ES2347576T3 - Sistema catalizador para la oxidacion aerobica de alcoholes primarios y secundarios. - Google Patents

Sistema catalizador para la oxidacion aerobica de alcoholes primarios y secundarios. Download PDF

Info

Publication number
ES2347576T3
ES2347576T3 ES05723816T ES05723816T ES2347576T3 ES 2347576 T3 ES2347576 T3 ES 2347576T3 ES 05723816 T ES05723816 T ES 05723816T ES 05723816 T ES05723816 T ES 05723816T ES 2347576 T3 ES2347576 T3 ES 2347576T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
process according
catalyst
alcohol
group
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES05723816T
Other languages
English (en)
Inventor
Setrak K. Tanielyan
Robert L. Augustine
Indra Prakash
Kenneth E. Furlong
Handley E. Jackson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS I
NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS Inc
Original Assignee
NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS I
NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS I, NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS Inc filed Critical NUTRASWEET PROPERTY HOLDINGS I
Application granted granted Critical
Publication of ES2347576T3 publication Critical patent/ES2347576T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/006—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds comprising organic radicals, e.g. TEMPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/294—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Un proceso para oxidar alcoholes, que se escogen en el grupo formado por alcoholes primarios y secundarios, para dar aldehídos o cetonas, comprendiendo dicho proceso las etapa de (a) formar una disolución que incluye dicho alcohol con (i) un primer catalizador que se escoge en el grupo formado por catalizadores de 2,2,6,6tetrametilpiperidiniloxi, (ii) un segundo catalizador que se escoge en el grupo formado por un complejo de Fe-2,2'-bipiridilo y un complejo de Fe-1,10-fenantrolina y (iii) un promotor de bromo que se escoge en el grupo formado por imidas de N-bromo, bromuros orgánicos y bromuros inorgánicos, actuando dicho alcohol como sustrato de dicha disolución (b), reaccionando dicho alcohol en dicha disolución con un oxidante para producir dicho aldehído o cetona.

Description

CAMPO DEL INVENTO
El presente invento se refiere a un sistema de catalizador que muestra elevada actividad y selectividad en la oxidación de alcoholes para dar aldehídos o ácidos empleando oxígeno molecular como oxidante terminal. De manera más específica, el invento se refiere a un sistema de catalizador que comprende una mezcla sinergística de catalizador de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (denominado en adelante en la presente memoria como “TEMPO” o “catalizador TEMPO”), complejo de hierro-bipiridilo (denominado en adelante en la presente memoria como co-catalizador (CC)) y N-bromosuccinamida (denominado promotor de bromuro). Dicha pareja sinergística resulta particularmente útil, pero no se limita a ello, para la oxidación de alcoholes primarios, secundarios, alifáticos y aromáticos.
ANTECEDENTES DEL INVENTO
La oxidación catalítica de alcoholes para producir de forma selectiva compuestos de carbonilo resulta esencial para muchas transformaciones importantes de la química orgánica sintética. Se ha descrito un gran número de oxidantes en la bibliografía y la mayoría están basados en óxidos de metales de transición tales como cromo y manganeso (S. Kirk-Othmer Mitchell, Enciclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Wiley-Interscience, New York, Vol. 2, p 481 (1992); Hudlicky, M. “Oxidations in Organic Chemistry”, ACS Monograph Nº. 186 American Chemical Society Washington D.C. (1990)); Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal Catalized Oxidation of Organic Compounds, New York, Academic Press, 1981; Ley, S.V. Madin, A., In comprehensive Organic Synthesis, Trost B., Fleming, I., Eds.; Pergamon Oxford, 1991; Vol 7, p 251; Mijs, W.J., DeJonge, C.R.H.I. Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds; Plenum: New York, 1968). Los métodos descritos requieren la utilización de cantidades estequiométricas de oxidantes inorgánicos, generalmente compuestos de cromo o de manganeso altamente tóxicos, que dan lugar a graves problemas relacionados con su manipulación y eliminación.
Anelli y colaboradores describen un procedimiento particularmente preferido para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios (J. Organic Chemistry, 1987, 52, 2559; J. Organic Chemistry, 1989, 54, 2970). La oxidación se lleva a cabo en un sistema de dos fases (CH2Cl2-agua) que emplea TEMPO como catalizador y NaOCl, barato y fácil de conseguir, como oxidante. El co-catalizador KBr mejora la velocidad de reacción, y la fase acuosa se somete a tampón a pH 8,5-9,5 empleando NaHCO3. La utilización de una sal de amonio cuaternario como catalizador de transferencia de fase fomenta la oxidación de alcoholes para dar ácidos carboxílicos. Se modificó el mismo procedimiento pero empleando NaClO2 como oxidante en presencia de cantidades catalíticas de TEMPO y NaOCl. Esto conduce a la formación del ácido carboxílico como producto principal (patente de EE.UU. Nº. 6.127.573).
Prakash y col. describen en la patente de EE.UU. Nº. 5.856.584 un procedimiento similar para la oxidación de 3,3-dimetil-1- butanol. De acuerdo con este procedimiento el 3,3dimetil-1-butanol se oxida para dar 3,3-dimetil-1-butanal con NaOCl, en un sistema de dos fases, empleando CH2Cl2 como disolvente de reacción. El radical libre estable 2,2,6,6tetrametil-1-piperidiniloxi y KBr se usan como sistema catalítico eficaz para producir el aldehído deseado con un rendimiento aislado de 80%.
La solicitud de EE.UU. de Nº de Serie 60/443.749 también describe un método particularmente eficaz para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios. La oxidación se lleva a cabo a una temperatura de -5ºC, empleando TEMPO como catalizador, Na2B4O7 como co-catalizador y NaOCl como oxidante. La fase acuosa se tampona a pH 8,7-9,2 empleando NaHCO3. Este procedimiento aporta una pequeña cantidad de impurezas de hidrocarburo clorado.
La búsqueda de catalizadores eficaces, fácilmente accesibles y de oxidantes “limpios” tales como agua oxigenada, hidroperóxidos u oxígeno molecular para aplicaciones industriales constituye todavía un reto (Dijksman, A., Arends I.W.C.E. and Sheldon R., Chem. Commun., 1999, 1591-1592; Marko I.E., P.R. Giles, Tsukazaki M., Brown S.M. and Urch C.J., Science, 19696, 274, 2044). Se ha descrito un gran número de complejos de metales de transición y oxidantes para catalizar la oxidación selectiva de alcoholes primarios para dar aldehídos con varios niveles de eficacia tales como RuCl3-NaBrO3 (Konemoto S., Tomoioka S., Oshima K.) Bull. Chem. Soc. Japan. 1986 V.59. N1, P.105), Bu4NruO4-óxido de 4-metilmorfolina (Griffith W.P., Ley S.V., Whitcombe G.P., White A.D)., Chem. Commun. 1987, N21, p.1625), H2O2 y hidroperóxido de tert-butilo (t-BuOOH) (Y. Tsuji, T. Ohta, T. Ido y col.). J. Organometalic Chemistry, 270, 333 (1984), (T.M. Jiang, J.C. Hwang, H.O. Ho, C.Y. Chen), J. Chin. Chem. Soc., 35, 135, (1988). Los métodos descritos tienen únicamente utilización limitada, ya que los rendimientos totales son bajos y algunos de ellos precisan la aplicación de complejos de metales preciosos u oxidantes primarios caros.
En el área de la oxidación aerobia de alcoholes, actualmente existen muy pocos sistemas eficaces disponibles. Recientemente se ha descrito un sistema de catalizador basado en TEMPO y Mn(NO3)2-Co(NO3)2 ó Mn(NO3)2-Cu(NO3)2 (A. Cecchetto, F. Fontana,
F. Minisci and F. Recupero) Tetrahedron Letters, 42, 6651-6653 (2001). La oxidación requiere disoluciones diluidas del alcohol de partida en disolvente de ácido acético (dentro del intervalo de 6-10% v/v) y tiene lugar a temperatura ambiente y presión atmosférica de oxígeno. Un importante inconveniente del método es la rápida desactivación del catalizador a concentraciones de alcohol elevadas, lo que da lugar a que el sistema de catalizador se vuelva virtualmente inactivo. Debido a esto, la aplicación comercial directa no resulta
5 económicamente viable ya que, en dichos procesos, se requieren concentraciones elevadas de alcohol.
A pesar del amplio trabajo descrito en el área de la oxidación selectiva de alcoholes primarios, todavía resulta necesario el desarrollo de métodos de oxidación rentables y altamente eficaces, que empleen oxígeno molecular como oxidante respetuoso con el medio
10 ambiente. El presente invento tiene por objeto proporcionar dicho método de oxidación.
SUMARIO DEL INVENTO
El proceso de acuerdo con este invento comprende oxidar alcoholes primarios y secundarios con oxígeno molecular en presencia de un sistema de catalizador, que
15 comprende una mezcla sinergística de catalizador TEMPO (representada mediante la fórmula I ó II), co-catalizador de complejo de hierro-bipiridilo (mostrado en la fórmula III) y promotor de N-bromosuccinimida (estructura IV).
20
25
imagen1
En las fórmulas (I) y (II), R1, R2, R3 y R4 son de manera independiente grupos alquilo inferior o alquilo sustituido de estructura igual o diferente. R5 y R6 son hidrógeno, alquilo o
30 alcoxi inferior o uno es hidrógeno y el otro es alcoxi inferior, hidroxi, amino, alquilo o dialquilamino, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino ó R3 y R6 son cetal. El grupo Y es un anión. El co-catalizador de acuerdo con el invento se escoge en el grupo formado por un complejo de Fe-2,2´-bipiridilo y complejo de Fe-1,10-fenantrolina.
El promotor de bromo de acuerdo con el invento es N-bromosuccinimida, Nbromoftalimida, bromo, HBr o bromuro inorgánico tal como NaBr, KBr ó LiBr. La oxidación catalizada por el co-catalizador de TEMPO / promotor de bromo se describe mediante la reacción que se muestra en el Esquema 1. De acuerdo con esto, la
5 oxidación tiene lugar por medio de un mecanismo en cascada en el que existe un número de especies oxidantes en equilibrio dinámico. Al tiempo que no se pretende estar avalado por teoría, se cree que el oxígeno molecular oxida el co-catalizador (complejo de Fe2+-bipiridilo) hasta su forma oxidada (Fe3+-bipiridilo). A continuación, el Br-es oxidado hasta BrO-, que convierte la forma reducida de TEMPO en la forma de oxonio. Se cree que la forma de
10 oxonio oxida de forma selectiva la función alcohol hasta producir un aldehído.
imagen2
Esquema 1
25 Preferiblemente, la reacción tiene lugar en medio de ácido acético en atmósfera de oxígeno puro o aire y a una temperatura dentro del intervalo de 40-50ºC.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO
El proceso del invento comprende oxidar alcoholes primarios y secundarios con
30 oxígeno molecular en presencia de un sistema de catalizador. El sistema de catalizador comprende una mezcla sinergística de catalizador TEMPO (representado por la fórmula I ó II), co-catalizador de complejo hierro-bipiridilo (que se muestra en la fórmula III) y promotor de N-bromosuccinimida (estructura IV). La expresión alcoholes primarios o secundarios según se emplea en el presente
35 invento describe compuestos orgánicos que presentan grupos hidroxilo primarios o secundarios. La expresión alcohol inferior según se emplea en la presente memoria se refiere a alcoholes que presentan 11 o más átomos de carbono. Ejemplos de alcoholes primarios y secundarios incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol n- e isopropílico, alcohol n-, iso- y sec-butílico, alcohol pentílico, alcohol hexílico, alcohol
40 neopentílico, alcohol neohexílico, alcohol heptílico, alcohol octílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol miristílico, alcohol nonadecílico, alcohol eicosílico. Ejemplos de alcoholes insaturados incluyen 3-metil-3-buten-1-ol, alcohol alílico, alcohol crotílico y alcohol propargílico. Ejemplos de alcoholes aromáticos incluyen alcohol bencílico, feniletanol, fenilpropanol y similares. La expresión catalizador basado en TEMPO según se emplea en la presente memoria se refiere a compuestos de fórmula I ó II anterior. Aquí, R1, R2, R3 y R4 son de forma independiente grupos alquilo inferior o alquilo sustituido de estructuras iguales
o diferentes. R5 y R6 son ambos hidrógeno, alquilo o alcoxi inferior o uno es hidrógeno y el otro es alcoxi inferior, hidroxi, amino, alquilo o dialquilamino, alquilcarboniloxi, alquilcarbonilamino o puede ser conjuntamente oxígeno o cetal. El grupo Y es un anión. La expresión “alquilo inferior” significa grupos hidrocarburos saturados de cadena lineal o ramificada con hasta 8 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, pentilo, n-hexilo y similar. La expresión “alcoxi inferior” significa grupos alquilo inferior unidos por medio de un átomo de oxígeno, tales como metoxi, etoxi y similar. La expresión “alquilcarboniloxi inferior” significa grupo alquilcarbonilo inferior unido por medio de un átomo de oxígeno. La expresión “alquilcarbonilo inferior” significa grupos alquilo inferior unidos por medio de un grupo carbonilo y se representa mediante grupos tales como acetilo, propionilo y similar. La expresión “carbonilamino inferior” significa grupo alquilcarbonilo inferior unido por medio de un átomo de nitrógeno tal como acetilamino y similar.
Ejemplos de compuestos basados en TEMPO que se contemplan para ser utilizados en el presente invento incluyen, pero no se limitan a, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxilo (TEMPO) y los derivados con sustitución en posición 4 que incluyen 4-metoxi-TEMPO, 4etiloxi-TEMPO, 4-acetoxi-TEMPO, 4-acetamino-TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-benciloxi-TEMPO, 4-amino-TEMPO, N,N-dimetilamino-TEMPO, 4-oxo-TEMPO y las versiones poliméricas de TEMPO tales como poli[(6-[1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazin-2,4,diilo], [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino] hexametilen[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]], conocido también como Chimasorb 994. También se pueden utilizar las formas inmovilizadas de cualquiera de los compuestos descritos anteriormente. Como soporte sólido se pueden utilizar materiales tales como polímeros, materiales compuestos, materiales de carbono o transportadores inorgánicos tales como óxido de aluminio u óxido de titanio. La inmovilización del catalizador de TEMPO se puede conseguir, por ejemplo, mediante adsorción física sobre la superficie o por medio de fijación mediante agentes de enlace orgánicos o inorgánicos.
El co-catalizador de acuerdo con el invento se escoge en el grupo formado por un complejo de Fe-2,2´-bipiridilo y un complejo de Fe-1,10-fenantrolina.
El complejo también se podría utilizar en forma de especies homogéneas o podría estar unido a soportes sólidos, bien inmovilizando primero el ion de metal y a continuación uniendo el ligando o inmovilizando primero el ligando y a continuación coordinando el ion de metal al soporte quelante. Como soporte sólido, se puede utilizar una resina de intercambio iónico, óxido inorgánico, hidróxido, zeolitas, polioxometalatos de arcillas, soportes de carbono y fibras de origen natural o sintético. Cuando se emplea la resina como soporte sólido, ésta puede ser por ejemplo cualquier resina macro-porosa o de tipo gel. Una resina particularmente preferida es Dowex MSC-1. Cuando el soporte sólido es un material de arcilla puede ser cualquier arcilla de origen natural o sintético. Una arcilla particularmente preferida es montmorillonita K.
El promotor de bromuro de acuerdo con el invento es N-bromosuccininamida, Nbromoftalimida, bromuro, HBr, o bromuros inorgánicos tales como NaBr, KBr o LiBr.
El término oxidante según se emplea en la presente memoria significa compuestos capaces bien de transferir oxígeno activo al co-catalizador o bien de oxidar directamente la forma reducida del catalizador de TEMPO (véase Esquema 1). Agentes oxidantes apropiados que pueden emplearse incluyen, pero no se limitan a, oxígeno molecular, agua oxigenada, clorito, clorato, bromato, hipoclorito, hipobromito, hidroperóxidos orgánicos, ácidos percarboxílicos y similares. Del modo más particular, los oxidantes preferidos son oxígeno molecular y aire. Si se emplea oxígeno o aire, se puede utilizar presión ambiental. No obstante, en determinadas aplicaciones, el oxígeno o aire presurizado puede aportar beneficios. Si se emplean agentes oxidantes tales como agua oxigenada, clorito, clorato, bromato, hipoclorito, hipobromito, hidroperóxidos orgánicos, ácidos percarboxílicos, se puede emplear un % molar de 10% a 200%, basado en el sustrato utilizado.
Se requiere la presencia de disolventes en el proceso del invento en una cantidad tal que se produzca la disolución de la composición de catalizador. Disolventes particularmente preferidos incluyen, pero no se limitan a, ácido acético, acetato de etilo, acetato de butilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, tolueno, acetona, eter dietílico, eter de metilo y tert-butilo o sus mezclas. Un disolvente especialmente preferido es ácido acético. En algunos casos la oxidación se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Típicamente, el disolvente se encuentra presente en una cantidad de 0% a 80%, basado en el volumen de sustrato utilizado.
La reacción se puede llevar a cabo en un intervalo de temperaturas relativamente amplio. Típicamente, se mantiene la temperatura de reacción dentro del intervalo de -10ºC a 100ºC. Cuando el objetivo es la formación selectiva del correspondiente aldehído, la temperatura preferida se encuentra dentro del intervalo de 40-55ºC. En los casos en los que el ácido es el producto de reacción deseado, la temperatura preferida es de 55-65ºC. El proceso del invento se puede llevar a cabo en cualquier reactor convencional de flujo discontinuo, semi-discontinuo o continuo, capaz de generar un contacto suficiente entre las dos fases (la fase orgánica y la fase gas) y al mismo tiempo mantener la temperatura de reacción dentro del intervalo deseado.
De acuerdo con una realización del presente invento, la oxidación se lleva a cabo como se indica a continuación:
1.
Preparación de una disolución de catalizador TEMPO, sal de metal, ligando y promotor de bromo en ácido acético glacial.
2. Adición del sustrato de alcohol a la disolución de catalizador.
3.
Calentamiento de la disolución de reacción agitada hasta la temperatura deseada bajo atmósfera de oxígeno.
4.
Control de la captación de oxígeno y enfriamiento de la reacción después de que la captación de oxígeno se haya completado.
5.
Separación de fases de la mezcla de reacción mediante adición de agua y recogida de la fase orgánica.
De acuerdo con otra realización del presente invento, la oxidación se lleva a cabo empleando un complejo pre-conformado de metal-quelato y consta de las siguientes etapas:
1.
Preparación de una disolución de catalizador TEMPO, metal-quelato y promotor de bromo en ácido acético glacial.
2. Adición del sustrato de alcohol a la disolución de catalizador.
3.
Calentamiento de la disolución de reacción agitada hasta la temperatura deseada bajo atmósfera de oxígeno.
4.
Control de la captación de oxígeno y enfriamiento de la reacción después de que la captación de oxígeno se haya completado.
5.
Separación de fases de la mezcla de reacción mediante adición de agua y recogida de la fase orgánica.
La reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperatura relativamente amplio. Cuando el objetivo es la formación selectiva del correspondiente aldehído, la temperatura preferida se encuentra dentro del intervalo de 40-55ºC. En los casos en los que el ácido es el producto de reacción deseado, la temperatura preferida es de 55-65ºC. El proceso del invento se puede llevar a cabo en cualquier reactor convencional de flujo discontinuo, semi-discontinuo o continuo, capaz de generar un contacto suficiente entre las dos fases (la fase orgánica y la fase gas) y al mismo tiempo mantener la temperatura de reacción dentro del intervalo deseado.
De acuerdo con una realización del presente invento, la oxidación se lleva a cabo como se indica a continuación:
1.
Preparación de una disolución de catalizador TEMPO, sal de metal, ligando y promotor de bromo en ácido acético glacial.
2. Adición del sustrato de alcohol a la disolución de catalizador.
3.
Calentamiento de la disolución de reacción agitada hasta la temperatura deseada bajo atmósfera de oxígeno.
4.
Control de la captación de oxígeno y enfriamiento de la reacción después de que la captación de oxígeno se haya completado.
5.
Separación de fases de la mezcla de reacción mediante adición de agua y recogida de la fase orgánica.
De acuerdo con otra realización del presente invento, la oxidación se lleva a cabo empleando un complejo pre-conformado de metal-quelato y consta de las siguientes etapas:
1.
Preparación de una disolución de catalizador TEMPO, metal-quelato y promotor de bromo en ácido acético glacial.
2. Adición del sustrato de alcohol a la disolución de catalizador.
3.
Calentamiento de la disolución de reacción agitada hasta la temperatura deseada bajo atmósfera de oxígeno.
4.
Control de la captación de oxígeno y enfriamiento de la reacción después de que la captación de oxígeno se haya completado.
5.
Separación de fases de la mezcla de reacción mediante adición de agua y recogida de la fase orgánica.
En los procesos del invento, preferiblemente el catalizador TEMPO se emplea en una concentración de 0,001-10,0% molar, más preferiblemente de alrededor de 0,1-1% molar. Preferiblemente, el co-catalizador metal-quelato se emplea en una concentración de 0,00110,0% molar, más preferiblemente de alrededor de 0,1-1% molar. De manera ventajosa, la concentración del segundo catalizador es de 0,01-20% molar, basado en el sustrato. Preferiblemente, el promotor de bromo se emplea en una concentración de 0,001-10% molar, más preferiblemente de 0,1-1% molar. De manera ventajosa, la concentración del promotor de bromo es de 0,01-20% molar, basado en el sustrato. Si el oxidante terminal es oxígeno molecular, preferiblemente la presión de proceso se encuentra dentro del intervalo de 0-500 psi, y del modo más preferido de 0-30 psi. Si el producto deseado es 3,3-dimetil-1butanal (en la oxidación selectiva de 3,3-dimetilbutanol), preferiblemente la temperatura de proceso es de 20-80ºC y más preferiblemente de 40-50ºC.
Una vez se haya completado la reacción, se aísla el 3,3-dimetilbutanal bruto mediante separación de fases añadiendo una cantidad adecuada de agua, disolución salina saturada
o mediante extracción. Se puede escoger el disolvente empleado en la extracción en el grupo de disolventes inertes apróticos tales como cloruro de metileno, cloroformo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metilo, tolueno, éter dietílico, éter de metilo y tert-butilo, pentano, hexano, heptano. El exceso de disolvente se puede reciclar una vez que se haya aislado el aldehído deseado. Disolventes especialmente preferidos son éter de metilo y tertbutilo y acetato de etilo. Se puede recuperar el 3,3-dimetil-1-butanal bruto de varias formas, incluyendo destilación, destilación fraccionada, continua o discontinua, o mediante la utilización de un evaporador de película fina para concentrar el 3,3-dimetil-1-butanal. También es posible purificar el 3,3-dimetil-1-butanal bruto como se describe en la patente de EE.UU. Nº. 5.905.175. La etapa de purificación preferida implica destilación a 100-106ºC y presión atmosférica, para obtener 3,3-dimetil-1-butanal purificado.
El 3,3-dimetil-1-butanal producido mediante el método de este invento resulta apropiado para la síntesis de metil éster de N-[N-(3,3-dimetilbutil)-L-�-aspartil]-L-fenilalanina (neotamo)
Los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos; el invento reivindicado no debe interpretarse como limitación a los ejemplos que se explican a continuación.
EJEMPLO I – Ejemplo Comparativo 1
El Ejemplo I representa una reacción de oxidación de referencia bajo condiciones análogas a las descritas por A. Cecceto, F. Fontana, F. Minisci y F.Recupero en Tetrahedron Letters, 42 (2001) 6651-6653, que representa uno de los sistemas de catalizador más eficaces para la oxidación aerobia de alcoholes con oxígeno molecular. Las reacciones de oxidación se llevaron a cabo en un sistema volumétrico de volumen constante y presión constante. El autoclave de vidrio empleado para estos experimentos estaba dotado de matraz de reacción con camisa, equipado con termopar, puerto de adición sellado con tapón de goma y barra de agitación magnética revestida de teflón. Se conectó el matraz de reacción a una unidad de suministro de oxígeno, que podía medir y registrar de forma automática la captación de gas durante el transcurso de la reacción. De forma alternativa, se evacua y purga el reactor con oxígeno al menos cinco veces y se aumenta la temperatura de la disolución de catalizador hasta un valor objetivo de 45ºC bajo agitación constante a 1200 rpm.
Se preparó la disolución de catalizador introduciendo 51 mg de Mn(NO3)2H2O (0,205 mmoles), 60 mg de Co(NO3)2 · 6H2O (0,205 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 7 cc de ácido acético glacial en el reactor de vidrio con camisa. Se comenzó la agitación y se introdujo el líquido de estabilización térmica en el interior de la camisa del reactor para que la disolución de catalizador alcanzara la temperatura de 45ºC. Cuando la temperatura alcanzó el valor objetivo, se inyectaron 8200 mg de 3,3-dimetil-1-butanol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma, empleando una jeringa hermética de gas. Se fijó la velocidad de agitación en 1500 rpm y en este momento se comenzó el control de la captación de oxígeno y se registró a lo largo del tiempo. Durante un tiempo de reacción de 300 minutos, no se registró captación alguna de oxígeno, lo que fue indicativo de que el sistema de catalizador es inactivo a estos valores elevados de carga inicial de sustrato de alcohol. La Figura 01, Curva 1, NS1028 muestra la representación gráfica de esta reacción.
EJEMPLO II – Ejemplo Comparativo 2
El Ejemplo II representa una segunda reacción de oxidación de referencia bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo I, empleando el segundo sistema de catalizador descrito en la misma fuente, Tetrahedron Letters, 42 (2001) 6651-6653.
Se disolvieron 51,0 mg de Mn(NO3)2 H2O (0,205 mmoles), 49,5 mg de Cu(NO3)2 · 6H2O (0,205 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. De forma alternativa, se evacua y purga el reactor con oxígeno al menos cinco veces y se aumenta la temperatura de la disolución de catalizador hasta un valor objetivo de 45ºC bajo agitación constante a 1500 rpm. Cuando la temperatura alcanza 45ºC, se inyectan 8200 mg de 3,3-dimetil-1butanol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma, empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada es de 0,016 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 300 minutos mostró trazas deseadas de 3,3-dimetil-1-butanal. La Figura 01, Curva 2, NS1029 muestra la representación gráfica de esta reacción.
Los datos de la Figura 1 muestran que, bajo condiciones de reacción de concentraciones de alcohol elevadas, ambos sistemas de catalizador se muestran virtualmente activos y con las velocidades de reacción registradas este procedimiento no resulta económicamente rentable para aplicaciones prácticas.
Fig 01, Oxidación de 3,3-dimetil-1-butanol Elevada carga de alcohol a 7 cc CH3COOH Ejemplo comparativo TEMPO = 0,536 mmoles, [MeNx] 0,416 mmoles
Temperatura de 45ºC, Velocidad de Agitación 1500 rpm
imagen3
EJEMPLO III
El Ejemplo III ilustra la oxidación de 3,3-dimetil-1-butanol hasta dar 3,3-dimetil-1butanal empleando el sistema de catalizador del presente invento.
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. De forma alternativa, se evacuó y purgó el reactor con oxígeno al menos cinco veces y se elevó la temperatura de la disolución de catalizador hasta el valor objetivo de 45ºC, bajo agitación constante de 1500 rpm. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron 8200 mg de 3,3-dimetil-1-butanol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma, empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada es de 0,205 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 250 minutos mostró una conversión de 95,2% del alcohol de partida y una selectividad de 96,2% para el deseado 3,3-dimetil-1-butanal. La Figura 01, Curva 3, NS1016 muestra la representación gráfica de esta reacción.
EJEMPLO IV
El Ejemplo IV representa el potencial de la composición de catalizador a emplear a concentraciones de alcohol incluso mayores, en comparación directa con el Ejemplo III.
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron 9840 mg de 3,3-dimetil-1-butanol (91,9 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma, empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,184 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 420 minutos mostró una conversión de 89,2% del alcohol de partida y una selectividad de 97,4% para el deseado 3,3-dimetil-1-butanal. La Figura 01, Curva 4, NS1027 muestra la representación gráfica de esta reacción.
EJEMPLO V
El Ejemplo V representa el protocolo de adición a través del cual la disolución de catalizador y el alcohol se introducen en el reactor, habiendo purgado el reactor previamente con oxígeno y elevando la temperatura.
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se fijó la velocidad de agitación en 1500 rpm y en este momento se inició el control de la captación de oxígeno. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,220 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 230 minutos mostró una conversión de 96,3% del alcohol de partida y una selectividad de 98,5% para el deseado 3,3-dimetil-1butanal. La Figura 01, Curva 5, NS1019 muestra la representación gráfica de esta reacción.
EJEMPLO VI
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron 7830 mg de 1-hexanol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,278 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 180 minutos mostró una conversión de 90,3% del alcohol de partida y una selectividad de 93,1% para el deseado 1-hexanal.
EJEMPLO VII
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron 8900 mg de 1-heptanol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,271 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 180 minutos mostró una conversión de 98,5% del alcohol de partida y una selectividad de 89,7% para el deseado 1-heptanal.
EJEMPLO VIII
Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de
5 vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron 6597 mg de 3-metil-3-buten-1-ol (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,173 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de
10 210 minutos mostró una conversión de 100% del alcohol de partida y una selectividad de 95,1% para el deseado 3-metil-3-buten-1-al.
EJEMPLO IX
15 Se disolvieron 170 mg de Fe(NO3)3 · 9H2O (0,416 mmoles), 66 mg de 2,2´-bipiridilo (0,416 mmoles), 85 mg de TEMPO (0,536 mmoles) y 80 mg de N-bromosuccinimida (0,45 mmoles) en ácido acético glacial (7 cc) y se transfirió la disolución al interior de un reactor de vidrio con camisa. La disolución y estabilización térmica de la disolución de catalizador se llevaron a cabo como en el Ejemplo III. Cuando la temperatura alcanzó 45ºC, se inyectaron
20 8250 mg de alcohol bencílico (76,6 mmoles) a través del adaptador de tapón de goma empleando una jeringa hermética de gas. La velocidad de captación de oxígeno registrada fue de 0,587 mmoles de O2/min y el análisis por CG después de un tiempo de reacción de 70 minutos mostró una conversión de 100,0% del alcohol de partida y una selectividad de 100,0% para el deseado bencilaldehído.
25
30
35

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para oxidar alcoholes, que se escogen en el grupo formado por alcoholes primarios y secundarios, para dar aldehídos o cetonas, comprendiendo dicho proceso las etapa de (a) formar una disolución que incluye dicho alcohol con (i) un primer catalizador que se escoge en el grupo formado por catalizadores de 2,2,6,6tetrametilpiperidiniloxi, (ii) un segundo catalizador que se escoge en el grupo formado por un complejo de Fe-2,2´-bipiridilo y un complejo de Fe-1,10-fenantrolina y (iii) un promotor de bromo que se escoge en el grupo formado por imidas de N-bromo, bromuros orgánicos y bromuros inorgánicos, actuando dicho alcohol como sustrato de dicha disolución (b), reaccionando dicho alcohol en dicha disolución con un oxidante para producir dicho aldehído
    o cetona.
  2. 2.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el alcohol es 3,3dimetilbutanol y el aldehído es 3,3-dimetilbutanal.
  3. 3.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el segundo catalizador se escoge en el grupo formado por nitratos de Fe2+ o Fe3+ quelados con ligandos de 2,2´dipiridilo ó 1,10-fenantrolina.
  4. 4.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo catalizador es un complejo de Fe-2,2´-bipiridilo.
  5. 5.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el segundo catalizador es un complejo de Fe-1,10-fenantrolina.
  6. 6.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el complejo de Fe-2,2´bipiridilo se inmoviliza sobre una resina de intercambio iónico.
  7. 7.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la resina de intercambio iónico es Dowex MSC-1.
  8. 8.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que Fe-2,2´-bipiridilo se inmoviliza sobre material de arcilla.
  9. 9.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el material de arcilla es montmorillonita K.
  10. 10.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración del segundo catalizador es de 0,01-20% molar, basado en el sustrato.
  11. 11.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el promotor de bromuro es N-bromosuccinimida.
  12. 12.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la concentración de dicho promotor de bromo es de 0,01-20% molar, basado en % molar del alcohol sustrato.
  13. 13.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el oxidante se escoge en el grupo formado por oxígeno molecular, aire, agua oxigenada, clorito, clorato, bromato, hipoclorito, hipobromito, hidroperóxidos orgánicos y ácidos percarboxílicos.
  14. 14.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de uno o más disolventes a la disolución de alcohol.
  15. 15.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dichos disolventes se escogen en el grupo formado por ácido acético, acetato de etilo, acetato de butilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, tolueno, acetona, éter dietílico, éter de metilo y tert-butilo y mezclas de disolventes del grupo anterior.
  16. 16.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho disolvente se encuentra presente en una cantidad de 0% a 80%, basado en el volumen del sustrato usado.
  17. 17.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la oxidación se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
  18. 18.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la reacción se mantiene dentro del intervalo de -10ºC a 100ºC.
  19. 19.
    El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión de reacción se mantiene dentro del intervalo de 0-03447 Kpa (0 psi – 500 psi).
    5 20. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa adicional de purificación de dicho aldehído o cetona por medio de métodos de purificación que se escogen en el grupo formado por destilación, destilación fraccionada, continua o discontinua, o en un evaporador de película fina.
    10 21. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 20, en el que dicho oxidante se escoge en el grupo formado por oxígeno molecular y aire.
  20. 22. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 20, en el que
    dicho oxidante se encuentra presente en una cantidad de 10% molar a 200% molar, basado 15 en el sustrato utilizado.
ES05723816T 2004-02-26 2005-02-24 Sistema catalizador para la oxidacion aerobica de alcoholes primarios y secundarios. Active ES2347576T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54783704P 2004-02-26 2004-02-26
US547837P 2004-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2347576T3 true ES2347576T3 (es) 2010-11-02

Family

ID=34910946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05723816T Active ES2347576T3 (es) 2004-02-26 2005-02-24 Sistema catalizador para la oxidacion aerobica de alcoholes primarios y secundarios.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7351867B2 (es)
EP (1) EP1718590B1 (es)
JP (1) JP5094381B2 (es)
KR (1) KR20060129510A (es)
AT (1) ATE480510T1 (es)
DE (1) DE602005023413D1 (es)
ES (1) ES2347576T3 (es)
WO (1) WO2005082825A1 (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1666441A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-07 Daiso Co., Ltd. Oxidation method for primary or secondary alcohols
US7030279B1 (en) * 2004-12-23 2006-04-18 Degussa Ag Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
JP4925050B2 (ja) * 2007-02-22 2012-04-25 独立行政法人科学技術振興機構 カルボニル化合物の製法
RU2514962C2 (ru) * 2007-11-26 2014-05-10 Дублин Инститьют Оф Текнолоджи Интеллекчуал Проперти Лимитед Органосилановые композиции для покрытий и их использование
CN101632941B (zh) * 2008-07-22 2011-08-24 郑州大学 一种分子氧选择氧化醇制备醛或酮的催化剂及其应用
CZ2009835A3 (cs) * 2009-12-11 2011-06-22 Contipro C A.S. Zpusob prípravy derivátu kyseliny hyaluronové oxidovaného v poloze 6 glukosaminové cásti polysacharidu selektivne na aldehyd a zpusob jeho modifikace
CN102336619B (zh) 2010-07-26 2014-01-29 华东师范大学 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法
CN101914000B (zh) * 2010-08-18 2013-02-27 北京航空航天大学 一种无催化反应制备醛或酮的方法
CN102391084A (zh) * 2011-09-28 2012-03-28 南京大学 催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
FR2984889B1 (fr) * 2011-12-22 2017-02-24 Roquette Freres Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde
JP6014486B2 (ja) * 2011-12-26 2016-10-25 公益財団法人相模中央化学研究所 ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（ｉｖ）を用いたファルネサールの製造方法
JP6002572B2 (ja) * 2011-12-26 2016-10-05 公益財団法人相模中央化学研究所 ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ｖｉ）を用いたファルネサールの製造方法
KR101459378B1 (ko) * 2013-03-06 2014-11-07 서울과학기술대학교 산학협력단 신규한 복핵 Fe 착화합물, 이를 포함하는 자성 물질 및 알코올 산화반응 촉매
WO2015119167A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 住友化学株式会社 触媒、及び酸化生成物の製造方法
RU2018131105A (ru) 2016-03-01 2020-04-01 Курарей Ко., Лтд. Способ получения диальдегидного соединения
US10844145B2 (en) 2016-06-02 2020-11-24 Evonik Operations Gmbh Method for producing an electrode material
US10611702B2 (en) * 2016-08-16 2020-04-07 Organofuel Sweden Ab Conversion of alcohols to linear and branched functionalized alkanes
US11001659B1 (en) 2016-09-06 2021-05-11 Evonik Operations Gmbh Method for the improved oxidation of secondary amine groups
CN110368928B (zh) * 2019-07-29 2022-05-17 陕西科技大学 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN111085267B (zh) * 2019-11-18 2022-11-25 湖北大学 一种聚合物负载Cu/TEMPO催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5973209A (en) * 1997-07-11 1999-10-26 The Nutrasweet Company Method for preparing 3, 3-dimethybutyraldehyde
US5856584A (en) * 1997-08-06 1999-01-05 The Nutrasweet Company Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol
US5905175A (en) 1998-05-20 1999-05-18 The Nutrasweet Company Synthesis and purification of 3,3-dimethylbutyraldehyde via oxidation of 1-chloro-3,3-dimethylbutane with dimethyl sulfoxide
US6825384B1 (en) * 2004-01-29 2004-11-30 The Nutrasweet Company Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005023413D1 (de) 2010-10-21
WO2005082825A1 (en) 2005-09-09
EP1718590B1 (en) 2010-09-08
JP5094381B2 (ja) 2012-12-12
EP1718590A4 (en) 2008-02-27
EP1718590A1 (en) 2006-11-08
ATE480510T1 (de) 2010-09-15
KR20060129510A (ko) 2006-12-15
US20070078284A1 (en) 2007-04-05
JP2007525522A (ja) 2007-09-06
US7351867B2 (en) 2008-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2347576T3 (es) Sistema catalizador para la oxidacion aerobica de alcoholes primarios y secundarios.
KR100622438B1 (ko) 3,3-디메틸부탄올의 산화에 의한3,3-디메틸부티르알데히드의 제조방법
EP1674440B1 (en) Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
De Nooy et al. On the use of stable organic nitroxyl radicals for the oxidation of primary and secondary alcohols
US6825384B1 (en) Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant
KR20010006477A (ko) 산화 촉매계 및 이를 사용한 산화 방법
EP1590312B1 (en) Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant.
JPS60181051A (ja) 炭酸ジエステルの製法
KR101645612B1 (ko) 환형 케톤의 촉매적 산화 방법
JP3918640B2 (ja) 脂肪族ジカルボン酸の製造法
US4144396A (en) Process for producing alkylene glycol esters
JP2548590B2 (ja) 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法
Hatefi Ardakani et al. Investigation of Catalytic Activity of Bis [2-(p-tolyliminomethyl) phenolato] Copper (II) Complex in the Selective Oxidation of Alcohols with Hydrogen Peroxide
JP2005145977A (ja) エノール、オレフィンケトンおよびエポキシドを生成するためのオレフィンおよびシクロオレフィンの触媒酸化のためのプロセス
US3649682A (en) Oxidation in the presence of saccharides
Tanielyan et al. 15. Transition Metal Free Catalytic Aerobic Oxidation of Alcohols Under Mild Conditions Using Stable Nitroxyl Free Radicals
JP2001253845A (ja) アジピン酸の製造方法
Schmidt Transition Metal Free Catalytic Aerobic Oxidation of Alcohols Under Mild Conditions Using Stable Nitroxyl Free Radicals
JPH02255638A (ja) ｐ―クロル安息香酸アルカリ金属塩の製造法
JPS648609B2 (es)