KR20160097259A - 4,4''-메틸렌디아닐린의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA를 산화지르코늄 담체 재료 상에 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법, 뿐만 아니라 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA의 수소화를 위한, 산화지르코늄 담체 재료 상에 루테늄을 함유하는 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

4,4'-메틸렌디아닐린의 수소화 방법 {METHOD FOR HYDROGENATING 4,4'-METHYLENEDIANILINE}
본 발명은 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 및/또는 중합체 MDA를 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법, 및 또한 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 및/또는 중합체 MDA의 수소화를 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
유기 화합물의 수소화 방법, 특히 방향족 화합물을 수소화하여 상응하는 시클로헥산 유도체를 형성하는 방법은 선행 기술로부터 이미 공지되어 있다.
WO 2009/153123 A1에는 다상 시스템 중의 유기 화합물을 균질 촉매 또는 불균질 촉매의 존재 하에 수소화하기 위한 연속식 방법 및 반응기가 개시되어 있으며, 그 방법은 2 단계로 수행된다. 이 문헌에 따라서 개시된 가능한 촉매는 예를 들어, 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄 및 로듐 또는 다른 전이 금속, 예를 들어 몰리브데넘, 텅스텐 및 크로뮴을 포함하는 불균질 촉매를 포함한다. 이들 불균질 촉매는 지지 재료 상에 존재할 수 있다. 적절한 지지 재료는 예를 들어, 탄소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 제올라이트, 알루미노실리케이트 또는 이들 지지 재료의 혼합물을 포함한다. 실시예 1에서, MDA 용융물을 현탁된 Ru(IV) 산화물 수화 촉매의 존재 하에 수소화하였다. 그 출원은 산화지르코늄 상에 지지된 Ru의 존재 하에 MDA를 수소화하는 것과 관련된 실시예를 포함하지 않는다. 이러한 방법에서 바람직하게 사용된 기재는 아미노 치환기를 포함하는 방향족 화합물, 예를 들어 MDA, 중합체 MDA, 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, o-페닐렌디아민 등을 포함한다. 불균질 촉매는 현탁액으로서 사용된다.
DE 19533718 A1에는 방향족 코어에 결합된 적어도 하나의 아미노 기를 갖는 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되어 있다. 루테늄 및 임의로는 I, VII 또는 VIII 전이족의 적어도 하나의 금속을 포함하는 불균질 촉매가 그 방법을 위해서 사용될 수 있다. 사용되는 지지 재료는 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄, 바람직하게는 이산화알루미늄 또는 이산화지르코늄을 포함한다. 산화지르코늄이 아닌 지지 재료 산화알루미늄 상에 루테늄을 포함하는 촉매가 단지 한 예로 주어져 있다.
EP 1337331 B1에는 방향족 또는 헤테로방향족 아민의 촉매적 수소화 방법이 개시되어 있는데, 여기서 활성 금속은 루테늄이고, 촉매는 I, VII, 또는 VIII 전이족의 적어도 하나의 추가 금속을 포함하고, 이들은 10 m2/g 미만의 BET(N2) 표면적을 갖는 지지 재료에 적용되어 있다. 사용된 방향족 화합물은 예를 들어, 4,4'-MDA 및 그의 이성질체를 포함한다.
EP 0111238 B1에는 4,4'-MDA의 촉매적 수소화 방법이 개시되어 있는데, 여기서 수소화는 지지 재료 상의 루테늄, 및 알칼리 금속의 질산염과 황산염 및 알칼리 토금속의 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 조절제(moderator) 65 내지 700 wt% (루테늄의 양 기준) 둘 모두의 존재 하에 수행된다. 그러한 첨가제는 본 발명에 따른 방법에 고의로는 첨가되지 않는다.
EP 1366812 B1에는 지지 재료 상의 활성 금속 루테늄의 존재 하에 방향족 아민을 수소화하는 방법이 개시되어 있다. 그 방법에서 사용된 지지 재료의 BET 표면적은 30 m2/g 초과 내지 70 m2/g 미만 범위이다. 개시된 지지 재료는 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄 및 산화지르코늄을 포함한다. 실시예에서, 산화지르코늄이 아닌 단지 산화알루미늄이 지지 재료로서 사용된다.
WO 2011/003899 A1에는 유기 화합물, 예를 들어 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되어 있다. 이를 위해서, 귀금속, 예를 들어 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 로듐 또는 다른 전이 금속을 포함하는 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 언급된 지지 재료는 산화지르코늄이 아니라 예를 들어 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄 및 활성탄이다.
WO2009/090179 A2에는 상응하는 방향족 화합물의 수소화에 의해서 지환족 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이는 현탁액 형태의 루테늄-함유 촉매를 사용하여 성취되는데, 현탁된 무기 첨가제가 상기 촉매에 첨가된다. 이들 첨가제는 특히 산화지르코늄을 포함한다. 이 경우, 첨가제는 지지 재료로서 역할을 하지 않는데, 그 이유는 수소화에서 사용된 후에 루테늄이 그것에 적용되기 때문이다.
4,4'-디아미노시클로헥실메탄을 형성하기 위한 4,4'-메틸렌디아닐린의 수소화, 즉 고리 수소화에서, 3종의 이성질체, 즉 트랜스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 시스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 및 시스,시스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄이 형성될 수 있다. 이들 이성질체, 보다 특별하게는 수득된 혼합물에서 그의 비율은 혼합물의 물성, 예를 들어 융점에 상당한 영향을 갖는다. 매우 낮은 융점을 얻기 위해서는, 예를 들어 수득된 생성물 혼합물에서 트랜스,트랜스 생성물의 비율이 매우 낮은 것이 이롭다.
중합체 MDA는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있다. 특히, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 그 용어가 예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린의 2 내지 100개, 보다 특별하게는 3 내지 7개의 반복 단위를 포함하는 4,4'-메틸렌디아닐린의 올리고머 또는 중합체 부가 생성물을 의미한다는 것을 이해한다. 본 발명에 따른 수소화에서, 사용된 중합체 MDA는 상응하는 고리-수소화 올리고머 또는 중합체로 전환된다. 모든 개별 4,4'-메틸렌디아닐린 단위에 대해서, 상응하는 트랜스,트랜스, 시스,트랜스, 또는 시스,시스 이성질체가 수득될 수 있다. 매우 낮은 비율의 트랜스,트랜스 반복 단위를 갖는 상응하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물을 수득하기 위해서 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 장기간에 걸쳐서 특히 높은 활성을 가져서 장기간에 걸쳐서 높은 전환율을 성취하는 촉매를 사용하여, 4,4'-메틸렌디아닐린을 수소화하여 4,4'-디아미노시클로헥실메탄을 형성하는 방법 및/또는 중합체 MDA를 수소화하여 상응하는 고리-수소화 화합물을 형성하는 방법을 제공하는 것이고, 그 방법은 추가로 특히 낮은 비율의 트랜스,트랜스 이성질체를 특징으로 하며, 그 결과 낮은 융점을 특징으로 하는 생성물 혼합물, 즉 3종의 이성질체인 트랜스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 시스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 및 시스,시스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄의 혼합물 및/또는 상응하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물의 혼합물을 제공한다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술로부터 공지된 단점, 예를 들어 고정층(fixed-bed) 반응에서의 촉매의 코킹(coking) 또는 소결(sintering) 없이, 고정층으로 또는 현탁액으로 수행될 수 있다.
이러한 목적은 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA를 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 본 발명에 따른 방법에 의해서 성취된다. 그 목적은 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA를 수소화하기 위해서 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매를 사용함으로써 추가로 성취된다.
본 발명은 4,4'-메틸렌디아닐린을 수소화하여 4,4'-디아미노-시클로헥실메탄을 형성하고/하거나 중합체 MDA를 수소화하여 상응하는 고리-수소화 화합물을 형성하기 위해서 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매를 사용하고, 목표 화합물의 트랜스,트랜스 이성질체가 작은 비율로 존재한다는 것에서 주목할 만하다.
관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된, 화합물 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) I이 본 발명에 따른 방법에서 사용된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
이 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 WO 2008/083997에 기술된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서, 순수한 4,4'-메틸렌디아닐린이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라서, 목표 이성질체 이외에, 2,4'-메틸렌디아닐린 II를 포함하는 4,4'-메틸렌디아닐린을 사용하는 것이 또한 가능하며, 그러한 경우로서, 각 경우에 사용된 메틸렌디아닐린의 총량을 기준으로, 최대 30 wt%, 바람직하게는 최대 7 wt% 비율의 추가 이성질체가 존재할 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
4,4'-메틸렌디아닐린을 본 발명에 따른 방법에 의해서 고리-수소화하고, 즉 상응하는 이성질체 디시클로헥실 유도체를 수득한다. 4,4'-디아미노시클로헥실메탄의 개별 이성질체, 즉, 트랜스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 IIIa, 시스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 IIIb 및 시스,시스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 IIIc는 하기에 도시된 바와 같다.
<화학식 IIIa>
Figure pct00003
<화학식 IIIb>
Figure pct00004
<화학식 IIIc>
Figure pct00005
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 반응기 방출물을 추가로 정제하지 않고, 각 경우에 수득된 생성물의 총량을 기준으로, 25 wt% 미만, 바람직하게는 23 wt% 미만의 양의 트랜스,트랜스 이성질체를 포함하고, 잔여 비율은 시스,트랜스 및/또는 시스,시스 이성질체인 것으로 고려되고, 상기 경우로서, 2,4'-메틸렌디아닐린의 수소화 생성물이 존재할 수 있는 생성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수득된 생성물은 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물이고, 상기 혼합물은 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 존재하는 이성질체의 합은 항상 총 100 wt%이다.
중합체 MDA로부터 출발한 본 발명에 따른 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 수득되는 생성물은 반복 단위로서 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 상응하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물의 혼합물이며, 상기 혼합물은 반복 단위로서, 각 경우에 존재하는 모든 이성질체 반복 단위의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 존재하는 모든 이성질체의 합은 항상 총 100 wt%이다.
본 발명에 따라서 수득된 생성물에 포함된 개별 이성질체의 비율은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 분석 방법에 의해서 측정될 수 있다. 바람직한 분석 방법은 기체 크로마토그래피 (GC)이며, 이것은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
상기에 언급된 낮은 비율의 트랜스,트랜스 이성질체를 갖는, 본 발명에 따라서 바람직하게 수득된 생성물은 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 22℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점에 대한 바람직한 하한은 예를 들어, 0℃이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 연속식 작업으로서 또는 배치식으로서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 연속식 작업으로서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 현탁액으로 또는 고정층으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 현탁액으로 또는 고정층으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
반응이 배치식으로 수행되는 경우, 수소화는 예를 들어, 교반되는 탱크 또는 교반되는 오토클레이브에서, 루프 반응기, 제트 루프 반응기, 버블 컬럼에서 또는 펌핑 순환 회로를 갖는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 배치식 수소화는 교반되는 탱크 또는 교반되는 오토클레이브에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응이 연속식 작업으로서 수행되는 경우, 수소화는 통상적으로 연속식으로 작업되는 교반되는 탱크 반응기, 연속식으로 작업되는 루프 반응기, 연속식으로 작업되는 제트 루프 반응기, 연속식으로 작업되는 버블 컬럼 또는 펌핑 순환 회로를 갖는 연속식으로 작업되는 고정층 반응기 또는 교반되는 탱크 캐스케이드(cascade)에서 수행된다.
예를 들어, WO 2008/015135 A1에 따라서 고정층 모드에 의해서 플러디드 모드(flooded mode)로 또는 트리클(trickle) 반응기에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 수소는 수소화될 반응물의 용액과 병류식(cocurrent)으로 또는 향류식(countercurrent)으로 촉매 상에 통과될 수 있다.
유동 촉매층(fluidized catalyst bed) 및 고정 촉매층 상에서 수소화를 수행하기에 유용한 장치는 선행 기술, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff.] 및 또한 문헌 [P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM]으로부터 공지되어 있다.
완전한 전환을 달성하기 위해서, 수소화 방출물을 사후에 반응시킬 수 있다. 이를 위해서, 수소화 방법 이후에, 수소화 방출물을 기체 상으로 또는 액체 상으로 하나 이상의 하류 반응기에 직진 통과로 또는 순환 펌핑에 의해서 통과시킬 수 있다. 액체 상 수소화가 고려되는 경우, 반응기를 트리클 모드 또는 플러디드 모드로 작업시킬 수 있다. 반응기를 본 발명에 따른 촉매 또는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 촉매로 패킹한다.
본 발명에 따른 방법을 현탁액 모드로 수행하기에 유용한 반응기는 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 교반되는 탱크 또는 버블 컬럼이다. 본 발명에 따라서, 2개 이상의 연속적으로 연결된 현탁액 반응기의 캐스케이드, 예를 들어 교반되는 탱크 캐스케이드 또는 버블 컬럼 캐스케이드가 또한 사용될 수 있고, 예를 들어 그 각각은 적어도 3개의 동등하게 연속적으로 연결된 반응기를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 50 내지 500 bar의 압력, 바람직하게는 60 내지 300 bar의 압력에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 60 내지 300 bar의 압력에서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 수소 이외의 추가 기체를 첨가하지 않고 수행하는 것이 특히 바람직하기 때문에, 공정 압력은 바람직하게는 수소 분압에 의해서 결정된다. 따라서, 본 발명은 50 내지 500 bar, 바람직하게는 60 내지 300 bar의 수소 압력에서 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 방법은 일반적으로는 30 내지 280℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법이 고정층으로 수행되는 바람직한 실시양태에서, 그것은 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 고정층으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법이 현탁액으로 수행되는 추가의 바람직한 실시양태에서, 그것은 50 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 바람직하게 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 50 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 현탁액으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 수소가 수소화제로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 수소화제로서 사용되는 수소는 수소화될 화합물을 기준으로 과량으로 사용된다. 예를 들어, 수소는 수소화제로서 1.01-배 내지 10-배, 바람직하게는 1.05-배 내지 10-배, 보다 바람직하게는 1-배 내지 10-배, 가장 바람직하게는 1.01-배 내지 5-배의 화학량론적 과량으로, 예를 들어 1.1-배 내지 5-배의 화학량론적 과량으로 사용된다. 한 실시양태에서, 사용된 수소는 순환 기체로서 반응으로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 공업용 순도의 수소가 사용된다. 본 발명의 내용에서 "공업용 순도"는 적어도 99.0 wt%, 바람직하게는 적어도 99.5 wt%의 수소 함량을 나타내는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 수소는 또한 수소를 포함하는 기체 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 기체 및 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 암모니아 및/또는 이산화탄소를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 수소를 포함하는 기체는 예를 들어, 리포머 오프기체(reformer offgas), 정유 기체 등을 포함할 수 있다. 수소를 포함하는 이들 기체는 예를 들어, 10 내지 100 wt%, 바람직하게는 50 내지 100 wt%의 수소 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 적어도 하나의 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 유기 용매 중에서 방법을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 용매의 부재 하에, 즉 용융물로서 수행된다.
예를 들어, 유기 화합물이 고체로서 존재하는 경우 용매의 사용이 이로우며, 용융물로서 취급 및 이송될 수 없거나 상당한 어려움을 가지고서만 취급 및 이송될 수 있는 경우 용매의 사용이 이롭다. 적합한 용매는 예를 들어, 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 이소부탄올 또는 t-부탄올, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (프로글라임), 디옥산 또는 테트라히드로푸란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 디옥산 또는 프로글라임이 용매로서 사용된다. 본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 메틸디아미노시클로헥산이 사용된다. 본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 반응에서 형성된 생성물, 즉 4,4'-디아미노-시클로헥실메탄, 특히 트랜스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 시스,트랜스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄 및 시스,시스-4,4'-디아미노시클로헥실메탄을 포함하는 본 발명에 따른 이성질체의 혼합물, 또는 형성된 저온 비등물(low boiler), 예를 들어 4-아미노시클로헥실메틸시클로헥산이 용매로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법이 용매의 존재 하에 수행되는 경우, 용매는 일반적으로 수소화될 생성물의 2 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 8 내지 30 wt% 용액이 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따라서, 사용되는 촉매는 산화지르코늄 지지 재료 상의 루테늄이다.
적절한 촉매는 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983]에 기술된 함침법, 또는 예를 들어 EP 1 106 600, 제4면, 및 문헌 [A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15]에 기술된 침전법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 촉매는 유용한 루테늄 화합물, 예를 들어 루테늄 염을, 예를 들어, 약 1.5 내지 10 mm의 직경을 갖는 산화지르코늄 지지 재료의 압출물, 펠렛 또는 구체에 적용함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 촉매를 일반적으로 80 내지 180℃, 예를 들어 120℃의 온도에서 건조하고, 180 내지 450℃, 예를 들어 180℃의 온도에서 하소하며; 두 단계는 또한 동시에 진행될 수 있다. 적용에 유용한 루테늄 염은 예를 들어, 루테늄 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 클로라이드, 니트로실 니트레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
따라서 제조된 촉매는 일반적으로 건조 단계 이후에 본 발명에 따라서 사용될 준비가 된다. 그러나, 사용 전에, 예를 들어, 150 내지 400℃의 온도에서 수소로 처리함으로써 촉매를 활성화하는 것이 바람직하고, 촉매를 본 발명에 따른 수소화를 위해서 제공된 반응기에 넣은 후에 그렇게 하는 것이 보다 바람직하다.
루테늄은 바람직하게는 각 경우에 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15 wt% 또는 15 초과 내지 20 wt%, 즉, 0.05 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 12 wt% 또는 12 초과 내지 15 wt%, 즉, 0.05 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 11 wt% 또는 11 초과 내지 15 wt%, 즉, 0.01 내지 15 wt%의 총량으로 본 발명에 따라서 사용되는 촉매 상에 존재한다.
지지 재료 산화지르코늄 (ZrO2)이 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상으로, 또는 혼합된 상으로 존재하는 것이 본 발명에 따라서 바람직하며, 단사정 또는 정방정 상 또는 이들 형태의 혼합된 상이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상으로, 또는 이들 변태(modification)의 혼합된 상으로 존재하는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상으로, 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 DIN 66131에 따라서 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우, 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기(mercury porosimetry)에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 현탁액으로 사용되는 본 발명의 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 1 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 고정층으로 사용되는 본 발명의 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 DIN 66133에 따라서 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 cm3/g의 세공 부피를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭핑 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우, 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1800 kg/m3, 보다 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우에 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 cm3/g의 세공 부피를 갖고, 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭핑 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1750 kg/m3, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는 것이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
따라서, 바람직하게는 본 발명은 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 각 경우에 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우에 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 cm3/g의 세공 부피를 갖고, 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭핑 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1800 kg/m3, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정 또는 정방정 변태 (또는 이들 모두의 혼합물)를 갖고, 각 경우에 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우에 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 cm3/g의 세공 부피를 갖고, 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭핑 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1800 kg/m3, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는 것이 본 발명에 따라서 특히 바람직하다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명은 바람직하게는 루테늄 적용 전에, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정 또는 정방정 변태 (또는 이들 모두의 혼합물)를 갖고, 각 경우에 질소 흡착에 의해서 측정되는 경우 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 35 내지 250 m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 각 경우에 수은 세공률 측정기에 의해서 측정되는 경우 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 cm3/g의 세공 부피를 갖고, 각 경우에 JEL로부터의 STAV2003 탭핑 부피계에서 2000회의 탭핑에 의해서 측정되는 경우 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 600 내지 1800 kg/m3, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다. 고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공(mesopore)들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공(macropore)들인 세공 크기 분포를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 촉매가 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 또는 90 초과 내지 100 m2/g, 즉, 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 고정층으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 현탁액으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매에 포함된 촉매 활성 금속 루테늄은 지지 재료 전체 상에 분포 되는 것, 즉 지지 재료 입자의 전체 직경 상에 분포되는 것이 특히 바람직하며, 즉 본 발명에 따라서, 촉매 활성 루테늄은 지지 재료 전체 상에, 즉 지지 재료 입자의 전체 직경 상에 본질적으로 균질하게 분포된다.
본 발명에 따른 방법에서, 시간 당 촉매 리터 당 수소화될 유기 화합물 0.01 내지 2 kg, 바람직하게는 0.01 내지 1 kg, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 kg, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2 kg의 촉매 상의 공간 속도가 일반적으로 설정된다. 특히 긴 반응 기간에 걸친 촉매 활성의 임의의 변화로 인한 본 발명에 따른 방법 동안 달성된 목표 생성물의 비율의 임의의 작은 변화는 반응 온도 또는 다른 파라미터에 대한 작은 조정에 의해서 보상될 수 있다. 목표 생성물의 잠재적인 비율 변화는 반응 혼합물의 분석에 의해서 모니터링될 수 있다. 이러한 분석은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예를 들어 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로는 유용한 전환율이 달성될 때까지 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 연속식으로 수행되는 경우, 반응 시간은 연속식으로 작업되는 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간에 상응한다. 반응 시간이 10 내지 400분인 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 반응 시간이 10 내지 400분인 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서 수득된 수소화 혼합물은 본 발명에 따른 방법 후에, 예를 들어 증류에 의해서 정제될 수 있다. 반응 산출물 중에 존재하는 임의의 촉매는 증류 전에, 예를 들어 고체-액체 분리, 예를 들어 여과, 침강 또는 원심분리에 의해서 제거될 수 있다. 용매 및 미전환 출발 물질은 방법으로 재순환될 수 있다.
예를 들어, 증류에 의한 성공적인 후처리 후, 본 발명에 따른 목표 생성물은 적어도 99 wt%의 순도로 수득된다. 이러한 순도에서, 상기에 언급된 화합물은 일반적으로 모든 추가 방법에 유용하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 작은 비율의 트랜스,트랜스 이성질체를 갖는 목표 생성물을 수득하는 것이 가능하다. 목표 이성질체 분포가 수소화 단독에 의해서 성취되고, 이성질체 분포가 용매, 미전환 반응물 및 형성된 임의의 부산물의 제거를 위한 임의적인 증류 후처리에서 변경될 필요가 없는 것이 본 발명에 따라서 가능하다.
본 발명은 또한 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA)을 수소화하여 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것인데, 여기서 상기 혼합물은 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 각 경우에 존재하는 이성질체의 합은 총 100 wt%이고/이거나, 중합체 MDA를 수소화하여 반복 단위로서 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물을 생성물로서 수득하기 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것인데, 여기서 상기 생성물은 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체, 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 합은 총 100 wt%이다.
본 발명은 추가로 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA)을 수소화하여 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도 및/또는 중합체 MDA를 수소화하여 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 22℃ 미만의 융점을 갖는 상응하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물을 형성하기 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다. 융점에 대한 바람직한 하한은 0℃이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 수득가능한 지환족 아민은 계면활성제, 의약 및 작물 보호제, 광 안정화제를 비롯한 안정화제, 중합체, 폴리아미드, 이소시아네이트, 에폭시 수지용 경화제, 폴리우레탄용 촉매, 4급 암모늄 화합물 제조용 중간체, 가소제, 부식 억제제, 합성 수지, 이온 교환제, 텍스타일 보조제, 염료, 가황 촉진제, 유화제의 제조를 위한 합성 빌딩 블록으로서 및/또는 우레아 및 폴리우레아의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
특히, 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA)의 수소화 생성물은 폴리아미드용 단량체 빌딩 블록으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가로 계면활성제, 의약 및 작물 보호제, 광 안정화제를 비롯한 안정화제, 중합체, 폴리아미드, 이소시아네이트, 에폭시 수지용 경화제, 폴리우레탄용 촉매, 4급 암모늄 화합물 제조용 중간체, 가소제, 부식 억제제, 합성 수지, 이온 교환제, 텍스타일 보조제, 염료, 가황 촉진제, 유화제의 제조를 위한 합성 빌딩 블록으로서의 및/또는 우레아 및 폴리우레아의 제조를 위한 출발 물질로서의 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것인데, 여기서 상기 혼합물은 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체, 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 존재하는 모든 이성질체의 합은 총 100 wt%이다.
개별 특징부 및 본 발명에 따른 그의 사용의 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명의 방법에 대해서 언급된 것은 본 발명에 따른 용도에 상응하게 적용된다. 본 발명에 따른 방법 및 그의 이점을 하기 실시예를 사용하여 보다 상세히 기술한다.
실시예
본 발명에 따른 촉매의 제조
1. ZrO2 상의 1% Ru 고정층 촉매의 제조
함침 드럼에서 ZrO2 압출물 (직경 3 mm, 노르프로(NorPro)로부터의 SZ 31108, BET 표면적: 73 m2/g, 세공 부피 0.30 ml/g, 세공 크기 분포: 6% 마크로세공, 94% 메조세공) 238 g에 DM 수 35 ml로 희석된 Ru(III) 니트로실 니트레이트 (묽은 질산 중의 15.95 wt%의 Ru(III) 니트로실 니트레이트 (헤라에우스(Heraeus) 제품) 19.81 g을 분무한다. 이어서, 압출물을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 그 후 머플 로(muffle furnace)에서 180℃에서 2시간 동안 하소한다. 이어서, 촉매를 먼저 200℃에서 2시간 동안 환원시키고 (4 l/h H2; 40 l/h N2), 실온에서 1시간 동안 10 vol% 공기와 90 vol% N2의 혼합물로 부동태화한다. 이렇게 제조된 활성 재료는 1 wt%의 Ru 및 99 wt%의 산화지르코늄을 함유한다.
이렇게 제조된 촉매는 다음 특징을 갖는다: BET 표면적 81 m2/g, 탭핑 밀도 1.2 kg/l, 세공 부피 0.24 ml/g (Hg 세공률 측정기에 의해서 측정).
2. ZrO2 상의 10% Ru 현탁액 촉매의 제조
Ru(III) 니트로실 니트레이트 용액 (묽은 질산 중의 15.95 wt%의 Ru(III) 니트로실 니트레이트 (헤라에우스 제품) 30.51 g을 눈금 실린더에 첨가하고, DM 수로 총 부피가 37.5 ml가 되게 만든다. 이어서, 산화지르코늄 분말 (D9-89, 바스프(BASF), BET 표면적: 78 m2/g, 세공 부피: 0.84 ml/g, 세공 부피 분포: 68% 마크로세공, 32% 메조세공) 50 g을 세라믹 접시에 첨가하고, 용액을 첨가하고, 균질하게 혼합한다. 그 후, 분말을 순환식 공기 건조 캐비넷에서 120℃에서 16시간 동안 건조하고, 공기 중에서 200℃에서 2시간 동안 하소한다. 이어서, 분말을 먼저 회전식 튜브 오븐에서 N2 40 l/h로 20분 동안 퍼징하고, 이어서 90분의 기간에 걸쳐서 환원시킨다 (수소 3 l/h 및 질소 53 l/h). 분말을 실온으로 냉각한 후, 수소를 중단하고, 분말을 질소 약 60 l/h로 퍼징한다. 분말의 부동태화를 위해서, 질소 60 l/h 및 공기 1 l/h를 먼저 도입하고, 이어서, 공기의 양을 10 l/h (질소 0 l/h)로 천천히 상승시킨다. 촉매의 온도가 35℃를 초과하지 않도록 주의해야 한다. 이렇게 제조된 활성 재료는 10 wt%의 Ru 및 90 wt%의 ZrO2를 함유한다. 이렇게 제조된 촉매는 다음 특징을 갖는다: 탭핑 밀도는 1.13 kg/l이고, 세공 부피 (Hg 세공률 측정기)는 0.32 ml/g이고, BET 표면적은 75 m2/g이고; 세공 분포는 0%의 메조세공 (2 내지 50 mm), 100%의 마크로세공 (> 50 nm)이다.
실시예 1: 현탁액 모드, 상이한 촉매의 시험
규정된 양의 촉매 (150 mg)를 디옥산 중의 9 wt%의 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA)의 용액 7 ml와 함께 10 ml 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을, 교반하면서, 140 bar의 수소 압력 하에서 적절한 반응 온도로 가열하고, 180분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고, 오토클레이브를 대기압으로 감압한다. GC 크로마토그래피에 의해서 반응 혼합물의 분석을 수행하고; 그 방법은 하기에 기재되어 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
적절한 금속 염/지지체를 사용하여 본 발명에 따른 촉매의 제조와 유사하게 촉매의 제조를 수행하였다.
<표 1>
Figure pct00006
이들 실시예는 본 발명에 따른 Ru/ZrO2 촉매가 우수한 반응성과 높은 선택성을 모두 가짐을 보여준다.
실시예 2: 현탁액 모드, 상이한 ZrO2 지지 재료의 시험
규정된 양의 촉매 (ZrO2 상의 10% Ru, 150 mg)를 디옥산 중의 9 wt%의 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA)의 용액 7 ml와 함께 10 ml 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을, 교반하면서, 140 bar의 수소 압력 하에서 120℃로 가열하고, 180분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고, 오토클레이브를 대기압으로 감압한다. GC 크로마토그래피에 의해서 반응 혼합물의 분석을 수행하고; 그 방법은 하기에 기재되어 있다. 결과를 표 2에 나타낸다. 적절한 지지체를 사용하여 본 발명에 따른 촉매의 제조와 유사하게 촉매의 제조를 수행하였다.
<표 2>
Figure pct00007
본 실시예는 낮은 BET 표면적은 선택성 및 전환율의 감소를 유발하고, 높은 BET 표면적이 이로움을 보여준다.
실시예 3: 현탁액 모드, 반응 조건의 최적화
규정된 양의 본 발명에 따른 촉매 (ZrO2 상의 10 wt% Ru)를 디옥산 중의 9 wt%의 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA)의 용액 7 ml와 함께 10 ml 오토클레이브에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을, 교반하면서, 140 bar의 수소 압력 하에서 적절한 반응 온도로 가열하고, 규정된 시간 동안 유지한다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각하고, 오토클레이브를 대기압으로 감압한다. GC 크로마토그래피에 의해서 반응 혼합물의 분석을 수행하고; 그 방법은 하기에 기재되어 있다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
<표 3>
Figure pct00008
표 3의 결과는, 본 발명에 따른 촉매의 도움으로, 생성물 PACM이 120℃의 반응 온도에서 본 발명에 따른 이성질체 비율로 수득됨을 보여준다. 140℃ 초과에서, 이성질체 비는 트랜스,트랜스 이성질체의 비율이 상당히 증가하게 변한다.
<표 4>
Figure pct00009
표 4의 결과는 생성물에서 트랜스,트랜스 이성질체의 비율이 반응 시간 증가에 따라서 증가함을 보여준다.
실시예 4: 고정층 모드
본 발명에 따른 부동태화된 지지된 루테늄 촉매 (ZrO2 상의 1 wt% Ru) 120 ml를 외부 자켓으로 가열되는 관형 반응기 (높이: 1.4 m, 내경: 12 mm)에 패킹하였다. 먼저 수소로 플러딩한 후, 다음으로 반응기에 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 10 wt%의 용액을 충전하였다. 140 bar의 압력에서 다양한 온도에서 수소화를 수행하였고, 촉매 상의 공간 속도는 0.04 kg MDA/kg 촉매*h였고, 반응기는 순환식으로 작업되고, 즉, 방출물의 일부가 반응기로 재순환된다. 기체 크로마토그래피에 의해서 반응 방출물을 분석하였고, 이성질체 분포를 측정하였다. 그 방법은 하기에 기재되어 있다. 결과를 표 5에 나타내는데, 그것은 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 80℃에서 트랜스,트랜스 이성질체의 특히 낮은 비율, 즉 19%가 달성됨을 보여준다.
<표 5>
Figure pct00010
실시예 5: 고정층 모드
본 발명에 따른 추가 반응을 수행한다. 결과를 표 6에 나타낸다.
부동태화된 지지된 루테늄 촉매 (ZrO2 상의 1 wt% Ru) 120 ml를 외부 자켓으로 가열되는 관형 반응기 (높이: 1.4 m, 내경: 12 mm)에 패킹하였다. 먼저 수소로 플러딩한 후, 다음으로 반응기에 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA) 10 wt%의 용액을 충전하였다. 다양한 온도에서, 촉매 상의 다양한 공간 속도에서, 또한 140 bar의 압력에서 수소화를 수행하였고, 반응기는 순환식으로 작업되고, 즉, 방출물의 일부가 반응기로 재순환된다. 기체 크로마토그래피에 의해서 반응 방출물을 분석하였고, 이성질체 분포를 측정하였다. 그 방법은 하기에 기재되어 있다. 결과를 표 6에 나타내는데, 그것은 이성질체 비가 촉매 상의 공간 속도 및 온도의 선택에 의해서 이롭게 영향을 받을 수 있음을 보여준다.
<표 6>
Figure pct00011
기체 크로마토그래피에 의한 분석법:
컬럼: 30 m RTX5 아민; 0.25 mm; 0.5 μm
온도 프로그램: 80℃ - 0분 - 20℃/분 - 200℃ - 0 분 - 4℃/분 - 260℃ - 5분 => 총 실시 시간 26분
체류 시간 [min]: 트랜스,트랜스 18.39
시스,트랜스 18.58
시스,시스 18.75
MDA (반응물) 25.00

Claims (21)

  1. 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA를 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 수소화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 현탁액으로 또는 고정층으로 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속식 작업으로서 또는 배치식으로서 수행하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 고정층으로 수행하는 것인 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 50 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 현탁액으로 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 60 내지 300 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 전체 촉매를 기준으로 0.05 내지 20 wt% 양의 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정, 정방정, 입방정 또는 무정형 상으로, 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 단사정 또는 정방정 상으로, 또는 이들 변태의 혼합된 상으로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 지지 재료가 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도(tamped density)를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 30 내지 300 m2/g, 바람직하게는 50 내지 100 m2/g의 BET 표면적, 0.1 내지 1 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 cm3/g의 세공 부피, 및 500 내지 2000 kg/m3, 바람직하게는 700 내지 1750 kg/m3의 탭핑 밀도를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 50% 초과가 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들이고, 100%에 대한 나머지는 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액으로 사용되는 촉매의 산화지르코늄 지지 재료가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액으로 사용되는 촉매가, 존재하는 세공들의 40% 초과가 > 50 nm의 직경을 갖는 마크로세공들이고, 100%에 대한 나머지는 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 메조세공들인 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시간이 10 내지 400분인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 유기 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
  18. 4,4'-메틸렌디아닐린 및/또는 중합체 MDA의 수소화를 위한, 산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도.
  19. 4,4'-메틸렌디아닐린을 수소화하여, 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체 및 10 내지 50 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 존재하는 이성질체의 합은 항상 총 100 wt%인, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한, 및/또는
    중합체 MDA를 수소화하여, 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체 및 10 내지 50 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 합은 총 100 wt%인, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 반복 단위로서 포함하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물을 생성물로서 수득하기 위한,
    산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도.
  20. 4,4'-메틸렌디아닐린을 수소화하여 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한, 및/또는
    중합체 MDA를 수소화하여 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 22℃ 미만의 융점을 갖는 상응하는 올리고머 또는 중합체 고리-수소화 화합물을 형성하기 위한,
    산화지르코늄 지지 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매의 용도.
  21. 각 경우에 존재하는 모든 이성질체의 총량을 기준으로, 10 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 26 wt% 양의 트랜스,트랜스 이성질체, 30 내지 55 wt%, 바람직하게는 40 내지 55 wt% 양의 시스,트랜스 이성질체 및 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 25 내지 40 wt% 양의 시스,시스 이성질체를 포함하고, 존재하는 모든 이성질체의 합은 항상 총 100 wt%인, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 이성질체를 포함하는 혼합물의,
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