KR20060129510A - 일차 및 이차 알콜의 호기성 산화를 위한 촉매계 - Google Patents

일차 및 이차 알콜의 호기성 산화를 위한 촉매계 Download PDF

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세트락 케이. 타니엘얀
로버트 엘. 어거스틴
인드라 프라카쉬
케네쓰 이. 펄렁
핸들리 이. 잭슨
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Abstract

본 발명은 아세트산 용매 중의 TEMPO에 기초한 촉매, Fe-바이피리딜 혹은 Fe-페난트롤린 조촉매 및 N-브로모숙신이미드 촉진제를 사용하여 분자산소로 알콜을 선택적으로 알데하이드 혹은 케톤으로 산화하는 방법에 관한 것이다. 산화는 빠른 속도 및 높은 알데하이드 선택성으로 45-50℃ 범위의 온도 및 0-15psi의 산소압 또는 공기 압력에서 일어난다. 95-100%의 알콜 전환 및 95%이상의 알데하이드 선택성이 3-4시간의 반응시간 동안 성취된다. 3,3-디메틸-1-부타날과 같은 알데하이드는 본 발명을 이용하여 효율적으로 생산될 수 있다.

Description

일차 및 이차 알콜의 호기성 산화를 위한 촉매계{CATALYST SYSTEM FOR AEOROBIC OXIDATION OF PRIMARY AND SECONDARY ALCOHOLS}
본 발명은 최종 산화제로서 산소분자를 이용하여 알콜을 알데하이드 또는 산으로 산화하는데 높은 활성 및 선택성을 나타내는 촉매계(catalyst)에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 촉매(이하 "TEMPO" 또는 "TEMPO 촉매"라 한다), 철-바이피리딜(Iron-bipyridyl) 복합체(이하 조촉매(co-catalyst,CC)라 한다) 및 N-브로모숙신이미드(이하 브롬 촉진제(promoter)라 한다)의 상승작용 혼합물을 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 이러한 상승적 커플(couple)은 특히 일차,이차 지방족 및 방향족 알콜의 산화에 유용하나, 이에 한정되지는 않는다.
알코올의 카르보닐 화합물로의 선택적인 촉매 산화는 합성 유기 화학에서 많은 중요한 치환(transformation)에 필수적이다. 다수의 산화제가 논문에 보고되었고 이들중 대부분은 크롬 및 망간과 같은 전이금속산화물을 기초로 한다(S.Kirk-Othmer Mitchell,Enciclopedia of Chemical Technology,4th ed.,Wiley-Interscience,New York,Vol.2,p481,(1992),Hudlicky ,M."Oxidations in Organic Chemistry",ACS Monograph No.186 American Chemical Society Washington D.C(1990);Sheldon R.A. Kochi J.K., Metal Catalized Oxidation of Organic Compounds. New York,Academic Press,1981,Ley,S.V., Madin .A. In comprehensive Organic Synthesis,Trost B.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Oxford,1991;Vol7,p251;Mijs.W J., DeJonge .C.R.H.I. Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds;Plenum:New York,1968). 상기 기술된 방법들에는 화학량적인 양의 무기 산화제의 사용이 요구되며, 이들은 일반적으로 높은 독성의 크롬 또는 망간 화합물로서 취급 및 폐기와 관련하여 심각한 문제를 일으킨다.
일차 및 이차 알콜의 산화를 위한 특히 편리한 절차가 Anelli와 동료들에 의해 보고되었다 (J.Organic Chemistry, 1987 ,52 ,2559 ; J. Organic Chemistry , 1989,54,2970). 산화는 TEMPO를 촉매로 그리고 저렴하고 입수가 용이한 NaOCl을 산화제로 사용하는 두-상(two-phase) 시스템(CH2Cl2-물)에서 수행되어 왔다. 조촉매인 KBr은 반응 속도를 향상시키고 수성 상은 NaHCO3를 이용하여 pH 8.5~9.5로 완충된다. 사차 암모늄염의 상이동(phase transfer) 촉매로서의 사용은 알콜이 카르복실산으로 산화되는 것을 촉진한다. 이와 동일한 실험절차가 촉매 양의 TEMPO 및 NaOCl의 존재 하에서 NaClO2를 산화제로 사용함으로써 수정되었다. 이로 인하여 카르복실산이 주된 생성물로 형성되게 되었다(U.S.Patent No.6,127,573).
Prakash 등은 미국 특허 번호 5,856,584에서 3,3-디메틸-1-부탄올의 산화에 대하여 유사한 실험절차를 보고하였다. 이 절차에 따르면 3,3-디메틸-1-부탄올은 CH2Cl2를 반응용매로 사용하는 두-상(two-phase)의 시스템에서 NaOCl에 의해 3,3-디메틸-1-부타날로 산화된다. 안정한 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 자유 라디칼 및 KBr은 80%의 단리된 수율(isolated yield)로 목적하는 알데하이드를 생산하기 위한 효율적인 촉매계로 사용된다.
일차 및 이차 알콜의 산화에 특히 효율적인 방법은 또한 미국 출원번호 60/443,749에 보고되었다. 산화는 -5~0℃에서 TEMPO를 촉매로, Na2B4O7 를 조촉매로 그리고 NaOCl을 산화제로 사용하여 수행된다. 이 절차는 반응용매를 요구하지 않으며 KBr촉진제 없이 수행된다. 수성 상은 NaHCO3를 사용하여 pH 8.7-9.2로 완충된다. 이 절차는 소량의 염소화 탄화수소(chlorinated hydrocarbon) 불순물을 만든다.
효율적이고 접근이 용이한 촉매 및 산업적 적용을 위한 과산화수소(hydrogen peroxide), 히드로과산화물(hydroperoxide) 혹은 분자 산소 같은 "완전한(clean)" 산화제의 연구는 아직도 난제이다(Dijksman ,A., Arends I.W.C.E. and Sheldon R.,Chem.Commuㅜ.,1999,1591-1592;Marko I.E.,P.R. Giles , Tsukazaki M.,Brown S.M and Urch C.J.,Science,19696,274,2044). 수 많은 전이금속 복합체 및 산화제가 RuCl3-NaBrO3(Konemoto S.,Tomoioka S.,Oshima K.) ,Bull.Chem.Soc.Japan. 1986. V. 59 .N1,P.105),Bu4NRuO4-4-메틸모르폴린 N-산화물(Griffith W.P.,Ley S.V.,Whitcombe G.P.,White A.D)., Chem.Commun.1987,N21,p.1625),H2O2 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(t-BuOOH)(Y.Tsuji,T.Ohta,T.Ido et al.),J.Organometalic Chemistry,270,333(1984),(T.M.Jiang,J.C.Hwang,H.O.Ho,C.Y.Chen),J.Chin.Chem.Soc.,35,135,(1988) 같이 효과적인 다양한 수준으로 사용하여 일차 알콜의 알데하이드로의 선택적 산화( selective oxidation)를 촉진하는 것으로 보고되었다. 상기 기술된 방법은 총 수율이 낮고 이들 중 일부는 귀중한 금속 복합체 혹은 비싼 일차 산화제(primary oxidents))의 적용을 요구하기 때문에 오직 제한된 용도만을 가진다.
알콜의 호기성 산화(aerobic oxidation) 분야에서는, 극히 적은 효율적인 시스템이 현재 이용가능하다. TEMPO 및 Mn(NO3)2-Co(NO3)2 혹은 Mn(NO3)2-Cu(NO3)2에 기초한 하나의 촉매계가 최근 보고되었다(A. Cecchetto , F.Fontana, F. Minisci and F.Recupero) Tetrahedron Letters,42,6651-6653(2001). 산화는 출발물질인 알콜이 아세트산 용매에서 희석된 용액(6-10%vv 범위 내)을 필요로 하고 주위(ambient)온도 및 산소의 대기압 하에서 일어난다. 이 방법의 심각한 단점은 높은 알콜 농도에서 촉매의 신속한 활성저하로, 촉매계의 실질적인 불활성을 초래한다. 때문에, 이러한 공정에서는 전형적으로 높은 알콜 농도가 요구되므로 직접적인 산업적 적용이 경제적으로 실현 가능하지 않다.
일차 알콜의 선택적 산화(selective oxidation) 분야에서 보고된 광대한 많은 작업에도 불구하고, 환경 친화적인 산화제로서 분자 산소를 이용한 높은 효율 및 경제성을 가진 산화 방법의 개발이 요구된다. 본 발명의 목적은 이러한 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법은 일차 및 이차 알콜을, TEMPO 촉매(화학식Ⅰ또는Ⅱ로 나타냄),철-바이피리딜 복합체 조촉매(화학식 Ⅲ에 나타남) 및 N-브로모숙신이미드 촉진제(구조Ⅳ)의 상승적 혼합물(synergistic mixture)을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 분자 산소로 산화시키는 단계를 포함한다.
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, R1, R2, R3 및 R4 는 독립적으로 같거나 또는 다른 구조의 저급(lower) 알킬 혹은 치환된 알킬기이다. R5 및 R6은 수소, 알킬 혹은 저급 알콕시이거나 하나는 수소 그리고 다른 것은 저급 알콕시(lower alkoxy), 하이드록시, 아미노, 알킬 혹은 디알킬아미노, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노,또는 R5 및 R6은 케탈이다. Y_그룹은 음이온이다.
본 발명에 의한 조촉매(co-catalyst)는 금속 리간드 복합체이며, 금속은 원소주기율표의 ⅠB,ⅣA,Ⅴa,ⅥA,ⅦA,또는 Ⅷ그룹으로부터 선택되고 리간드는 2,2'-디피리딜,1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜아민, 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 디-2-피리딜케톤, 테트라-2-피리디닐피라진 또는 2,2':6'2"-터피리딘일 수 있다.
본 발명에 의한 브롬 촉진제는 NaBr, KBr 혹은 LiBr과 같은 무기 브롬화물 또는 HBr , N-브로모숙시니마이드, N-브로모프탈리마이드, 브롬이다.
TEMPO/조촉매/브롬 촉진제에 의해 촉진(catalyst)되는 산화는 스킴(scheme)1에 나타난 반응에 의해 설명된다. 이에 의하면, 산화는 동적평형 내에 수많은 산화종(oxidizing species)이 존재하는 캐스케이드 메카니즘(cascade mechanism)에 의해서 일어난다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 분자 산소는 조촉매(Fe2+-바이피리딜 복합체)를 이의 산화형태(Fe3 +-바이피리딜)로 산화시키는 것으로 여겨진다. 그리고 나서 Br_은 BrO_로 산화되며,BrO_는 TEMPO의 환원 형태를 옥소늄 형태로 전환시킨다. 옥소늄 형태는 알콜작용기를 알데하이드로 선택적으로 산화시키는 것으로 여겨진다.
상기 반응은 순수한 산소 또는 공기 환경에서 그리고 40-50 ℃ 범위의 온도에서 아세트산 배지에서 바람직하게 일어난다.
본 발명은 일차 및 이차 알콜을 촉매계의 존재하에 분자 산소로 산화시키는 것을 포함한다. 상기 촉매계는 TEMPO촉매(화학식Ⅰ또는Ⅱ로 나타냄),철-바이피리딜 복합체 조촉매(화학식 Ⅲ에 나타냄) 및 N-브로모숙신이미드 촉진제(구조Ⅳ)의 상승적 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용된 일차(primary) 및 이차(secondary) 알콜이라는 용어는 일차 또는 이차 히드록실기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 본 명세서에 사용된 용어 저급 알콜은 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 알콜을 나타내는 반면 본 명세서에 쓰인 고급 알콜이란 용어는 11 혹은 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜을 나타낸다. 일차 및 이차 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로필 알콜, n-, 이소- 및 이차-부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 네오펜틸 알콜, 네오헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 라우릴 알콜, 트리데실 알콜, 미리스틸 알콜, 노나데실 알콜, 에이코실 알콜과 같은 알콜을 포함한다. 불포화 알콜의 예로는 3-메틸-3-부텐-1-올, 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 프로파르길 알콜을 포함한다. 방향족 알콜의 예로는 벤질 알콜, 페닐 알콜, 페닐 프로파놀 등을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 TEMPO에 기초한 촉매라는 용어는 상기의 화학식Ⅰ또는 Ⅱ의 화합물을 나타낸다. 여기서,R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 같거나 혹은 다른 구조들의 저급 알킬 또는 치환된 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은 모두 수소, 알킬 혹은 저급 알콕시 이거나 하나는 수소 그리고 다른것은 저급 알콕시, 히드록시, 아미노, 알킬 혹은 디알킬아미노, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노, 또는 함께 산소 또는 케탈일 수 있다. 상기 Y_그룹은 음이온이다. "저급 알킬"이라는 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, n-헥실 등과 같이 최고 8개의 탄소 원자를 가진 직쇄 혹은 분지의 포화 탄화수소 그룹을 의미한다. "저급 알콕시"라는 용어는 메톡시, 에톡시 등과 같이 산소원자를 통해서 결합된 저급 알킬 그룹을 의미한다. "저급 알킬카르보닐옥시"라는 용어는 산소원자를 통해서 결합된 저급 알킬카르보닐 그룹을 의미한다. "저급 알킬카르보닐"이라는 용어는 카르보닐 그룹을 통해서 결합된 저급 알킬 그룹들을 의미하고 아세틸, 프로피오닐 등과 같은 그룹으로 나타내어진다. "저급 카르보닐아미노"라는 용어는 아세틸아미노 등과 같이 질소 원자를 통해서 결합된 저급 알킬카르보닐 그룹을 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 TEMPO 기초 화합물들의 예로는 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 N-옥실(TEMPO) 및 4-메톡시-TEMPO,4-에톡시-TEMPO, 4-아세톡시-TEMPO, 4-아세트아미노-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO, 4-벤조일옥시-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, N,N-디메틸아미노-TEMPO, 4-옥소-TEMPO를 포함하는 4-치환된 이들의 유도체들, 및 Chimasorb 944라고도 알려진 폴리[(6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일], [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]같은 TEMPO의 중합형을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 상기 설명된 모든 화합물의 고정된 형태 또한 사용될 수 있다. 고체 지지체로서 폴리머, 복합물(composite),탄소 물질,또는 알루미늄 산화물 혹은 티타늄 산화물 같은 무기 담체(carrier)와 같은 물질을 사용할 수 있다. TEMPO촉매의 고정은 예를들어 표면 위의 물리적 흡착 또는 유기 혹은 무기 링커(linker)를 통한 테터링(tethering)으로 행할 수 있다.
본 발명에 의한 조촉매는 원소주기율표의 ⅠB,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA 혹은 Ⅷ 그룹으로부터의 적어도 하나의 금속 원자 또는 철을 함유한 금속염 및 금속-리간드 복합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 적절한 금속 양이온은 Fe2 +, Fe3 +, Cu2 +, Mn2 +,Mn3 + Co2+, Co3 +를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 염을 형성하는데 사용하는 음이온 종은 니트레이드, 브로마이드, 클로라이드,포스페이트, 설페이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 등일 수 있다. 염은 독립적으로 또는 둘 혹은 그 이상의 금속 종과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 금속염 또는 염들은 또한 2,2'-디피리딜, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜아민, 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 디-2-피리딜케톤, 테트라-2-피리디닐피라진 혹은 2,2':6'2"-터피리딘, 에틸렌디아민테트라아세트산 혹은 디소디움 염, 8-하이드록시퀴놀린, 또는 프탈로시아닌 같은 리간드와 복합체 형태로 사용될 수 있다. 금속-리간드 복합체는 제자리(in situ))(혹은 반응하는 동안)에서 제조될 수 있고 분리 단계에서 합성된 예비 형성된(pre-formed) 화합물로서 사용될 수 있다. 금속 복합체는 또한 균질의 화학종으로 사용될 수 있거나 또는 먼저 금속 이온을 고정(immobilizing)시킨 후 리간드를 붙이거나 혹은 먼저 리간드를 고정시킨 후 금속 이온을 킬레이트 지지체에 배위시켜 고체 지지체에 붙여질 수 있다. 고체 지지체로서, 이온 교환 수지, 무기 산화물(oxide), 수산화물, 제올라이트, 점토(clay), 폴리옥소메탈레이트, 탄소 지지체 및 합성 혹은 자연적으로 생기는 섬유조직(fiber)을 사용할 수 있다. 수지가 고체 지지체로 사용되는 경우, 수지는 예를들어 미세다공성 혹은 젤 형태 수지가 될 수 있다. 특히 바람직한 수지는 Dowex MSC-1이다. 고체 지지체가 점토 물질인 경우 이는 자연적으로 생긴 또는 합성의 어떠한 점토일 수 있다. 특히 바람직한 점토는 Montmorilonite K. Immobilization 기술로서 (ⅰ)금속 염의 고정 및 후속적인 리간드와의 반응,(ⅱ)리간드의 고정 및 후속적인 금속 염의 부착,(ⅲ)예비 형성된 금속 복합체를 고정을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 의한 브롬 촉진제는 N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈리이미드, 브롬, HBr 또는 NaBr, KBr 혹은 LiBr과 같은 무기 브롬화물이다.
본 명세서에 쓰인 산화제(oxidant)라는 용어는 활성 산소를 조촉매로 이동시키거나 또는 직접적으로 TEMPO촉매의 환원형(스킴1 참조)을 산화시킬 수 있는 능력이 있는 화합물을 의미한다. 사용될 수 있는 적절한 산화제는 분자 산소, 공기, 과산화 수소, 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 하이포클로라이트, 하이포브로마이트, 유기 하이드로퍼옥사이드, 퍼카르복실산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 더 상세하게, 바람직한 산화제들은 분자 산소 및 공기이다. 만약 산소 또는 공기가 사용된다면, 주위 대기압이 사용될 수 있다. 그러나, 가압 산소 또는 공기는 특정한 적용시 장점을 가질 수 있다. 만약 과산화 수소, 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 하이포클로라이트, 하이포브로마이트, 유기 하이드로퍼옥사이드, 또는 퍼카르복실산 같은 산화제가 사용된다면, 사용되는 기질에 따라 10% 내지 200%까지의 몰%(molar%)가 사용된다.
본 발명의 방법에서 용매의 존재는 촉매 조성물을 용해시키기 위한 분량이 요구된다. 특히, 바람직한 용매는 아세트산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특별히 바람직한 용매는 아세트산이다.
반응은 비교적 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 대응하는 알데하이드의 선택적 형성이 목적일 때, 바람직한 온도 범위는 40-55℃ 이다. 산이 바라는 반응 산물인 경우, 바람직한 온도는 55-65℃ 이다. 본 방법은 2상(유기상과 기상)이 충분히 접촉 할 수 있고 동시에 원하는 범위의 반응 온도를 유지할 수 있는 어떠한 통상의 배치(conventional batch), 세미배치(semi batch) 및 연속흐름반응기(continuous flow reactor)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 따라서, 산화는 아래와 같이 수행된다:
1. 빙초산 내의 TEMPO촉매, 금속염, 리간드 및 브롬 촉진제 용액을 제조.
2. 촉매 용액에 알콜 기질의 첨가.
3. 교반된 반응 용액을 산소 환경에서 바라는 온도로 가열.
4. 산소 흡착(uptake)을 모니터하고 산소 흡착이 완료된 후 반응을 냉각.
5. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 상을 분리 및 유기상을 수집.
본 발명의 다른 구현에 따라서, 산화는 예비 형성된 금속-킬레이트 복합체를 사용하여 수행되고 아래의 단계들로 이루어져 있다:
1. 빙초산 내의 TEMPO촉매,금속-킬레이트 및 브롬 촉진제로 된 용액을 제조.
2. 상기 촉매 용액에 알콜 기질의 첨가.
3. 교반된 반응 용액을 산소 환경에서 바라는 온도로 가열.
4. 산소 흡착을 모니터하고 산소 흡착이 완료된 후 반응을 냉각.
5. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 상을 분리 및 유기상을 수집.
본 발명의 방법에서, TEMPO 촉매는 바람직하게는 0.001-10.0%몰, 더 바람직하게는 약 0.1-1%몰 농도로 사용된다. 금속-킬레이트 조촉매는 바람직하게는 0.001-10.0%몰, 더 바람직하게는 약 0.1-1%몰 농도로 사용된다. 브롬 촉진제는 바람직하게는 0.001-10%몰, 더 바람직하게는 0.1-1% 농도로 사용된다. 만약 분자 산소가 최종 산화제(terminal oxidant)라면, 본 공정의 압력은 바람직하게는 0-500psi 범위 내이며, 가장 바람직하게는 0-30psi 이다. 만약 바라는 생산물이 3,3-디메틸-1-부타날(3,3-디메틸부탄올의 선택적 산화)이라면 공정의 온도는 20-80℃가 바람직하고 더 바람직하게는 40-50℃이다.
반응이 완결되면, 적절한 양의 물, 포화 염 용액의 첨가에 의한 상분리 또는 추출에 의해서 조질의(crude)3,3-디메틸-1-부타날이 분리된다. 추출에 쓰인 용매는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 톨루엔, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 비양자성 비활성 용매(aprotic inert solvent) 그룹으로부터 선택될 수 있다. 잉여 용매는 원하는 알데하이드의 분리 후에 재사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 메틸 tert-부틸 에테르 및 에틸 아세테이트이다. 상기 조질의 3,3-디메틸-1-부타날은 3,3-디메틸-1-부타날을 농축시기기 위한 증류, 분별 증류, 배치(batch) 혹은 연속(continuous), 또는 박막증발장치(thin film evaporator)의 사용을 포함하는 여러 방법으로 회수될 수 있다. 조질의 3,3-디메틸-1-부타날은 또한 미국 특허 번호 5,905,175에 설명된 바와 같이 정제화될 수 있다. 바람직한 정제화 단계는 정제화된 3,3-디메틸-1-부타날을 얻기 위한 100-106℃ 및 대기압에서의 증류를 포함한다.
본 발명의 상기 방법에 의해 생산된 3,3-디메틸-1-부타날은 고순도의 N-[N-(3,3-디메틸부틸)-L-α-아스파틸]-L-페닐알라닌 메틸 에스테르(네오탐(neotame))의 합성에 적합하다.
하기 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명은 하기 실시예들로 제한되는 것은 아니다.
실시예 I- 비교예1
실시예I은 분자 산소를 이용한 알콜의 호기성 산화에 대한 가장 효율적인 촉매계 중 하나인 Tetrahedron Letters,42(2001)6651-6653에서 A.Cecceto, F.Fontana, F.Minisci 및 F.Recupero에 의해 보고된 것과 유사한 조건 하에서의 참조 산화 반응을 나타낸다. 상기 산화반응은 일정 부피, 일정 압력 부피계에서 실행 되었다. 상기 실험에 사용된 유리 오토클레이브는 열전지쌍(thermocouple),격막이 장착된 첨가 포트(septa fitted additional port) 및 테플론 코팅된 자기 교반 막대기를 갖춘 자켓반응 플라스크(jacketed reaction flask)였다. 반응 플라스크는 반응의 진행과 함께 기체의 흡착이 자동으로 측정 및 기록되는 산소 전달 유닛에 연결되었다. 반응장치는 탈기되고 적어도 다섯 번 산소로 정화(purge)되며 촉매 용액의 온도는 1200RPM의 일정한 교반 하에서 목적 값인 45℃까지 상승되었다.
촉매 용액은 51mg의 Mn(NO3)2H2O(0.205mmol),60mg의 Co(NO3)2.6H2O(0.205mmol) , 85mg TEMPO(0.536mmol) 및 7cc의 방초산을 상기 자켓 유리 반응장치에 장입함으로서 제조되었다. 교반이 시작되고 촉매 용액의 온도를 45℃에 이르게 하기 위해서 반응기 자켓에 온도조절 액체(thermostating liquid)가 흘려졌다. 온도가 목표치에 도달하면, 8200mg의 3,3-디메틸-1-부탄올(76.6mmol)이 기밀실린지(gas tight syringe)를 사용하여 격막 연결기(septum adapter)를 통해서 주입된다. 교반 속도는 1500RPM으로 설정되었고 이 지점에서 산소 흡착이 모니터 되고 시간에 대하여 기록된다. 300분의 반응 시간을 경과시, 산소 흡착이 기록되지 않는 것은 이러한 알콜 기질의 높은 초기부하(initial load)에서 촉매계가 비활성화인 것을 나타낸다. 이 반응의 그래픽은 도01의 커브1, NS1028에 나타내었다.
실시예 Ⅱ- 비교예2
실시예Ⅱ는 실시예1에서와 동일한 조건하에서 동일한 출처인 Tetrahedron Letters ,42(2001)6651-6653에 보고된 두 번째 촉매계를 사용한 두 번째 참조 산화 반응을 나타낸다.
51.0mg의 Mn(NO3)2H2O(0.205mmol), 49.5mg의 Cu(NO3)2.6H2O)(0.205mmol), 85mg의 TEMPO(0.536mmol)이 빙초산(7cc)에 용해되고 이 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨졌다. 상기 반응장치는 탈기되고 적어도 다섯 번 산소로 정화되며 촉매 용액의 온도는 1500RPM의 일정한 교반 하에서 목적 값인 45℃까지 상승된다. 온도가 45℃에 다다르면, 8200mg의 3,3-디메틸-1-부탄올(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.016mmol O2/분이고 300분의 반응시간 후 CG분석은 바라던 3,3-디메틸-1-부타날의 흔적량(trace) 나타낸다. 이 반응의 그래프 설명은 또한 같은 도01의 커브2, NS1029에 나타낸다.
도1의 데이타는 높은 알콜 농도의 반응 조건에서, 두 촉매계가 실질적으로 비활성이고 기록된 반응속도가 상기 실험의 실용적인 적용을 위해서 경제적으로 실현가능하지 않음을 나타낸다.
실시예 Ⅲ
실시예Ⅲ은 본 발명의 촉매계를 사용하여 3,3-디메틸-1-부탄올을 3,3-디메틸-1-부타날로 산화시키는 것을 설명한다.
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 상기 반응장치는 탈기되고 적어도 다섯 번 산소로 정화되며 촉매 용액의 온도는 1500RPM의 일정한 교반 하에서 목적 값인 45℃까지 상승된다. 온도가 45℃에 다다르면, 8200mg의 3,3-디메틸-1-부탄올(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착(소비,uptake) 속도는 0.205mmol O2/분이고 250분의 반응시간 후 CG분석은 원료 알콜의 95.2%의 전환과 바라던 3,3-디메틸-1-부타날에 대한 96.2%의 선택성을 나타낸다. 이 반응의 그래픽적인 설명 또한 같은 도01의 커브3, NS1016에 나타난다.
실시예 Ⅳ
실시예Ⅳ는 실시예Ⅲ과 직접적으로 비교하여 높은 알콜 농도에서도 촉매 조성물이 사용될 수 있음을 나타낸다.
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면, 9840mg의 3,3-디메틸-1-부탄올(91.9mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.184mmol O2/분이고 420분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 89.2%의 전환과 바라던 3,3-디메틸-1-부타날에 대한 97.4%의 선택성을 나타낸다. 이 반응의 그래프 설명 또한 같은 도01의 커브4, NS1027에서 나타낸다.
실시예 Ⅴ
실시예Ⅴ는 산소를 이용한 반응장치의 정화 및 온도의 상승에 앞서 촉매용액과 알콜이 반응장치에 장입된 추가적인 프로토콜을 나타낸다.
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol),80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol) 및 8200mg의 3,3-디메틸-1-부탄올(76.6mmol)이 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면 교반 속도는 1500RPM으로 설정되었고 이 지점에서 산소 흡착이 모니터 된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.220mmol O2/분이고 230분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 96.3%의 전환과 바라던 3,3-디메틸-1-부타날에 대한 98.5%의 선택성을 나타낸다. 이 반응의 그래프 설명 또한 같은 도01의 커브5, NS1019에서 나타낸다.
실시예 Ⅵ
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및 80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면, 7830mg의 1-헥산올(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.278mmol O2/분이고 180분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 90.3%의 전환과 바라던 1-헥사날에 대한 93.1%의 선택성을 나타냈다
실시예 Ⅶ
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및 80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면, 8900mg의 1-헵탄올(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.271mmol O2/분이고 180분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 98.5%의 전환과 바라던 1-헵타날에 대한 89.7%의 선택성을 나타냈다
실시예 Ⅷ
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및 80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면,6597mg의 3-메틸-3-부텐-1-올(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.173mmol O2/분이고 210분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 100%의 전환과 바라던 3-메틸-3-부텐-1-알에 대한 95.1%의 선택성을 나타냈다.
실시예 Ⅸ
170mg의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(0.416mmol), 66mg 2,2'-바이피리딜(0.416mmol), 85mg TEMPO(0.536mmol) 및 80mg N-브로모숙신이미드(0.45mmol)가 빙초산(7cc)에 용해되고 상기 용액은 자켓 유리 반응장치로 옮겨진다. 촉매 용액의 용해와 온도조절은 실시예Ⅲ과 같이 이루어졌다. 온도가 45℃에 다다르면, 8250mg의 벤질 알콜(76.6mmol)이 기밀실린지를 사용하여 격막 연결기를 통해서 주입된다. 기록된 산소 흡착 속도는 0.587mmol O2/분이고 70분의 반응시간 후 CG분석은 출발물질 알콜의 100.0%의 전환과 바라던 벤질알데하이드에 대한 100.0%의 선택성을 나타냈다.

Claims (37)

  1. 일차 및 이차 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알콜의 알데히드 혹은 케톤으로의 산화 방법은,(a)상기 알콜과 (ⅰ)2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 촉매들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 제1 촉매, (ⅱ) 금속염 및 금속염과 리간드의 복합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 제2 촉매, 및 (ⅲ) N-브로모 이미드, 유기 브롬화물 및 무기 브롬화물 그룹으로부터 선택된 브롬 촉진제를 포함하는 용액을 형성하는 단계,여기서 상기 알코올은 상기 용액의 기질로 작용하며, (b) 상기 용액 중의 알콜을 산화제로 반응시켜 상기 알데하이드 혹은 케톤을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일차 및 이차 알콜은 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로필 알콜, n-, 이소 및 sec-부틸 알콜, 펜틸 알콜, 헥실 알콜, 네오펜틸 알콜, 네오헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜, 라우릴 알콜, 트리데실 알콜, 미리스틸 알콜, 노나데실 알콜, 에이코실 알콜, 3-메틸-3-부텐-1-올, 알릴 알콜, 크로틸 알콜 및 프로파르길 알콜을 포함하나 이에 한정되지 않는 불포화 알콜, 및 벤질 알콜, 페닐 에탄올, 및 페닐 프로파놀을 포함하나 이에 한정되지 않는 방향족 알콜을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매는 하기 화학식을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 같거나 혹은 다른 구조의 저급 알킬 또는 치환된 알킬 그룹이며, R5 및 R6은 모두 수소 또는 저급 알킬이거나 하나는 수소 그리고 다른 것은 저급 알콕시,하이드록시, 아미노, 알킬 혹은 디알킬아미노, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르보닐아미노, 또는 공동으로 산소 혹은 케탈일 수 있고, Y_그룹은 음이온이다.
  4. 제3항에 있어서, 촉매는 기질 알콜의 mol%를 기준으로 약 0.001-10mol%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 촉매는 4-메톡시-테트라메틸피페리디닐옥시, 4-에톡시-테트라메틸피페리디닐옥시,4-아세톡시-테트라메틸피페리디닐옥시,4-아세트아미노-테트라메틸피페리디닐옥시,4-하이드록시-테트라메틸피페리디닐옥시,4-벤조일옥시-테트라메틸피페리디닐옥시,4-아미노-테트라메틸피페리디닐옥시,N,N-디메티알아미노-테트라메틸피페리디닐옥시,4-옥소-테트라메틸피페리디닐옥시,폴리[(6-[1,1,3,3--테트라메틸부틸]아미노]-s-트리아진-2,4-디일],[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] 및 상기한 촉매들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,상기 제2 촉매는 양이온 성분이 Fe2 +, Fe3 +, Cu2 +,Mn2 +, Mn3 +, Co2+, Co3 +를 포함하는 금속 양이온 그룹으로부터 선택되고 음이온 성분이 니트레이트, 브로마이드, 클로라이드, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 및 아세틸아세토네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 염의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,상기 제2 촉매는 촉매는 1)양이온 성분이 Fe2 +, Fe3 +, Cu2 +,Mn2 +, Mn3 +, Co2 +, Co3 +를 포함하는 금속 양이온의 그룹으로부터 선택되고 음이온 성분이 니트레이트, 브로마이드, 클로라이드, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 및 아세틸아세토네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 금속염 및 2) 2,2'-디피리딜,1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜아민,3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 디-2-피리딜케톤, 테트라-2-피리디닐피라진, 2,2':6'2"-터피리딘, 에틸렌디아민테트라아세트산 혹은 이의 디소디움 염, 8-하이드록시퀴놀린, 및 프탈로시아닌을 포함하는 그룹으로부터 선택된 리간드의 복합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복합체는 상기 용액에 상기 금속염 및 상기 리간드를 별도로 첨가 하므로써 상기 복합체는 제자리(in situ)에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,상기 제2 촉매는 Fe-2,2'-바이피리딜 복합체임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,상기 제2 촉매의 농도는 기질을 기준으로 0.01-20%mol임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,상기 제2 촉매는 Fe-1,10-페난트롤린 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서,상기 제2 촉매의 농도는 기질을 기준으로 0.01-20%mol임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,상기 Fe-2,2'-바이피리딜 복합체는 이온교환수지에 고정된 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,상기 이온교환수지는 Dowex MSC-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제8항에 있어서,상기 Fe-2,2'-바이피리딜 복합체는 점토(clay) 물질에 고정된 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 점토물질은 몬모릴로나이트(Montmorilonite) K인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,상기 브롬 촉진제는 N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈이미드, 브롬, HBr 또는 NaBr, KBr 혹은 LiBr같은 무기 브롬과 같은 N-브로모 이미드, 유기 혹은 무기 브롬화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제7항에 있어서, 브롬 촉진제는 N-브로모숙신이미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 브롬 촉진제의 농도는 알콜 기질의 mol%을 기준으로 0.01-20%mol인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서,상기 산화제는 분자 산소, 공기, 과산화수소, 클로라이트, 클로레이트, 브로메이트, 하이포클로라이트, 하이포브로마이트, 유기 히드로퍼옥사이드, 및 퍼카르복실산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,상기 알콜 용액에 하나 혹은 그 이상의 용매의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 용매는 아세트산,에틸 아세테이트,부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 상기 그룹의 용매의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용매는 사용된 기질의 부피를 기준으로 0% 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서,상기 산화는 용매의 부존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 반응 온도는 -10℃ 내지 100℃의 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 반응 압력은 0psi-500psi의 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항에 있어서,증류, 분별증류, 배치(batch) 혹은 연속 혹은 박막 증발기를 포함하는 그룹으로부터 선택된 정제화 방법을 사용하여 상기 알데하이드 또는 케톤 정제화의 추가 단계를 포함하는 방법.
  28. 3,3-디메틸-1-부타날의 생산 방법은,3,3-디메틸부탄올을 산화제와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 3,3-디메틸부탄올은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시를 포함하는 그룹으로부터 선택된 촉매, 2,2'-디피리딜 혹은 1,10-페난트롤린과 같은 리간드와 킬레이트된 Fe2 + 혹은 Fe3 +니트레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 조촉매, N-브로모 이미드 혹은 무기 브롬화물의 그룹으로부터 선택된 브롬 촉진제를 함유하는 용액 내인,3,3-디메틸-1-부타날의 생산 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 산화제는 분자 산소, 공기, 과산화 수소, 클로라이트, 클로레이트,브로메이트, 하이포클로라이트, 하이포브로마이트, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 퍼카르복실산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 산화제는 산소 분자 및 공기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 산화제는 사용된 기질을 기준으로 약 10mol% 내지 약 200mol%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제28항에 있어서,상기 알콜 용액에 하나 혹은 그 이상의 추가적인 용매의 첨가를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 용매는 아세트산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드,클로로포름, 톨루엔, 아세톤, 디에틸, 에테르, 메틸 ter-부틸 에테르 및 상기 그룹의 용매의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 방법은 용매의 부존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제28항에 있어서, 반응 온도는 -10℃ 내지 100℃ 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제28항에 있어서, 반응 압력은 0psi-500psi의 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제28항에 있어서, 증류, 분별증류, 배치(batch) 혹은 연속 혹은 박막 증류기에 의한 조질의 알데하이드 또는 케톤을 정제화하는 추가적인 단계를 포함하는 방법.
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