CA2858187A1 - Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde, comprenant au moins une étape d'oxydation en présence d'un acide organique, d'un radical nitroxyl, d'une source en oxygène et d'un agent de transfert d 'oxygène.
Description
2 PCT/FR2012/052967 Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un nouveau procédé
d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde (5-HMF). Le produit d'oxydation du 5-HMF sélectivement formé à l'issue de ce procédé est le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane (DFF).
ART ANTERIEUR
Le 5-HMF est un composé organique dérivé notamment des oses en C6 tels que le fructose et le glucose. Il est constitué d'un hétérocycle furanique et possède deux groupes fonctionnels, l'un aldéhydique et l'autre alcoolique.
L'oxydation du 5-HMF conduit à la formation de composés tels que :
- le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane (DFF), qui résulte de la seule oxydation de la fonction alcool primaire du 5-HMF en une fonction aldéhyde, - l'acide 5-furaldéhyde-2-carboxylique ou acide 5-formylfuran-2-carboxylique (FFCA), qui résulte de l'oxydation des fonctions alcool et aldéhyde du 5-HMF
en une fonction aldéhyde et une fonction acide carboxylique, - l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA), qui résulte de l'oxydation des fonctions aldéhyde et alcool primaire du 5-HMF en fonctions acide carboxylique.
Le 5-HMF présente l'inconvénient majeur de n'être pas stable notamment à hautes températures. Il en résulte généralement une faible pureté des produits d'oxydation, même sélective, du 5-HMF.
Ma 1 gr é cet inconvénient, les procédés d'oxydation du 5-HMF ont été très largement étudiés. Par exemple, le brevet FR
2 669 634 est relatif à un procédé d'oxydation catalytique du 5-HMF conduisant à la synthèse de FDCA. Ce procédé consiste à
oxyder le 5-HMF en milieu aqueux alcalin, sous courant d'oxygène, en présence d'un catalyseur à base de platine activé au plomb. Le procédé d'oxydation conduit sélectivement au FDCA sous forme d'un sel. Un tel procédé en milieu alcalin présente donc, en tout premier lieu, l'inconvénient majeur de générer de grosses quantités de sels et est donc difficilement industrialisable.
La demanderesse s'est donc intéressée spécifiquement aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide. Par ailleurs, la société demanderesse, cherchant à obtenir des produits de pureté élevée sans adjonction d'étapes subséquentes, généralement coûteuses, de séparation ou de purification complexe, s'est intéressée aux procédés d'oxydation sélective du 5-HMF.
Parmi ces procédés en milieu acide, le principe d'une catalyse hétérogène semble à première vue la voie la plus prometteuse. En effet, les réactions en catalyse homogène nécessitent généralement une séparation des produits de réaction dissous.
La catalyse hétérogène est usuellement caractérisée par l'utilisation de métaux précieux fixés sur divers supports.
Ce type de catalyse est particulièrement sensible aux impuretés contenues dans le milieu d'oxydation. Il est donc indispensable, pour que le procédé soit industriellement acceptable, de travailler avec des réactifs de haute pureté
afin que le support du catalyseur, voire même le catalyseur lui-même, ne soit pas désactivé par empoisonnement des sites actifs.
La demanderesse s'est donc finalement spécifiquement intéressée aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide
La présente invention est relative à un nouveau procédé
d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde (5-HMF). Le produit d'oxydation du 5-HMF sélectivement formé à l'issue de ce procédé est le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane (DFF).
ART ANTERIEUR
Le 5-HMF est un composé organique dérivé notamment des oses en C6 tels que le fructose et le glucose. Il est constitué d'un hétérocycle furanique et possède deux groupes fonctionnels, l'un aldéhydique et l'autre alcoolique.
L'oxydation du 5-HMF conduit à la formation de composés tels que :
- le furane-2,5-dialdéhyde ou 2,5-diformylfurane (DFF), qui résulte de la seule oxydation de la fonction alcool primaire du 5-HMF en une fonction aldéhyde, - l'acide 5-furaldéhyde-2-carboxylique ou acide 5-formylfuran-2-carboxylique (FFCA), qui résulte de l'oxydation des fonctions alcool et aldéhyde du 5-HMF
en une fonction aldéhyde et une fonction acide carboxylique, - l'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDCA), qui résulte de l'oxydation des fonctions aldéhyde et alcool primaire du 5-HMF en fonctions acide carboxylique.
Le 5-HMF présente l'inconvénient majeur de n'être pas stable notamment à hautes températures. Il en résulte généralement une faible pureté des produits d'oxydation, même sélective, du 5-HMF.
Ma 1 gr é cet inconvénient, les procédés d'oxydation du 5-HMF ont été très largement étudiés. Par exemple, le brevet FR
2 669 634 est relatif à un procédé d'oxydation catalytique du 5-HMF conduisant à la synthèse de FDCA. Ce procédé consiste à
oxyder le 5-HMF en milieu aqueux alcalin, sous courant d'oxygène, en présence d'un catalyseur à base de platine activé au plomb. Le procédé d'oxydation conduit sélectivement au FDCA sous forme d'un sel. Un tel procédé en milieu alcalin présente donc, en tout premier lieu, l'inconvénient majeur de générer de grosses quantités de sels et est donc difficilement industrialisable.
La demanderesse s'est donc intéressée spécifiquement aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide. Par ailleurs, la société demanderesse, cherchant à obtenir des produits de pureté élevée sans adjonction d'étapes subséquentes, généralement coûteuses, de séparation ou de purification complexe, s'est intéressée aux procédés d'oxydation sélective du 5-HMF.
Parmi ces procédés en milieu acide, le principe d'une catalyse hétérogène semble à première vue la voie la plus prometteuse. En effet, les réactions en catalyse homogène nécessitent généralement une séparation des produits de réaction dissous.
La catalyse hétérogène est usuellement caractérisée par l'utilisation de métaux précieux fixés sur divers supports.
Ce type de catalyse est particulièrement sensible aux impuretés contenues dans le milieu d'oxydation. Il est donc indispensable, pour que le procédé soit industriellement acceptable, de travailler avec des réactifs de haute pureté
afin que le support du catalyseur, voire même le catalyseur lui-même, ne soit pas désactivé par empoisonnement des sites actifs.
La demanderesse s'est donc finalement spécifiquement intéressée aux procédés d'oxydation du 5-HMF en milieu acide
- 3 -en catalyse homogène. De tels procédés nécessitent néanmoins des ratios catalyseur/réactif relativement faibles pour être viables à l'échelle industrielle.
Cottier et al. (J. Heterocyclic Chem. (1995), vol. 32, n 3, pp 927-930) décrit différents types de procédés de préparation de DFF. Les procédés présentant les meilleurs rendements sont ceux réalisés en milieu basique, avec la présence de co-oxydants autres que l'oxygène et un catalyseur tel qu'un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommé ci-après Tempo. Les catalyses en milieu acide sont également décrites mais, dans de telles conditions, la quantité de catalyseur nécessaire est extrêmement élevée (ratio molaire Tempo/5-HMF de 2/10), et ces catalyses nécessitent en outre la présence d'un co-oxydant de type métallique.
Ainsi, bien qu'il existe de très nombreuses voies de préparation d'un ou plusieurs produits d'oxydation du 5-HMF, celles-ci présentent malheureusement toutes au moins un des inconvénients suivants : un faible taux de conversion du 5-HMF, une faible sélectivité en DFF à l'issue du procédé
d'oxydation, un faible rendement, un coût économique élevé, une forte production de sel(s), la nécessité d'un réacteur conçu pour les mélanges triphasiques, etc. Il existe donc un réel besoin de développer un procédé amélioré d'oxydation du 5-HMF ne présentant aucun des désavantages ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation du 5-HMF caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation en présence d'au moins un acide organique, un radical nitroxyl, une source en oxygène et un agent de transfert d'oxygène.
Cottier et al. (J. Heterocyclic Chem. (1995), vol. 32, n 3, pp 927-930) décrit différents types de procédés de préparation de DFF. Les procédés présentant les meilleurs rendements sont ceux réalisés en milieu basique, avec la présence de co-oxydants autres que l'oxygène et un catalyseur tel qu'un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommé ci-après Tempo. Les catalyses en milieu acide sont également décrites mais, dans de telles conditions, la quantité de catalyseur nécessaire est extrêmement élevée (ratio molaire Tempo/5-HMF de 2/10), et ces catalyses nécessitent en outre la présence d'un co-oxydant de type métallique.
Ainsi, bien qu'il existe de très nombreuses voies de préparation d'un ou plusieurs produits d'oxydation du 5-HMF, celles-ci présentent malheureusement toutes au moins un des inconvénients suivants : un faible taux de conversion du 5-HMF, une faible sélectivité en DFF à l'issue du procédé
d'oxydation, un faible rendement, un coût économique élevé, une forte production de sel(s), la nécessité d'un réacteur conçu pour les mélanges triphasiques, etc. Il existe donc un réel besoin de développer un procédé amélioré d'oxydation du 5-HMF ne présentant aucun des désavantages ci-dessus.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation du 5-HMF caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation en présence d'au moins un acide organique, un radical nitroxyl, une source en oxygène et un agent de transfert d'oxygène.
- 4 -DESCRIPTION DETAILLEE
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention présente en particulier l'avantage de permettre la préparation de DFF à partir de 5-HMF à un taux de conversion élevé ainsi qu'à un rendement et une sélectivité
particulièrement hauts.
Dans toute la présente demande, on utilise les termes de sélectivité (S), de conversion (C) et de rendement (R) en référence aux définitions suivantes :
C ( % molaire ) = ((quantité de 5-HMF transformée) x 100) / quantité de 5-HMF initiale S (% molaire) = ((quantité de DFF formée) x 100) /
quantité de 5-HMF transformée R ( % molaire) = S x C /100 = ((quantité de DFF formée) x 100) / quantité de HMF initiale Le procédé d'oxydation de la présente invention peut-être réalisé dans tous types de réacteurs batch ou lit fixe, sous pression ou non. Le type de réacteur batch peut être un autoclave muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice. Préférentiellement, le réacteur est en outre muni d'un tube d'admission de gaz, connecté à un système sous pression munie d'un détendeur, et d'un tube d'évacuation de gaz. Le réacteur peut en outre comprendre un système de refroidissement et également un système de mesure et de régulation de la température.
Le 5-HMF utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être obtenu selon toute technique connue de l'homme du métier, en particulier obtenu selon l'enseignement des documents FR 2 551 754, FR 2 464 260 et WO 2011/124639. Il peut également s'agir du brut réactionnel tel que décrit dans les documents précédemment cités, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel. En effet,
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention présente en particulier l'avantage de permettre la préparation de DFF à partir de 5-HMF à un taux de conversion élevé ainsi qu'à un rendement et une sélectivité
particulièrement hauts.
Dans toute la présente demande, on utilise les termes de sélectivité (S), de conversion (C) et de rendement (R) en référence aux définitions suivantes :
C ( % molaire ) = ((quantité de 5-HMF transformée) x 100) / quantité de 5-HMF initiale S (% molaire) = ((quantité de DFF formée) x 100) /
quantité de 5-HMF transformée R ( % molaire) = S x C /100 = ((quantité de DFF formée) x 100) / quantité de HMF initiale Le procédé d'oxydation de la présente invention peut-être réalisé dans tous types de réacteurs batch ou lit fixe, sous pression ou non. Le type de réacteur batch peut être un autoclave muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice. Préférentiellement, le réacteur est en outre muni d'un tube d'admission de gaz, connecté à un système sous pression munie d'un détendeur, et d'un tube d'évacuation de gaz. Le réacteur peut en outre comprendre un système de refroidissement et également un système de mesure et de régulation de la température.
Le 5-HMF utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être obtenu selon toute technique connue de l'homme du métier, en particulier obtenu selon l'enseignement des documents FR 2 551 754, FR 2 464 260 et WO 2011/124639. Il peut également s'agir du brut réactionnel tel que décrit dans les documents précédemment cités, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel. En effet,
- 5 -selon le procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire, pour obtenir un DFF de haute pureté à l'issue du procédé, de partir d'un 5-HMF purifié. On entend ici par DFF de haute pureté un DFF de pureté supérieure à 90%, préférentiellement supérieure à 95% et plus préférentiellement supérieure à 98%.
L'acide organique utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être tout acide organique à l'exclusion de ceux présentant une fonction réductrice, notamment à
l'exclusion de l'acide formique. En effet, cet acide organique est utilisé comme solvant et doit donc être stable dans les conditions du procédé. L'acide organique utilisé
dans le procédé objet de l'invention peut être en particulier un acide organique aliphatique liquide à température ambiante autre que l'acide formique. De façon préférée, il est choisi parmi l'acide acétique et l'acide propionique.
Selon le procédé objet de l'invention, l'acide organique est avantageusement présent à raison de 50% à 99% en poids du mélange réactionnel, préférentiellement 70% à 90% en poids du mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, le radical nitroxyl est préférentiellement choisi parmi les (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommés ci-après Tempo, substitués ou non. Plus préférentiellement, le radical nitroxyl est un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl substitué en position 4, plus préférentiellement encore, il s'agit du 4-acétoamino-(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-yl)oxyl ou 4AA Tempo. Le Tempo utilisé dans le procédé de la présente invention peut être immobilisé ou non. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, celui-ci est avantageusement fixé en position 4 sur résine polymérique. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, on peut avantageusement travailler en réacteur continu à lit fixe.
L'acide organique utilisé dans le procédé objet de l'invention peut être tout acide organique à l'exclusion de ceux présentant une fonction réductrice, notamment à
l'exclusion de l'acide formique. En effet, cet acide organique est utilisé comme solvant et doit donc être stable dans les conditions du procédé. L'acide organique utilisé
dans le procédé objet de l'invention peut être en particulier un acide organique aliphatique liquide à température ambiante autre que l'acide formique. De façon préférée, il est choisi parmi l'acide acétique et l'acide propionique.
Selon le procédé objet de l'invention, l'acide organique est avantageusement présent à raison de 50% à 99% en poids du mélange réactionnel, préférentiellement 70% à 90% en poids du mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, le radical nitroxyl est préférentiellement choisi parmi les (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, nommés ci-après Tempo, substitués ou non. Plus préférentiellement, le radical nitroxyl est un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl substitué en position 4, plus préférentiellement encore, il s'agit du 4-acétoamino-(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-yl)oxyl ou 4AA Tempo. Le Tempo utilisé dans le procédé de la présente invention peut être immobilisé ou non. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, celui-ci est avantageusement fixé en position 4 sur résine polymérique. Dans le cas d'un Tempo immobilisé, on peut avantageusement travailler en réacteur continu à lit fixe.
- 6 -Selon le procédé objet de l'invention, le radical nitroxyl est avantageusement présent en quantité catalytique.
En particulier, le radical nitroxyl est présent à raison de 0,01 à 15% en poids par rapport au poids de 5-HMF, préférentiellement 1 à 10% en poids par rapport au poids de 5-HMF, plus préférentiellement encore 2 à 5% en poids par rapport au poids de 5-HMF.
Selon le procédé de la présente invention, la source en oxygène est préférentiellement choisie parmi l'air et l'oxygène moléculaire sous pression et/ou sous flux.
L'agent de transfert d'oxygène est quant à lui avantageusement choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote. Les dérivés d'oxyde d'azote sont sélectionnés préférentiellement parmi les sources en nitrate, l'oxyde nitrique (NO) et le dioxyde d'azote (NO2). A titre d'exemples, les sources en nitrate incluent l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium, les nitrates d'alkyl ammonium, les nitrates alcalins ou alcalino-terreux. Selon un mode particulier de l'invention, un ou plusieurs dérivés d'oxyde d'azote peuvent être utilisés dans le procédé d'oxydation. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, le dérivé d'oxyde d'azote est l'acide nitrique.
Selon le procédé objet de l'invention, la source en nitrate est avantageusement présente à raison d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 0,5/1 à 40/1 dans le mélange réactionnel, préférentiellement d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 3/1 à 10/1 dans le mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, il n'y a aucun besoin particulier d'adjoindre au milieu réactionnel un co-catalyseur de type métallique tel que notamment le chlorure de ruthénium, le chlorure ferrique et le chlorure de cuivre.
La demanderesse a notamment mis en évidence le fait que la
En particulier, le radical nitroxyl est présent à raison de 0,01 à 15% en poids par rapport au poids de 5-HMF, préférentiellement 1 à 10% en poids par rapport au poids de 5-HMF, plus préférentiellement encore 2 à 5% en poids par rapport au poids de 5-HMF.
Selon le procédé de la présente invention, la source en oxygène est préférentiellement choisie parmi l'air et l'oxygène moléculaire sous pression et/ou sous flux.
L'agent de transfert d'oxygène est quant à lui avantageusement choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote. Les dérivés d'oxyde d'azote sont sélectionnés préférentiellement parmi les sources en nitrate, l'oxyde nitrique (NO) et le dioxyde d'azote (NO2). A titre d'exemples, les sources en nitrate incluent l'acide nitrique, le nitrate d'ammonium, les nitrates d'alkyl ammonium, les nitrates alcalins ou alcalino-terreux. Selon un mode particulier de l'invention, un ou plusieurs dérivés d'oxyde d'azote peuvent être utilisés dans le procédé d'oxydation. Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, le dérivé d'oxyde d'azote est l'acide nitrique.
Selon le procédé objet de l'invention, la source en nitrate est avantageusement présente à raison d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 0,5/1 à 40/1 dans le mélange réactionnel, préférentiellement d'un ratio source en nitrate/radical nitroxyl de 3/1 à 10/1 dans le mélange réactionnel.
Selon le procédé objet de l'invention, il n'y a aucun besoin particulier d'adjoindre au milieu réactionnel un co-catalyseur de type métallique tel que notamment le chlorure de ruthénium, le chlorure ferrique et le chlorure de cuivre.
La demanderesse a notamment mis en évidence le fait que la
- 7 -s ub stitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co-catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le 5-HMF en DFF. De plus, selon le procédé objet de l'invention, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au rendement en DFF.
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, les ratios entre les réactifs du procédé d'oxydation selon l'invention s'établissent de façon à avoir 2,1% de 4AA Tempo en poids par rapport au poids de 5-HMF, un ratio molaire 5-HMF/acide acétique d'environ 0,05 et un ratio molaire HNO3/4AA Tempo de 4.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en absence ou en présence d'eau. Si le procédé est réalisé en présence d'eau, celle-ci est alors présente à raison d'au plus 200% en poids par rapport au 5-HMF, préférentiellement au plus 50% en poids par rapport au 5-HMF.
Selon le procédé de l'invention, les réactifs sont placés dans le réacteur, ce dernier étant avantageusement purgé au moins une fois sous pression. La purge peut par exemple être réalisée à 0,3 MPa en oxygène. Le réacteur est ensuite mis en chauffe. La chauffe peut avantageusement être réalisée sous pression d'oxygène, préférentiellement sous 0,01 à 5 MPa d'oxygène.
Au cours du procédé d'oxydation, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation. La vitesse d'agitation est préférentiellement réglée entre 800 et 2200 rpm, plus préférentiellement entre 1500 et 1700 rpm.
Selon un mode avantageux de réalisation, lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint environ 70 C, la pression d'oxygène est ajustée à une pression d'atmosphère réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5 MPa.
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, les ratios entre les réactifs du procédé d'oxydation selon l'invention s'établissent de façon à avoir 2,1% de 4AA Tempo en poids par rapport au poids de 5-HMF, un ratio molaire 5-HMF/acide acétique d'environ 0,05 et un ratio molaire HNO3/4AA Tempo de 4.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé en absence ou en présence d'eau. Si le procédé est réalisé en présence d'eau, celle-ci est alors présente à raison d'au plus 200% en poids par rapport au 5-HMF, préférentiellement au plus 50% en poids par rapport au 5-HMF.
Selon le procédé de l'invention, les réactifs sont placés dans le réacteur, ce dernier étant avantageusement purgé au moins une fois sous pression. La purge peut par exemple être réalisée à 0,3 MPa en oxygène. Le réacteur est ensuite mis en chauffe. La chauffe peut avantageusement être réalisée sous pression d'oxygène, préférentiellement sous 0,01 à 5 MPa d'oxygène.
Au cours du procédé d'oxydation, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation. La vitesse d'agitation est préférentiellement réglée entre 800 et 2200 rpm, plus préférentiellement entre 1500 et 1700 rpm.
Selon un mode avantageux de réalisation, lorsque la température à l'intérieur du réacteur atteint environ 70 C, la pression d'oxygène est ajustée à une pression d'atmosphère réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5 MPa.
- 8 -L a consommation d'oxygène au cours de la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention débute généralement à 80 C. Avantageusement, la température au cours de la première étape d'oxydation est régulée entre 50 C et 150 C, préférentiellement entre 70 C à 110 C, plus préférentiellement encore entre 80 C et 90 C.
Selon un mode de réalisation préféré, la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention dure de 1 minute à
5h, préférentiellement de 30 minutes à 2h.
A la fin de la première étape d'oxydation du procédé
selon l'invention, le réacteur est mis en refroidissement, par exemple par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante, sans utilisation de la boucle de refroidissement.
L'agitation au sein du réacteur est diminuée, progressivement ou non, durant le refroidissement.
Avantageusement, lorsque le réacteur atteint 40 à 80 C, préférentiellement 60 C, l'agitation est complètement arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
De manière particulièrement avantageuse et jusqu'à une matière sèche de 30% en poids de 5-HMF de départ, à la fin de la première étape d'oxydation et après refroidissement, tous les composants sont alors en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet la préparation sélective de DFF à un rendement élevé. En particulier, la sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF au cours de la première étape d'oxydation est préférentiellement de 80 à
100%, plus préférentiellement encore de 90 à 100%.
A l'issue de la première étape d'oxydation du 5-HMF, le brut réactionnel contenant le DFF peut contenir en outre un certain nombre de co-produits (cités sous ce terme dans les exemples). Il s'agit généralement majoritairement de produits
Selon un mode de réalisation préféré, la première étape d'oxydation du procédé selon l'invention dure de 1 minute à
5h, préférentiellement de 30 minutes à 2h.
A la fin de la première étape d'oxydation du procédé
selon l'invention, le réacteur est mis en refroidissement, par exemple par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante, sans utilisation de la boucle de refroidissement.
L'agitation au sein du réacteur est diminuée, progressivement ou non, durant le refroidissement.
Avantageusement, lorsque le réacteur atteint 40 à 80 C, préférentiellement 60 C, l'agitation est complètement arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
De manière particulièrement avantageuse et jusqu'à une matière sèche de 30% en poids de 5-HMF de départ, à la fin de la première étape d'oxydation et après refroidissement, tous les composants sont alors en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet la préparation sélective de DFF à un rendement élevé. En particulier, la sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF au cours de la première étape d'oxydation est préférentiellement de 80 à
100%, plus préférentiellement encore de 90 à 100%.
A l'issue de la première étape d'oxydation du 5-HMF, le brut réactionnel contenant le DFF peut contenir en outre un certain nombre de co-produits (cités sous ce terme dans les exemples). Il s'agit généralement majoritairement de produits
- 9 -de suroxydation du 5-HMF, en particulier, de FFCA et/ou de FDCA.
De manière préférée et en particulier lorsque l'acide acétique a été choisi comme solvant pour la première étape d'oxydation, le procédé selon l'invention comprend en outre, après la première étape d'oxydation, une étape de cristallisation. En effet, l'acide acétique est un bon solvant de cristallisation du DFF.
L'étape de cristallisation peut être réalisée directement dans le réacteur ou dans un autre appareillage notamment lors d'un procédé continu. Avantageusement, cet autre appareillage peut être un cristallisoir thermostaté double enveloppe muni d'un système d'agitation.
Durant l'étape de cristallisation, la vitesse d'agitation est avantageusement réglée à une vitesse faible, préférentiellement à une vitesse comprise entre 80 rpm et 250 rpm.
Avantageusement, la température est abaissée progressivement durant l'étape de cristallisation, préférentiellement descendue suivant une rampe de température de 10 C/h.
A la fin de l'étape de cristallisation, une très faible température, de l'ordre d'une dizaine de degrés, est maintenue. Avantageusement, la température est maintenue de
De manière préférée et en particulier lorsque l'acide acétique a été choisi comme solvant pour la première étape d'oxydation, le procédé selon l'invention comprend en outre, après la première étape d'oxydation, une étape de cristallisation. En effet, l'acide acétique est un bon solvant de cristallisation du DFF.
L'étape de cristallisation peut être réalisée directement dans le réacteur ou dans un autre appareillage notamment lors d'un procédé continu. Avantageusement, cet autre appareillage peut être un cristallisoir thermostaté double enveloppe muni d'un système d'agitation.
Durant l'étape de cristallisation, la vitesse d'agitation est avantageusement réglée à une vitesse faible, préférentiellement à une vitesse comprise entre 80 rpm et 250 rpm.
Avantageusement, la température est abaissée progressivement durant l'étape de cristallisation, préférentiellement descendue suivant une rampe de température de 10 C/h.
A la fin de l'étape de cristallisation, une très faible température, de l'ordre d'une dizaine de degrés, est maintenue. Avantageusement, la température est maintenue de
10 à 15 C pendant environ une heure sous agitation. Le milieu est ensuite avantageusement filtré. A titre d'exemple, il peut s'agir d'une filtration sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus lors de cette étape sont alors séchés lors d'une étape additionnelle de séchage, par exemple dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet l'obtention de DFF de haute pureté à partir d'un 5-HMF de faible pureté. On entend par 5-HMF de faible pureté un 5-HMF issu d'un brut réactionnel de procédés de l'art antérieur, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, les cristaux séchés présentent une pureté en DFF supérieure à
90% en poids, préférentiellement supérieure à 95% en poids, plus préférentiellement encore supérieure à 98% en poids.
L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels ne se veulent pas limitatifs et font seulement état de certains modes de réalisation et de certaines propriétés avantageuses du DFF conformes à
l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de 5-HMF
Dans un autoclave en inox d'une capacité interne de 600 ml, commercialisé par la société PARR (modèle n 4346), muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice, d'un tube d'admission de gaz connecté
à une bouteille sous pression munie d'un détendeur, d'un tube d'évacuation de gaz, d'un serpentin de refroidissement et d'un système de mesure et de régulation de la température,on place 10 g (79 mmol) de 5-(hydroxyméthyl)furfural (appelé ici 5-HMF, pureté de 98%), 0,213 g (1 mmol) de 4-acétoamino-(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-yl)oxyl (appelé ici 4AA
tempo), 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les ratios s'établissent de façon à avoir 2,1% en poids de 4AA Tempo, 5% molaire d'acide nitrique par rapport au 5-HMF. Le ratio HNO3/4AA Tempo est donc de 4.
Tous les réactifs placés dans l'autoclave, celui-ci est purgé une fois à 0,3 MPa en oxygène puis mis en chauffe sous 0,1 MPa d'oxygène. La vitesse d'agitation est alors réglée à
Les cristaux ainsi obtenus lors de cette étape sont alors séchés lors d'une étape additionnelle de séchage, par exemple dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
Le procédé d'oxydation du 5-HMF selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet l'obtention de DFF de haute pureté à partir d'un 5-HMF de faible pureté. On entend par 5-HMF de faible pureté un 5-HMF issu d'un brut réactionnel de procédés de l'art antérieur, ledit brut réactionnel étant simplement séparé du solvant réactionnel.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, les cristaux séchés présentent une pureté en DFF supérieure à
90% en poids, préférentiellement supérieure à 95% en poids, plus préférentiellement encore supérieure à 98% en poids.
L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels ne se veulent pas limitatifs et font seulement état de certains modes de réalisation et de certaines propriétés avantageuses du DFF conformes à
l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de 5-HMF
Dans un autoclave en inox d'une capacité interne de 600 ml, commercialisé par la société PARR (modèle n 4346), muni d'un agitateur à vitesse variable et d'un système de double pâle en forme d'hélice, d'un tube d'admission de gaz connecté
à une bouteille sous pression munie d'un détendeur, d'un tube d'évacuation de gaz, d'un serpentin de refroidissement et d'un système de mesure et de régulation de la température,on place 10 g (79 mmol) de 5-(hydroxyméthyl)furfural (appelé ici 5-HMF, pureté de 98%), 0,213 g (1 mmol) de 4-acétoamino-(2,2,6,6-tétraméthylpiperidin-1-yl)oxyl (appelé ici 4AA
tempo), 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les ratios s'établissent de façon à avoir 2,1% en poids de 4AA Tempo, 5% molaire d'acide nitrique par rapport au 5-HMF. Le ratio HNO3/4AA Tempo est donc de 4.
Tous les réactifs placés dans l'autoclave, celui-ci est purgé une fois à 0,3 MPa en oxygène puis mis en chauffe sous 0,1 MPa d'oxygène. La vitesse d'agitation est alors réglée à
- 11 -1600 tours par minute. Lorsque le réacteur atteint 70 C, la pression d'oxygène est ajustée à 0,3 MPa. La consommation d'oxygène débute à 80 C. La température est régulée à 85 C
pendant 1h00.
Après une heure de temps de contact, l'autoclave est mis en refroidissement par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante sans circulation d'eau dans la boucle de refroidissement (évite la cristallisation du DFF
sur le serpentin). L'agitation est ramenée à 250 tours par minute durant le refroidissement.
Lorsque le réacteur atteint 60 C, l'agitation est arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
L'autoclave est ouvert à 60 C, tous les composants sont en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en phase gazeuse (CPG), les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 1.
Tableau 1 Conversion Rendement %
5-HMF % DFF % Coproduits 100 94,6 5,4 Pour l'étape de cristallisation, le milieu réactionnel est transféré dans un bécher thermostaté double enveloppe muni d'une agitation en forme d'ancre. Durant la cristallisation, la vitesse d'agitation est réglée à une vitesse de 140 RPM.
Pour débuter la cristallisation, la température de la double enveloppe est réglée à 50 C puis est descendue suivant une rampe de température de 10 C/h. En fin de
pendant 1h00.
Après une heure de temps de contact, l'autoclave est mis en refroidissement par simple coupure de la chauffe avec retrait de la calotte chauffante sans circulation d'eau dans la boucle de refroidissement (évite la cristallisation du DFF
sur le serpentin). L'agitation est ramenée à 250 tours par minute durant le refroidissement.
Lorsque le réacteur atteint 60 C, l'agitation est arrêtée et la pression est ramenée à la pression atmosphérique.
L'autoclave est ouvert à 60 C, tous les composants sont en solution, il n'y a ni cristaux ni précipités.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en phase gazeuse (CPG), les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 1.
Tableau 1 Conversion Rendement %
5-HMF % DFF % Coproduits 100 94,6 5,4 Pour l'étape de cristallisation, le milieu réactionnel est transféré dans un bécher thermostaté double enveloppe muni d'une agitation en forme d'ancre. Durant la cristallisation, la vitesse d'agitation est réglée à une vitesse de 140 RPM.
Pour débuter la cristallisation, la température de la double enveloppe est réglée à 50 C puis est descendue suivant une rampe de température de 10 C/h. En fin de
- 12 -cristallisation, la température est maintenue à 12 C pendant une heure sous agitation.
Après l'étape de cristallisation, le milieu est filtré
sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus sont séchés dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
La composition des cristaux après séchage est présentée au tableau 2 (analyses en CPG et résultats exprimés en % de répartition de surface).
Tableau 2 Rendement DFF % Coproduits %
97,8 2,2 La pureté des cristaux ainsi obtenus atteint 98% environ par simple cristallisation du brut réactionnel.
Exemple 2 : Impact de la source en oxygène et de la pression d'atmosphère réactionnelle On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation, hormis le fait que la nature de la source en oxygène (oxydant) a varié ainsi que la pression d'atmosphère réactionnelle.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
Après l'étape de cristallisation, le milieu est filtré
sous vide sur tulipe filtrante.
Les cristaux ainsi obtenus sont séchés dans un dessiccateur sous vide à température ambiante.
La composition des cristaux après séchage est présentée au tableau 2 (analyses en CPG et résultats exprimés en % de répartition de surface).
Tableau 2 Rendement DFF % Coproduits %
97,8 2,2 La pureté des cristaux ainsi obtenus atteint 98% environ par simple cristallisation du brut réactionnel.
Exemple 2 : Impact de la source en oxygène et de la pression d'atmosphère réactionnelle On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation, hormis le fait que la nature de la source en oxygène (oxydant) a varié ainsi que la pression d'atmosphère réactionnelle.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
- 13 -La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 3.
Tableau 3 Oxydant Conversion Rendement Sélectivité Coproduits Pression Nature 5-HMF % DFF % DFF % %
en MPa 02 0,3 100 94,6 94,6 5,4 02 5 100 95,8 95,8 4,2 Air 0,6 64,9 64,9 100 0,0 Air 2,5 100 95 95 5,0 Quelque soit l'oxydant engagé, on constate une bonne sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF (minimum de 94,6%).
Toutefois, afin d'obtenir une conversion maximale (supérieure à 90%), il est préférable de travailler avec de l'oxygène pur ou de l'air à haute pression.
Exemple 3 : Influence de l'agent de transfert d'oxygène On introduit, dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Un agent de transfert d'oxygène est également introduit ou non dans le réacteur dans les quantités détaillées dans le tableau 4.
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 4.
Tableau 3 Oxydant Conversion Rendement Sélectivité Coproduits Pression Nature 5-HMF % DFF % DFF % %
en MPa 02 0,3 100 94,6 94,6 5,4 02 5 100 95,8 95,8 4,2 Air 0,6 64,9 64,9 100 0,0 Air 2,5 100 95 95 5,0 Quelque soit l'oxydant engagé, on constate une bonne sélectivité d'oxydation du 5-HMF en DFF (minimum de 94,6%).
Toutefois, afin d'obtenir une conversion maximale (supérieure à 90%), il est préférable de travailler avec de l'oxygène pur ou de l'air à haute pression.
Exemple 3 : Influence de l'agent de transfert d'oxygène On introduit, dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Un agent de transfert d'oxygène est également introduit ou non dans le réacteur dans les quantités détaillées dans le tableau 4.
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 4.
- 14 -Table au 4 Agent de transfert d'oxygène Conversion Rendement Coproduits Ratio molaire 5-HMF % DFF % %
Nature agent / Tempo HNO3 5 / 1 100 52,7 47,3 HNO3 9 / 5 100 86,6 13,4 NaNO3 4 / 1 100 73 27 Sans 0 0 0 0 En absence de l'agent de transfert d'oxygène, il n'y a pas de conversion du 5-HMF en DFF. De plus, la nature et la teneur de l'agent de transfert influent sur le rendement en DFF, avec un rendement maximal de 94% de DFF en présence d'un ratio molaire agent/4AA Tempo de 4/1.
Exemple 4 : Influence du radical nitroxyl Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit différents types de radicaux nitroxyl comme détaillé dans le tableau 5 ainsi que 10 g (79 mmol) de 5- HMF
ayant une pureté de 98%, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en %
de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 5.
Nature agent / Tempo HNO3 5 / 1 100 52,7 47,3 HNO3 9 / 5 100 86,6 13,4 NaNO3 4 / 1 100 73 27 Sans 0 0 0 0 En absence de l'agent de transfert d'oxygène, il n'y a pas de conversion du 5-HMF en DFF. De plus, la nature et la teneur de l'agent de transfert influent sur le rendement en DFF, avec un rendement maximal de 94% de DFF en présence d'un ratio molaire agent/4AA Tempo de 4/1.
Exemple 4 : Influence du radical nitroxyl Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit différents types de radicaux nitroxyl comme détaillé dans le tableau 5 ainsi que 10 g (79 mmol) de 5- HMF
ayant une pureté de 98%, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique, 4,35 g d'acide nitrique à 0,91 mol/1 (4 mmol).
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en chromatographie en CPG, les résultats sont exprimés en %
de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 5.
- 15 -Tableau 5 Radical nitroxyl Conversion Rendement Coproduits Nature % Pds / 5-HMF 5-HMF % DFF % %
4AA Tempo 2,1 100 94,6 5,4 Tempo 2,1 75,5 74,2 1,3 4 Méthoxy 2,1 96,4 93,4 3,0 Tempo Oxynitrox (1) 0,63 100 89 11 (1) : Tempo immobilisé sur résine polymérique commercialisé par la société Arkema Les différents radicaux nitroxyl sont efficaces pour la conversion du 5-HMF en DFF, avec un maximum de 94,6% de DFF
pour le 4AA Tempo.
Exemple 5 : Influence de la teneur en eau, de la matière sèche, du solvant et de la teneur en 4AA Tempo Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit les réactifs en faisant varier différents paramètres de la réaction tels que la matière sèche (MS) présentée au tableau 6, le solvant présenté au tableau 7, la présence d'eau dans le milieu réactionnel présentée au tableau 8 et la teneur en 4AATempo présentée au tableau 9.
Les autres conditions opératoires sont identiques à
celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée dans les tableaux 6, 7, 8, 9.
4AA Tempo 2,1 100 94,6 5,4 Tempo 2,1 75,5 74,2 1,3 4 Méthoxy 2,1 96,4 93,4 3,0 Tempo Oxynitrox (1) 0,63 100 89 11 (1) : Tempo immobilisé sur résine polymérique commercialisé par la société Arkema Les différents radicaux nitroxyl sont efficaces pour la conversion du 5-HMF en DFF, avec un maximum de 94,6% de DFF
pour le 4AA Tempo.
Exemple 5 : Influence de la teneur en eau, de la matière sèche, du solvant et de la teneur en 4AA Tempo Dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'exemple 1, on introduit les réactifs en faisant varier différents paramètres de la réaction tels que la matière sèche (MS) présentée au tableau 6, le solvant présenté au tableau 7, la présence d'eau dans le milieu réactionnel présentée au tableau 8 et la teneur en 4AATempo présentée au tableau 9.
Les autres conditions opératoires sont identiques à
celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée dans les tableaux 6, 7, 8, 9.
- 16 -Table au 6 : Evaluation de l'impact de la matière sèche (MS) MS 5-HMF AcideHNO-, / Tempo Conversion Rendement Coproduits acétique 5-HMF % DFF %
% en g en g Ratio molaire 9 10 100 4 / 1 100 94,6 5,4 30 35 70 4 / 1 99,8 95,6 4,2 40 60 60 4 / 1 99,4 93,2 6,2 La matière sèche influe peu sur les rendements en DFF, avec un rendement minimum d'environ 93% à 40% de MS.
Tableau 7 : Evaluation de l'impact du solvant réactionnel Solvant HMF HNO3 / Tempo Conversion Rendement Coproduits 5-HMF % DFF %
Nature en g en g Ratio molaire Acide 100 10 4 / 1 100 94,6 5,4 acétique Acide 100 10 4 / 1 100 85,5 14,5 propionique Acide formique Le solvant réactionnel influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. Le rendement en DFF diminue de 9,1 points en passant du milieu acétique au milieu propionique. De plus, aucune conversion du 5-HMF n'est observée en milieu acide formique (réducteur). Le milieu acide acétique est donc privilégié
pour la conversion du 5-HMF en DFF.
% en g en g Ratio molaire 9 10 100 4 / 1 100 94,6 5,4 30 35 70 4 / 1 99,8 95,6 4,2 40 60 60 4 / 1 99,4 93,2 6,2 La matière sèche influe peu sur les rendements en DFF, avec un rendement minimum d'environ 93% à 40% de MS.
Tableau 7 : Evaluation de l'impact du solvant réactionnel Solvant HMF HNO3 / Tempo Conversion Rendement Coproduits 5-HMF % DFF %
Nature en g en g Ratio molaire Acide 100 10 4 / 1 100 94,6 5,4 acétique Acide 100 10 4 / 1 100 85,5 14,5 propionique Acide formique Le solvant réactionnel influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. Le rendement en DFF diminue de 9,1 points en passant du milieu acétique au milieu propionique. De plus, aucune conversion du 5-HMF n'est observée en milieu acide formique (réducteur). Le milieu acide acétique est donc privilégié
pour la conversion du 5-HMF en DFF.
- 17 -Table au 8 : Influence de la teneur en eau dans le milieu réactionnel 5- Acide Eau HNO3 / Tempo HMF acétique Conversion Rendement Coproduits 5-HMF % DFF %
en g en g Ratio molaire 20 50 130 4 / 1 98,4 91,4 7 0 10 100 4 / 1 100 94,6 5,4 La présence d'eau dans le milieu réactionnel ne crée pas de perte de richesse en DFF.
Tableau 9 : Influence de la teneur en radical nitroxyl HMF Radical nitroxyl Conversion Rendement Coproduits % pds Ratio en 5-HMF % DFF %
Nature / 5- molaire g HMF HNO-i / Tempo 0,5 4 / 0,23 53.5 48,7 4,8 Tempo 10 2,1 4 / 1 100 94,6 5,4 Tempo La teneur en 4AA Tempo influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. L'augmentation du taux de catalyseur favorise la conversion du 5-HMF.
Exemple 6 : Impact d'un co-catalyseur métallique On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA Tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Suivants les essais de l'acide nitrique à 0,91 mol/1 à raison de 4,35 g (4 mmol) et/ou 4 mmol de co-catalyseur métallique sont introduits ou non comme indiqué
dans le tableau 10.
en g en g Ratio molaire 20 50 130 4 / 1 98,4 91,4 7 0 10 100 4 / 1 100 94,6 5,4 La présence d'eau dans le milieu réactionnel ne crée pas de perte de richesse en DFF.
Tableau 9 : Influence de la teneur en radical nitroxyl HMF Radical nitroxyl Conversion Rendement Coproduits % pds Ratio en 5-HMF % DFF %
Nature / 5- molaire g HMF HNO-i / Tempo 0,5 4 / 0,23 53.5 48,7 4,8 Tempo 10 2,1 4 / 1 100 94,6 5,4 Tempo La teneur en 4AA Tempo influe sur la conversion du 5-HMF
en DFF. L'augmentation du taux de catalyseur favorise la conversion du 5-HMF.
Exemple 6 : Impact d'un co-catalyseur métallique On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé
dans l'exemple 1, 10 g (79 mmol) de 5-HMF ayant une pureté de 98%, 0,213 g (1 mmol) de 4AA Tempo, 100 g (1,67 mol) d'acide acétique. Suivants les essais de l'acide nitrique à 0,91 mol/1 à raison de 4,35 g (4 mmol) et/ou 4 mmol de co-catalyseur métallique sont introduits ou non comme indiqué
dans le tableau 10.
- 18 -Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1 sans l'étape de cristallisation.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 10.
Tableau 10 Co-catalyseur Acide métallique Nitrique Conversion Rendement Coproduits % molaire / % molaire HMF % DFF % %
Nature sans 0 5 100 94 6 FeC13 5 0 0,7 0,7 0 CoC12 5 0 0 0 0 RuC13 5 0 1,7 1,7 0 CuSO4 5 0 1 0,7 0,3 CuCl 5 0 0 0 0 FeC13 5 5 100 89,1 10,9 CoC12 5 5 100 89 11 RuC13 5 5 74,5 67,8 6,7 CuSO4 5 5 100 95,3 4,7 CuCl 5 5 100 92 8 Co/Mn/Br 0,53/0,37/0,44 5 100 70,7 29,3 La substitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co-catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le 5-HMF en DFF.
De plus, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au rendement en DFF.
Un échantillon du brut réactionnel est prélevé et analysé
en CPG, les résultats sont exprimés en % de répartition de surface.
La composition du brut réactionnel est présentée au tableau 10.
Tableau 10 Co-catalyseur Acide métallique Nitrique Conversion Rendement Coproduits % molaire / % molaire HMF % DFF % %
Nature sans 0 5 100 94 6 FeC13 5 0 0,7 0,7 0 CoC12 5 0 0 0 0 RuC13 5 0 1,7 1,7 0 CuSO4 5 0 1 0,7 0,3 CuCl 5 0 0 0 0 FeC13 5 5 100 89,1 10,9 CoC12 5 5 100 89 11 RuC13 5 5 74,5 67,8 6,7 CuSO4 5 5 100 95,3 4,7 CuCl 5 5 100 92 8 Co/Mn/Br 0,53/0,37/0,44 5 100 70,7 29,3 La substitution de l'agent de transfert d'oxygène par un co-catalyseur de type métallique ne permet pas de convertir le 5-HMF en DFF.
De plus, l'ajout de co-catalyseur de type métallique en présence ou non d'acide nitrique n'apporte pas d'amélioration notable au rendement en DFF.
Claims (12)
1. Procédé d'oxydation du 5-hydroxyméthyl furaldéhyde, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'oxydation en présence d'au moins :
- un acide organique, - un radical nitroxyl, - une source en oxygène et - un agent de transfert d'oxygène.
- un acide organique, - un radical nitroxyl, - une source en oxygène et - un agent de transfert d'oxygène.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape d'oxydation, une étape de cristallisation.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, que caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi parmi les acides organiques ne présentant pas une fonction réductrice.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide organique est choisi parmi l'acide acétique ou l'acide propionique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide organique est présent à raison de 50% à 99% en poids, préférentiellement de 70% à 90% en poids, du mélange réactionnel.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la source en oxygène est choisie parmi l'air et l'oxygène moléculaire, sous pression et/ou sous flux.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait quele radical nitroxyl est choisi parmi les (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl substitués ou non, préférentiellement un (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl substitué en position 4.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le radical nitroxyl est présent à raison de 0,01 à 15% en poids , préférentiellement de 1 à 10% en poids, par rapport au 5-HMF.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'agent de transfert d'oxygène est choisi parmi les dérivés d'oxyde d'azote.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée à une pression d'atmosphère réactionnelle comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée à une température comprise entre 50°C et 150°C, préférentiellement entre 70°C
et 110°C.
et 110°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l' étape d'oxydation est réalisée en absence d'eau ou en présence à raison d'au plus 200% en poids, préférentiellement au plus 50% en poids d'eau, par rapport au 5-HMF.
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