Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
The production of the compex mixture for the heterogeneous catalysis
CS225815B2
Czechoslovakia
- Other languages
English - Inventor
Leo Kim Sunny C Tang Timm E Paxson
Description
translated from
Předmětem vynálezu je způsob výroby komppezxní siměs, vyznačuje! se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat ionexová pryskyřice s přechodným kovem, přičemž tento kov je přímo vázán buá koordinovaně, nebo k ionexové pryslktfici a v druhém stupni se produkt nechá reagovat s organickou sloučeninou tvořící vazbu, která má alespoň jednu část koordinovaně vázanou ke kovu a dále ' má jednu 6ás!t, která je iontově vázána k ionexové prystyřici·
KompPeroí směs vyrobitelná způsobem podle tohoto vynálezu obsahuje ve srovnání s popsaným heterogenním katalyzátorem nejen přechodný prvek vázaný ke sloučenině tvořící vazbu, ale také k prysbiřici. Toto dvcjí vázání kovu poslQrřtuje dodatkovou stabilitu. Komppeixaí směs vyrobitelná podle vynálezu je mnohem odoonější proti vyluhování s ohledem na přechodný kov než obvyklé heterogenní katalyzátory přechodného kovu. Směsi podle tohoto vynálezu se relativně jednoduše připravší za poouiií komerčně dostupných sloučenin. Jejich výroba nevyžaduje neobvyklé podmínky a často se může provádět ve vodném systému rozpouutědla, přičemž pryskyřice se mohou snadno odehnat z kovu a Mgandů, aby se izoloval kov a regeneroval katalyzátor. Katalyzátory na bázi pryskyřice podle vynálezu mají jedinečné vlastnossi selektivity a reaktivnoott, ve srovnání s homogenními analogy.
Ionexové pryskyřice používané ve směsi podle vynálezu jsou dobře známé v oboru a komerčně snadno dostupné. Tyto pryskyřice jsou v gelové formě nebo jsou mkropprézní a buč silně kyselé, slabě kyselé, silně - bazické, středně bazické, slabě bazické nebo jsou smíšeného kysele bazického typu. Silně kyselé pryskyřice jsou obvykle pryskyřice ze zesnovaného styrenu, ttyren-Oivilyribenzenu, fenoioomialdehydu a benzeinformaldehydu a me^í vázané funkční skupiny kyseliny sulfonové nebo fosfonové. Vhodné jsou také pryskyřice na bázi fluorovaná alkylэдЮоnové kyseliny obsahuje í skupiny -CFSO4H, jako například pryskyřice typu NAPIJ dodávaného filbu E. I. Du Pont de Němčoura. Slabě kyselé pryskyřice jsou takové, které obsatají skupiny karboxylové kyseliny. Typickými příklady jsou deriváty kyseliny akrylové, jako například pryskyřice vyrobené ^polyme^mc! kyseliny mmtalkrylové a divinylbenzenu. Jiná slabě kyselá pryskyřice je chelátového typu, kterým je styren-divilyllbenzentvý kopolymer obesauujcí funkční skupiny imidodioctové kyseliny, které mohou sloužit jako anexy při velmi nízkém pH. Typické bazické pryskyřice jsou pryskyřice ze zesnovaného styrenu, styrendivinylbenzenu, fenolformaldehydu, benzonformaldehydu, epo^polyaminu a tenoHekých polyaminů, které mají jako funkční amin k ' sobě vázané primární, te]kuldOéní, terciární, krvartrní nebo pyridiniové skupiny. Typické příklady vhodných průmyslově dostupných. pryskyřic jsou uvedeny v - tabulce - 1 publikace Bio-Rad Labooatories .Caťalogue, Clurumoéogrаp]uy, - ElectгořUаtet,IomшlíohumOsSry and Mernmrane Filtration, ceník C, březen 1977.
Volba výhodné - pryskyřice pro směsi podle tohoto vynálezu bude závislá na zamčené čássici schopné iontově se vázat pouuité na vázání sloučeniny, stejně jako na zvláštním použití uvažovaném pro směs. Nappíklad pcouijje-i se’směsi při katalýze v kapalné fázi, na základě složení a pH kapaliny se určí pryskyřice výhodná pro p^uužtí.
Sloučenina tvořící vazbu je odvozena od uhlovodíku, jde tedy o alkyl, oryl nebo směsi arylu a alkylu, kde alkyl může být buá cyklický nebo acyklický nebo může být tvořen jejich smě^s, obsahuje 1 až 100 atomů uhlíku a s výhodou 3 až 80 atomů uh.íku a má alespoň dvě části obes^uící jiný atom než uilík.
Alespoň jedna část sloučeniny tvořící vazbu je v iontové nebo itniztvjtelné formě a je schopna se slouččt s výměnnou skupinou ^nexové prysk^ice, to znamená, že když je výměnná skupina kyselá, slučitelná iontová část pryskyřice na sloučenině tvořící vazbu je - odvozena od báze a naopak.
U prysk^ic bazického typu je slučitelná iontová část pryskyřice odvozena od kyseliny karboxylová (RCOg“), fosfoniové /EPO(OH)-/, fosfinové (RgPOO), sulfenové (RSO“), sulfinové (RSOO“), sulfonové (RSOgO~), borité /RB(OH)O-/, (RB0~).
i
U - pryskyřic kyselého typu slučitelnou iontovou část pryskyřice tvoří primáni smontová stopina obes^u^í uuluvuoíkový ztytek (RN*4^^4, sekundární amoniuvé stopina obeslt^^í uhlovodíkové zbytky (R2N+H24, terciání amoniuvé stopina obes^uící uh:Lovodí^k^ové zbytky (R,N*H), kvétání amooiuvé stopina obs^h^cí uhluvudíkové zbytky (R)N+) a skupina - ^ri^nic^ )r4P*), arsuniuvá (R4As+) a ^íroni^á )R3SS).
Sloučenina tvořící vazbu může obsahovát více než jednu iontovou část. Může být polyfunkční, například v karboxylátovém, f osf (mátovém, sulfonátovém iontu, kvartérní amoniové nebo pyridiniové skupině. Přitom polyfunkční skupiny mohou být stejné nebo rozdílné.
Alespoň jedna jiná část sloučeniny tvořící vazbu má atom schopný tvorby ko^lexu s přechodnými kovy. Mezi takové atomy se zahrnuje trojmocný dusík, trojmocný fosfor,-trojmocný arsen, trommocný vizmut a trommocný antimon.
Trojmocné atomy tvořící komplexy mohou být nasyceny některým organ! dým zbytkem, jako jsou nasycené nebo nenasycené alifatické a/nebo nasycené nebo nenasycené heterocyklické a/nebo aromatické skupiny. Tyto zbytky mohou obsahovat některou funkční skupinu, jako karbonů, nitroskupinu, hydroxyskupinu, stejně jako nasycené a nenasycené alkylové skupiny a mohou být vázány na atom tvořící komplex přímo přes vazbu uhlík-atom tvořící komplex nebo přes elektronegativní atom, jako je kyslík nebo síra.
U jednoduchých organických zbytků se také - vhodné váže více než jedna valence z atomu tvořícího - koímpex, přičemž vznikne heterocyklické sloučenina s tromnocrým atomem tvořícím komplex. Nappíklad alkylový zbytek může vázat dvě z valencí za vzniku cyklické - sloučeniny. Jiným příkladem je alkylendioxyzbytek tvořící cyklickou sloučeninu, kde atomy kyslíku váží alkylenovou skupinu k atomu tvořícímu komppex. V těchto dvou příkladech může třetí valence být nasycena jiiým organickým zbytkem.
Sloučenina tvořící vazbu může mít více než jednu část vstuppjící v koímlex s kovem. Může být například polydennátní na atomu fosforu, nappíklad může být bidentální nebo tridentátní a mít dva nebo tři atomy fosforu. Může obsahovat také směs atomů vstupujících v koímpex, nep^klad atom fosforu a arsenu nebo dva atomy fosforu a jeden atom dusíku apod·
Troj mocný atom dusíku je příoomen jako amin, to jest - jako primární, sdπulidrni, terciární, kvartérní amin nebo jako - pyridin nebo kyanid. Trojmocný fosfor je přítoomen jako fosfin (RjP), fosfinit (ROHR)» fosfonit (RO)gPR a fossit (RO^P). Podobně t^i^om^ocný arsen je vhodný jako arsin, arsi^t, arso^í á arsennt, t^r^om^ocný vizmut jako vízpuuíí, vízpuuínit, vizm^ou^ a vizmuit a tr^o>^^oc^ antimon jako stibin, stibinnt, stibonnt a stibit. Výhodné atomy tvořící komplex jsou fosfor a dusík. Terciární aminy, fosfiny, arsiny, stlbiny a vizmutiny maaí zřetelnou snahu vytvořit neiontové koímlexy s kovy.
Je-li sloučenina tvořící vazbu polydenmátni na iřiizovateinép het^ejro^s^^^ť^mu, je třeba rozumět, že zde je statisttoké rozdělení ionizovýchb atomů při kviarternizaci nebo pro ionizaci. Nappíklad když se jeden mol sloučeniny tvořící^vazbu, která obsahuje 3'aminové skupiny, protonu je 2 moly chlorovodíku, potom některé m^o^i^H^ly sloučeniny tvořící vazbu obsáhl kvιм‘tzriizovaié apinoslπlplny, některé mo odraly 2 a - některé jednu, ale v průměru obseHtuí 2 kvarleriizovaié aminoskupiny na mooekulu. Z obecných principů organické chemie. je dále třeba rozumět, že jednotkový náboj vyp].ýýající z kvarlziizace a lrřtoiizacz může být rozdělen jako částečný náboj na řadu heleroatomů v mooelrale tvořící vazbu.
Sloučenina tvořící vazbu, jak reaguje ve - spPsí podle vynálezu, má alespoň jeden protonizovaný nebo kvartziizovεiý heleroařop a alespoň jeden heteroatom v kommlexu s - přechodným kovem. Vhodné sloučeniny tvořící vazbu, které se podívají při přípravě směsi podle vynálezu, záhuní, ale neomez^í následnici příklady.
tris(dime tylemiiř)fosfii lris(dZetyamiio)fřsfii lris(diSolpř0lylεmiio)fřsfii tri s (me tyle tylEmi^) f osfin lris(l-dipetylapinofennl)fřsfii tris( p-dZetyamiiřfznyУ)fřsfii tris(l-peelУetylaPiniOeeiУlfřsfii
22581$ tria(o-dlmetylamlnofenyl)fo8fin tri.a(m-dimetylaninofenyl)foafin . * t,ria(dimntilflminoenyl)foafin •tiIbiaCdlfnolfosfiooetyDamin· .
Náhrada fosfinu vn shora uvedených sloučeninách fosfioiti, fosfity, stejně jako arsi-«.
ny, araioiti, .araonity, araenOti, vismutiný, vizmutinnti, vizmutonnty, vizmutiti, atibiny, atibiniti, atiboniti, atlbity a aminy vede Ke sloučeninám tvořícím vazbu, které jsou vhodné pro přípravu směsí podle vyn^lnzu· DalSÍ vhodné sloučenini jsou:
tyeelina Ž-CPiP-difenylfosfino)benzoová iria(lи^ta-minoeiyl)адin tyaalina nikotinová k/salina iaonikotlnová tyaelina 2-chlornikotinová
1,1-dimetyl-4-fenilpiperazinová sil
2'-alkllaraioo-1,1'-di8eϊirlιmin tyaalina S-CPp-diciklohexilíoafOnobbenzoová • tyielina beta-(diciklohexylfo8fOno)propionová
1,4-(P,P-difenilf 08^1^ benzen
2-difnnylf08fOno---aιrrboχl-2-buinn kpaelina 2-('P,P-difn]ni>8o8fioo)b·nzenauP8onnvá
2-aminoo-sim-t,riazin
1-di8nnylfoa8ino-2-di8nnllfosfOnontEn bi s (difeoylfo sfinoe til) e tiPcmin kyselina 3-( dialkTlfosfloo) benzerOfosfonová.
Výhodné kovi vstupu^cí v komplex se sloučeninou tvořící vazbu se voli z přechodných prvků náležejících v periodickém sistému do skupini IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB a IIB, s výjimkou - technecia· Jde o tito kovy: . . .
Tabulka . I
| IVB | VB | VIB | VIIB | VIII | IB | iib' | ||
| Ti | V | Cr | Mn | r. Co | Ni | Cu | Zn | |
| Zr | Nb - , | Mo | j- | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd |
| Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg |
VýhodnOJBí kovi jsou ze skupini VIB, VIIB, VIII a IB. t
Kovy vstupujcí v komppex mohou být v různých oxidačních stupních, viz 0· Booth, Complexes of the Traostion Meala with- PhoapMnea, Arsinea and Stibioňa, ' Ad v· Inorg· Nuul. Chem·, £ 1 až 69 (1964) pro zevrubný popis komplexů. Například v Boothově pubbikaci se uváddj tito oxidační stupně kovů, které tvoří komppexy s foafini:
Tabulka II
Oxidační stupeň
Kov pro stabilní fosfinové komplexy
Ti
Zr
HT
V
Cr
Mo W
Mn Re
Fe
Ru
Os Co
Rh
Ir Ni Pd
Pt
Cu
Ag
Au
0, 3,4
0, 2,3
0,1, 2, 3,4
0, t, 2, 3,4
0, 1
0, 1, 2, 3,4,
0, 1, 2,3
0, 2, 3,4
2, 3,4
1, 2,3
0, 1, 3
0, 1, 2,3
0, 2
0, 2
1, 3
1, 3
Komplexů aminů s kovy se týkají články C. K. Jorgensena Inorganic CompPexea, Academie Press 1963, kapitola 4 a Cherniesry Cooodination ComppoUds, Biler (vyd.), Am. Chem. Soc. Monogg*aph Series 131, 1956. - Shora uvedené odkazy citují tyto oxidační stupně kovů tvořících kop>pexy s aminy. '
Tabulka III
Oxidační stupeň
Kov pro stabilní aminové komplexy
| Cr | 0, | 1, | 2, 3 |
| Mo | 0, | 3 | L. |
| W | 2 | a 3 | (polynuukeární) |
| 4 | (monnnnuieárrn) | ||
| Mn | 2 | ||
| Re | 3, | 5 | |
| Fe | 2, | 3 | |
| Ru | 2, | 3 | |
| Os | 2, | 3, | 4 |
| Co | 2, | 3 | |
| Rh | 3 | ||
| Ir | 3, | 4 | |
| Ni | 0, | 2 | |
| Pd | 2 | ||
| Pt | 0, | 2, | 4 |
pokračování tabulky III
| Kov | Oxidační stupen pro stabilní aminové kommlexy | |
| Cu | 2 | |
| Ag | 1, | 2 |
| Au | 3 |
Kov není pouze ve formě kompPejrarse sloučeninou tvořící vazbu, ale je také přímo vázán na ionexovou prysl^i^!· &>v je obvykle iontově vázán na prystyřicl, když pryská i-ce má připojené kyselé funkční skupiny, jako jsou skupiny - kyseliny sírové nebo fosforečné, skupiny fluorované kyseliny alkylsulfonové a skupiny kyseliny karbooxflové· Kvvaentní vazba nastane, když ionexová pryskyřice má připojené bazické' funkční skupiny, jako jaoů aminoskupiny, bu5 primrxn, sekwidÉorl, torctorní neto kvrtórní, nebo j^yridintové skupiny, nebo skupiny tyseliny imidodioctové·
Ve smmsi podle vynálezu může být přítomen více než jeden přechodný kov. Směs může také obsahovat kov nebo kovy kommlexované β jiiými ligandy dodatkově ke sloučenině tvořící vazbu. Například podle shora uvedené Boothovy publikace části směsi komplex slovem mohou mít tuto formu a stále spadal do rozsahu vynálezu:
mymz°ahbxc(cn’)d(co)e(no)f(cp)g(i^)h (A^(^<c)i(As^R3)j(NR3)K(I>R3)L(SnX3)|((GeX.j')M (CttrbjQClhmct· )R, kde znamená kov v oxidačním stupni uvedeném v tabulce II nebo - III, é Y znamená nulu až n movnvnUleálrníhv až polynukleárního seskupení,
Mg znamená kov v oxidačním stupni uvedeném shora
Z znamená nulu až n movovuUleáгníhv nebo smíSeného- kovového polynukleárního seskupení, kde n je celé číslo větěí než nula, když Y je větěí než nula a Z je větší než nula,( znamená kyslík,
A znamená nulu až n,
H znamená vodík,
B znamená nulu až n,
X znamená bHogen, fluor, chlor, brom, jod, c znamená nulu až 5, (CN“) znamená kyanid,
| D | znamená nulu až-5, pokud eoučet Y součet Y a Z je větěí než 1, | г | Z- ee rovná 1 nebo D | Znamená 1 až n, pokud | ||||||||||
| (CO) | znamená karbonů, | |||||||||||||
| (NO) | E | znamená nulu až 5, pokud součet součet Y a Z je větší než 1, znamená nitrosyl, | Y | г | Z | se | rovná | 1 | nebo | E | znamená | 1 | až | n, pokud |
| Cp | F | znamená nulu až 5, pokud součet součet Y a Z ' je většínež 1, znamená cyklvřenttrlielnrl, | Y | г | Z | se | rovná | 1 | nebo | F | znamená | 1 | až | n, pokud |
| G | znamená nulu až 3, pokud součet součet Y a Z je větěí než . 1, | Y | г | Z | se | rovná | 1 | nebo | G | znamená | 1 | až | n, pokud |
Py znamená pyridin,
| Η | znamená nulu až 5, pokud součet X a Z součet Y a Z je - vétší než 1, | se | rovná - 1 nebo H znamená 1 až n, pokud |
| Acac | znamená acetylacstonát, | ||
| I | znamená nulu až 3, pokud součet Y a Z | se | rovná 1 nebo I - znamená 1 až n, pokud |
| součet Y a Z je větší než 1, | |||
| (AsR3) | znamená arsiny, | ||
| R | znamená vodík, alkyl nebo ayl, | ||
| J | znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z | se | rovná 1 nebo J - znamená 1 až n, pokud |
součet Y a Z je větší než 1, přičemž arsiny mohou být také chelátového typu nebo obsahovat smíšené donorové atomy např.
RgAs
RgN
R^s
RgF (HRj znmerná «miny,
R znimená vodík - alkyl nebo aryl a
K znamená 0 až 5 pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo K znamená 1, pokud součet Y a Z je větší než 1, přičemž jako arsiny se mohou použít chelátová nebo smíšené donor chelátové ligendy, (PR-) znamená fosfiny, . *
R znamená vodík, alkyl nebo aryl,
L znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo L znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je vétší než 1 , přičemž jako arsiny a aminy se mohou pouužt chelátové ligcndy, (SnX-) nebo (GeXj znamená - trihaoogenstannyl nebo tritaoogengerml,
X znamená fluor, chlor, brom nebo jod,
M znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo M znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je vétší než 1 , .
(Carb) znamená karboiylát,
N znamená nulu až 5, pokud součet Y a Z se rovná 1 nebo N znamená 1 až n, pokud součet Y a Z je větší než 1,
P znamená můstkovou část/liginid mezi kovem a základovou pryskyřicí a
Q znamená 1 až n, (Fuinc.) znamená funkční ionexovou- skupinu připojenou k ionexové pry silici a
R zncmená 1 až n.
Sloučeniny podle vynálezu se poožívvjí jako katalyzátory při mnoha chemických postupech. Ilustrativním! příklady je potužtí směsí obseOhiuících komplexy rhodia a ruthenia při hydroformlačních, karbony-ačních, hydrogenačních, isomeračních a Fischer-Tropschových reakcích. Směsi obssadící komf^pexy kobaltu jsou vhodné př! hydroformTlačních, karboiylačních, hydrogenačních a isomeračních reakcích. Směsi obasauujcí kommlexy molybdenu se používají při disproporcionačních reakcích (mmtatéze) a isomeračních reakcích. Snmé± obstamu!” cí kommlexy paládia a platiny jsou vhodné pro Uydrofor]mřačnC, karborny.ačnn, isom^rr^^^r^ií) hydrogenační a rligrěieačnC/diěieizační reakce. Smési ^^é^s^^uuíí^^í komplexy niklu se používají pro rligrěieačnC/diěerizační reakce. Siísí s obsahem wolfrimu a - rhenia se hodí k metatéze (disproporcionační- reakki).
Postupy pro přípravu katalyzátoru popsané dále se prováádéi v sušárnách naplněných dusíkem. Rozpouutědlo benzen se čistí dessilací nad hydridem vápníku díg. Všechna ostatní rozpouštědla ííEÍ jakost - pro reakce a používvjí se ve stavu, v jakém jsou dodává^· Fosfin vzorce /(CH3JgNCgH/jP- se používá v dodávaném stavu. - Kvarternizované smincToafiny se - připravší reakcí 1 ekvivalentu CH^Br s arninofosfinem v toluenovém roztoku při teplotě míatnooti.
Kveternizovsmý aminofosfln se snadno sráží z toluenového roztoku. Pryskyřice se označují jako (základní prysk^ice) - (výměnná stopina), například sulfonovaná styrendivinylbenzenová pryskyřice se označuje jako (styTendivinylbenzenKSO^-) a podobně. Ph, CgHj a 0 se používají.jako zkratky pro feny!, -0- a ^6^4 označuje p-substltuovarnou benzenovou stopinu.
P řík la a·! >
Příprava karboxyl^ované akrylové pryskyřice s obsahem tr^oi^ueného rhodia g karboxylované akrylové pryskyřice Bio-Rex 70 (10,2 iiekv/g) se míchá s 1 lireei 1 N chloridu sodného při teplotě místnoosi 60 minut. Pevná látka se potom odfaxuje a postup se opatou·· Matněl se potom důkladně pro^je vodou a 23,4 ml 0,5 % hmot, roztokem dusičnanu rhoditého ve vodě. Spojené maaterály se míchaa! přes noc při teplotě ístnooti. Na konci tohoto časového období se maaterál °°illtτtje ve vakuu a promývá driunizoajmuu vodou, pokud odpadní voda není bezbarvá. Maatriál se .sud! na vzduchu.
PPíkl a d 2
Příprava sloučeniny karboxylované akrylové pryskyřice s eroimocoým rhodiem a /(CH^NNCgH^/^P kvjτeerni.oajмým metylem
9,Ogramový poddl iajeeiált připraveného v příkladu 1 se přidá k roztoku 2 litrů síísí acetonu a vody v - objemovém poměru 1:1, která obsahuje 2,0 g (4,1 mmo) sloučeniny vzorce /(CHJgNCgH^/^P kvartrrni°oajné mmtylem. Tento mateni ' se míchá přes noc při teplotě místnosti a pevné látky se oddilt^jí ve vatou. Maaterál se potom pro^je acetonem, vodou a nakonec suší na vzduchu. Podle analýzy tento maatelál obsahuje 0,1 % hmoUno°tJoϊ rhodia.
Příklad 3
Příprava f oslňované ttyτrniivirylbθnzen°vé pryskyřice s obsahem troimoenéao rhodia g pryskyřice Bio Rex 63 (mikroneitolární gel, iUtiL0n°aáo°, ·6,6 meea./g) se zpracuje, jako je popsáno v příkladu 1.
Přkál á
Příprava sloučeniny f oslňované ttyrroiiaOnylronzenuaé pryskyřice s trom mocným rhodiem a /CHj)g^C^cgH^-jjř kajrtθrniuaanrým metylem
9,0grmový pod dl · iajeeiált ρřL^)^l^)^\^<^o^^^u v příkladu 3 se zpracuje s kvjrtrrni°ajným aminafasfinem, jak je popsáno v příkladu 2. Analogický obsah rhodia činí 0,45 % amo°no°tníca.
Příklad 5
Příprava sulfonované ttyτendivinylrenzen°vé pryskyřice s obsahem tr ovocného rhodia
- g pryskyřice Rohm and Haas XNIOIONa (iijrτ°eritožlénO, 3,6 meekv/g) se zpracuje podobným způsobem, jako je popsán v příkladu· 1.
Pí k i) dů
Příprava sloučeniny teyτendiaiIyalrenzenové pryskyřice s obsahem tro^ocného rhodia a kvertem^ovným /CH^gNCgHi/^P
10,0gromový podíl materiálu připraveného v příkladu 5 se zpracuje s kvarternizovným aminofosfinem, jak je popsáno o příkladu 2. Analogický obsah rhodia činí 0,45 % hmoOnootnich.
Příklad 7
Příprava kátiootové komoleno! sloučeniny zr sulfonované styrrodivOryrieonzenové pryskyřice /(СН/^ЫС 524//^, platiny a cínu
14,0 2 (35,8 mmo) aminofosfinu vzorce /ΟΗη^ΝΟ^η/^Ρ . se rozpustí v 1 000 ml teplého benzenu, ochladí na teplotu místnooti a rychle zfiltruje do dvoulitrové banky s kulatým dnem. Potom se přidá 10,0 g ioneaové ptyskyřice XN 1010H* a směs se o^notlcty míchá z boku banky 72 hodiny. Pryskyřice se potom filtruje, promyje benzenem a suší ve vakuové sušárně· při 40 °C. Analýza ukazuje, že oateeiál ptyskyřice - l^antá má pMH.ižný vzorec (styreodioioylleoieo)-(SO3)1 .5/(/(0/3)^20^)(^), , 5/·
Dichlormettnюoý roztok platonového komplexu vzorce PtClCO) ./PCC6^)3/^)/103- se připraví přidáním 0,30 2 (1,4 momo) bezvodého chloristanu stMbrného А2СЮ/ k roztoku 1, 1,05 2 (1,3 mnmo) sloučeniny vzorce PtClg/P(0()4)//2 rozpuštěné ve 40ml dichlormetaou nasyceného kysličníkem uhelnatým. Dichlormetanový roztok se míchá za tlaku kysličníku uhelnat^o 0,3 MPa půl hodiny a flirTOje. К výslednému filtrátu se přidá 5,0 g χΝ1010Η+ prystyřice/ligεnd-oiteeiálu připraveného, jako je popsáno svrchu,a míchal sedohromady v rotačním zařízení přibližně 70 · hodin a potom filtrují. Výsledný pryskyřičný oaaeerál se přidá k roztoku 5,0 2 (22,2 mmo) dihydrátu chloridu cínatého SnOCl.2 HgO rozpuštěnému ve 450 OL acetonu, míchá oa rotačním zařízení* 1 hodinu, fi^ir^u^jje, extrahuje oa Soriiletově přístroji za rentování s benzenem po dobu 4 hodin a suší ve vakuové sušárně přes noc při teplotě přibližně 40 °C. Analýza ukazuje, že sloučenina má přibližný vzorec (styrendioioylbeniro)-(S0з-)1 >5^^^H3)2NC6H4/3-P(H)+)) j5/'Pt^ClC0)/^P(C6H5)3/2)(SoC2)+/'° . Výsledky analýzy jsou uvedeny v tabulce IV dále.
Tabulka IV
Elementární analýzy katalyzátoru tvořeného platinou, cínem, fosfonem a prystyřicí
| Prvek | Neutronová aktivace % | EleoonOární analýza | |
| % hmoonootní | Reeativoí molekulová hodnota (uhlík=100) | ||
| C | 57,8 | 100 | |
| H | - | 5,56 | 116 |
| S | - | 7,05 | 4,6 |
| N | - | 1,32 | 2,0 |
| P | 1,6 | 1 ,59 | |
| Sn | 7,0 | 5,82 | 1,0 |
| 01 | - | 3,55 | 2,1 |
| Pt | 2,0 | 1,83 | 0,20 |
Příklade
Příprava kátiootové ‘komoleení sloučeniny ze sulfooovaoé seyrendiviIy’lrenzenové prystyřice, /(C^.gNCgH3/^ kvwteroirvaného motýlem, platiny a cínu 10,4 2 (21,1 mnmo) Oo1^terrnioovanéao aninctfosfiou vzorce (/(C^^NO^^^PHCR^Br“ se rozpust v 1 900 i. roztoku acetonu ve vodě v objemovém poměru 12:7. Potom se přidá 12,0 2 imorxové ^^kyHce χΝ 1010Na (připraveoé z iooexové ptysk^ice χΝ 101 0h+ úp].oou výměnou pomocí 10 litrů chloridu sodného nebo když je pH protyvací ' kapaliny οθϋ^άΙηΟ).
Směs se bočně míchá 48 hodin, filtruje ne sacím filtru a pryskyřice pětkrát promyje vždy 100 ml deionizované vody a poté suší ve vakuové sušárně přes noc při teplotě 45 °C. Analýza ukazuje, že matteiél pryslqyřice-ligand má přibližný vzorec (styren-diviryrlbenzen)-<so3 _)/(/(CH3)2NC6H4/3P)(CH3*)/. Maatriál z tohoto příkladu se připraví podobným způsobem jako v příkladu 7. a tím rozdílem, že se pouUije XNIOIONa prysl^yice/ligεnd-matteiál připravený, jako je popsáno shora· Analýza ukazuje, že sloučenina má přibližný vzorec (styrendivinylbenzen)^^^-)// (/(СЗ3 ^NCg^/^) (CH3*)// (PtCKCO )/P(C6H5 )3/2) (SnCl2)% f02 ·
Způsob pooUžií směsí podle vynálezu ((íklad 9
Do 300ml poloocelového autoklávu (ás Msajnndrive) s počtem otáček 600 za minutu se vnese 70 ml benzenu, 2,0 ml n-dekanu, 20,0 ml (160 mnol) 1-hexenu a 10 n katalyzátoru uvedeného dále. Roztok se potom'zbaví kyslíku dusíkem.
Do reaktoru se potom zavede syntézní plyn (kysličník uhelnatý a vodík v poměru 1:1) a reaktor se zahřívá na vhodnou teplotu uvedenou dále. Konverze a aeeektivita se stanoví plynovou ^^011^0^^11, rychlost vyluhování atomovou absorpcí. Rychlost vyluhování je mimořádně nízká a.v mnoha případech se nedá zjistit. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V
Hydro formulace s kataly žánrem obsahuUícím platinu a cín.
| Katalyzátor | Teplota °C | Tlak MPa | Doba h | konverze % | See^kUvita, % C?- | -γ-aldehyd, linearita (%) | Rychlost, vyluhování Pt | ||
| aldehyd | hexan | ppm/h | mWh | ||||||
| z př. 7 | 80 | 216 | 10 | 16,4 | 96,5 | 3,5 | 94,3 | 170 | |
| nelze | |||||||||
| 24 | 39,1 | 96,3 | 3,7 | 93,9 | stanovit | ||||
| 44 | 52,7 | 95,5 | 4,5 | 93,2 | |||||
| z př. 7 | 100 | 108 | 10 | 19,3 | 96,3 | 3,7 | 94,0 | nelze | 170 |
| 24 | 35,6 | 94,5 | 5,2 | 93,1 | stanout | ||||
| 44 | 40,0 | 93,5 | 6,2 | 92,4 | |||||
| z př. 7 | 100 | 216 | 4 | 15,1 | 95,2 | 2,4 | 91,1 | ||
| 10,5 | 36j1 | 97,2 | 2,1 | 88,8 | 0,03 | 180 | |||
| z př. 8 | 100 | 216 | 20 | 21,6 | 97,6 | 0,9 | 77,8 | nelze | |
| 80 | 216 | 10 | 3,4 | 95,5 | 4,5 | 90,4 | sta^ovt | ||
| a) | 24 | 4,7 | 94,6 | 5,4 | 88,2 | nelze | |||
| 45 | 2,4 | 93,7 | 6,3 | 81,6 | stanoovt | 19 |
Hommonemí reakce, mnlsaví katalyzátoru (PtC^,^((^ř^0)2,SnC^L2) identické jako v příkladu ' shora.
((íklad 10
Hydroformy-ace 1,5-cyklolktαdienu (1,5-COD)
Do stejného autoklávu jako v příkladu 9 (míchán při počtu otáček 600 za minutu) se vnese ' 15 n (138 mmoo) 1,5-cyklllttαdienu, 70 o. tetrahiydr obranu jako rozpouUtědla, 2 g (10,1 mmol) n-tetradekanu a 0,5 g katalytického materiálu. Roztok se zbaví kyslíku dusíkem.
Do reaktoru se zavede syntézní plyn (kysličník uhelnatý a vodík v poměru 1:1, tlak 7,2 až
10,8 MPa) a reaktor zahřeje na teplotu 80 až 90 °C. Konverze a selektivita se stanoví plynovou chromatografií, rychlost vyluhování atomovou absorpční spektroskopií. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
Tabulka VI
Hydroformylace 1,5-cyklooktadienu
| Katalyzátor | Doba h | Celkový tlak MPa | Konverze % | 1,3-COD | Selektivita % 4-CHOCq» x-CH0C8= | CHOCg’ | Celkem na choc8= | Vyluhování ppm/h | |
| z př. 6 | 1,0 | 9,3 | 17,0 | 50,8 | 49,2 | 0 | 0 | 49,2 | |
| 2,0 | 34,2 | 48,7 | 51,3 | 0 | 0 | 51^'3 | |||
| 3,0 | 80,6 | 45,5 | 53,5 | 1,0 | stopy | 54,5 | |||
| 4,0 | 96,3 | 43,2 | 52,7 | 3,7 | 0,3 | 56,4 | |||
| 5,0 | 99,1 | 45,6 | 48,2 | 6,2 | 0,3 | 54,4 | 2.5 | ||
| z př. 6 | 5,0 | 9,3 | 11,8 | 61,1 | 38,9 | 0 | 0 | 38,9 | |
| (první recykl) | 6,0 | 25,7 | 65,3 | 34,7 | 0 | 0 | 34,7 | 0,17 | |
| z př. 2 | 4,0 | 7,5 | 28,4 | 90,3 | 9,7 | 0 | 0 | 9,7 | 0,2 |
| z př. 4 | 4,0 | 7,2 | 18,6 | 85,2 | 14,5 | 0,4 | 0 | 14,9 | 1,0 |
4-CHOCg= 4-formylcyklookten x-CHOCq= součet všech ostatních isomerních formyloktenů
CHOCg0 nasycený cyklooktanaldehyd
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
1. Způsob výroby komplexní směsi pro heterogenní katalýzu, vyznačující se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat ionexová pryskyřice s přechodným kovem, přičemž tento kov je přímo vázán bud koordinovaně nebo iontově к ionexové pryskyřici a v druhém stupni se produkt nechá reagovat s organickou sloučeninou tvořící vazbu, která má alespoň jednu část koordinovaně vázanou ke kovu a dále má jednu Čá9t, která je iontově vázána к ionexové pryskyřici.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije ionexové pryskyřice silně kyselého, slabě kyselého nebo smíšeného kysele bazického typu a organické sloučeniny tvořící vazbu obsahující 1 až 100 atomů uhlíku, přičemž iontově vázaná Část této sloučeniny se zvolí ze souboru zahrnujícího primární amoniovou skupinu obsahující uhlovodíkový zbytek-j sekundární amoniovou skupinu obsahující uhlovodíkové zbytky, kvarte'rní amoniový, pyridinový, fosfoniový, arsoniový a sulfoniový ion a koordinovaně vázaná část obsahuje heteroatom vybraný ze souboru zahrnujícího trojmocný dusík, trojmocný fosfor, trojmocný arsen, trojmocný vizmut a trojmocný antimon.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se použije ionexové pryskyřice, ve které funkční skupina je odvozena od kyseliny sulfonové, fluorované kyseliny alkylsulfonové, kyseliny fosfonové, kyseliny karboxylové nebo kyseliny imidokarboxylové.
4. Způsob - podle bodu 3, vyznaČuuíci se tím, že se pouuije ionexové pryskyřice na bázi polystyrenu, polystyrenu zesilovaného iivinyiennzenθp, fenolnopmaieehydoveného kondennátu, benzenfoímaldehydového kondenzátu, kyseliny polyekrylové nebo kyseliny p^^Ly^eet^lk^r^íLové.
5. Způsob podle bodu 1, vyznaČuuíci se tím, ie se pouuije ionexové pryskyřice bazického typu, organické sloučeniny tvořící vazbu obseaihjící 1 ai 100 atomů uhlíku, přiČemi .iontové vázaná část sloučeniny tvořící vazbu se zvooí ze souboru tvořeného kyselinou karbo^lovou, fosforečnou, fosfinovou, sulfonovou, sulfinovou, sulfonovou, boritou a bornou a koordinovaně vázaná část obsahuje heteroaoom vybraný ze souboru zahrnujícího trojmocný dusík, trojmocný fosfor, trojmocný arsen, trojmocný vizmut a trojmocný ' antimon.
6. Způsob podle bodu 5, vyznaa^í^ se tím, ie se použije ionexové pryskyřice vybrané ze souboru tvořeného- primárním, sekundárním, terciárním a kvartérním aminem a pyridinem.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačuje! se tím, ie se jako ionexové pryskyřice použije pryskyřice na bázi polystyrenu, polystyrenu zesilovaného s iiviryLieenzenep, fenolformaldehydového kondennátu, ienzenformaliehydnvého kondennátu, epo:xypoly aminu a fenolického polyaminu.
8. Způsob podle bodů 1 ai 7, vyznačuje i se tím, ie . se pouuije přechodného kovu ze skupiny ' VIB, VIIB, VIII nebo IB periodické soustavy.