) 1983-02-28
JPS6315017B2 (cs) 1988-04-02
PL118981B1 (en) 1981-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS225815B2 (en) The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis
EP0002557B1 (en) Resin-ligand transition metal complex composition and processes for using this composition as catalyst
Esteruelas et al. Five-and six-coordinate hydrido (carbonyl)-ruthenium (II) and-osmium (II) complexes containing triisopropylphosphine as ligand
Le Floch Phosphaalkene, phospholyl and phosphinine ligands: New tools in coordination chemistry and catalysis
Mayer et al. Stereochemical control of transition metal complexes by polyphosphine ligands
Panda et al. Main-group and transition-metal complexes of bis (phosphinimino) methanides
Jutzi et al. Steric demand of the Cp* Ga ligand: synthesis and structure of Ni (Cp* Ga) 4 and of cis-M (Cp* Ga) 2 (CO) 4 (M= Cr, Mo)
Bhattacharyya et al. Palladium (II) and platinum (II) complexes of the heterodifunctional ligand Ph2PNHP (O) Ph2
Dziwok et al. 1, 1′‐Bis (diphenylphosphino) bicyclopropyl: Synthesis, Properties, Precursors, Derivatives, and Metal Complexes
Karasik et al. Phosphorus based macrocyclic ligands: synthesis and applications
Angermaier et al. The supramolecular structures of complex tri [gold (I)] sulfonium cations
Roesky et al. Yttrium and lanthanide diphosphanylamides: syntheses and structures of complexes with one {(Ph2P) 2N}− ligand in the coordination sphere
Assmann et al. Synthesis of 7‐Alkyl/aryl‐1, 3, 5‐triaza‐7‐phosphonia‐adamantane Cations and Their Reductive Cleavage to Novel N‐Methyl‐P‐alkyl/aryl [3.3. 1] bicyclononane Ligands
Stephan Early-metal macrocycles as metalloligands: synthesis and structure of dimeric zirconocene dithiolates Cp2Zr (. mu.-S (CH2) nS) 2ZrCp2 (n= 2, 3) and their silver complexes [(Cp2Zr (. mu.-S (CH2) nS) 2ZrCp2) Ag] BPh4 (n= 2, 3)
Higgins et al. Model compounds for polymeric redox-switchable hemilabile ligands
Oberhauser et al. Nickel (II), palladium (II), platinum (II) and platinum (IV) complexes of cis-1, 2-bis (diphenylphosphino) ethene and nitrogen-containing heterocycles or sulfur ligands
Blank et al. Single and Double C Cl‐Activation of Methylene Chloride by P, N‐ligand Coordinated Rhodium Complexes
Bosch et al. The synthesis of substituted bis [(diarylphosphinomethyl) cyclopentadienyl] zirconocene dichloride complexes for the preparation of heterodimetallic complexes containing early/late transition metal combinations
Hayashida et al. Isolable Yet Highly Reactive Cationic Organoruthenium (II) Amidinates,[Ru (η 6-C6R6)(η-amidinate)]+ X−, Showing Signs of Coordinative Unsaturation: Isoelectronic Complexes of Ru (η 5-C5Me5)(η-amidinate)
Venanzi Synthesis and characterisation of bis-and tris-(pyrazol-1-yl) borate acetyl complexes of Fe II and Ru II and isolation of an intermediate of B–N bond hydrolysis
EP2914606B1 (en) Complexes of phosphine ligands comprising a carba-closo-dodecaborate substituent
Arndtsen et al. Stabilization of zero-valent hydrazido complexes by phosphine ligands. Crystal structure of fac-(CO) 3 (DPPE) W: NNMe2, a nitrene analogue to Fischer carbenes
Zhang et al. Chelating or bridging Pd (II) and Pt (II) metalloligands from the functional phosphine ligand N-(diphenylphosphino)-1, 3, 4-thiadiazol-2-amine. New heterometallic Pd (II)/Pt (II) and Pt (II)/Au (I) complexes
Ressner et al. Intramolecular activation of a carbon-hydrogen bond in a methylsilyl group by manganese. The crystal and molecular structure of (OC) 3MnCH2Si (CH3)(CH2P (C6H5) 2) 2
Musina et al. Tertiary phosphines: preparation and reactivity