CN110452193A - 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种由5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备2，5‑呋喃二甲醛(DFF)的方法，该方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5‑羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5‑呋喃二甲醛。通过利用本发明的方法，可以在温和条件下以高收率将原料5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)转化得到目标产物2，5‑呋喃二甲醛(DFF)，并且工艺路线简单，具有巨大的工业应用前景。

Description

由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由5-羟甲基糠醛 (5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。
背景技术
化石资源是人类赖以生存的重要资源，随着化石资源的广泛利用，人们的生活发生了翻天覆地的变化。但是化石资源本身也有着相应的弊端，如二氧化碳、二氧化硫等排放导致的温室效应和大气污染；全球油气分布不均等一系列问题。并且，化石资源不是取之不尽用之不竭的，这就促生了人们对其他替代能源的研究。在替代能源中，生物质是一类重要的可再生能源，可通过生物质资源制备生物基表面活性剂、润滑剂、增塑剂等多种生物质基化学品，应用广泛。而在生物质基化学品中2，5-呋喃二甲醛(DFF)是一类重要的生物质平台分子。 2，5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)重要的氧化衍生产物之一，具有醛的典型化学性质，2，5-呋喃二甲醛(DFF)不仅可用做医药、大环配体、抗真菌剂、有机导体等精细化学品的中间体，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体，可以作为聚乙烯醇生产过程中的交联剂、铸造过程中的粘合剂，还可以用于制造电子光学器件、有机荧光粉和发光体。此外，它也被用作2，5-双(氨甲基)-呋喃和席夫碱的制备原料。
鉴于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是5-羟甲基糠醛(5-HMF)到于2，5-呋喃二甲醛(DFF)的转化是十分具有意义的。DFF传统制备方法是使用当量氧化试剂如高锰酸钾、次氯酸钠等或电化学氧化法制备，产物收率一般不高。为了更加绿色的制备DFF，研究人员开发了贵金属催化剂、Mn基催化剂、 V基催化剂及TEMPO系列催化剂等。Chernyshev等使用TEMPO催化体系在过量碘、过量碳酸氢钠及三甲基吡啶存在下，转化HMF到 DFF(Tetrahedron Letters 58(2017)3517-3521)。Nie等以Ru/C为催化剂、甲苯为溶剂、110℃、2.0MPa O2的条件下，可以得到约95％的DFF收率。与Pt、Pd、Au等贵金属催化剂相比，Ru/C表现出更好的活性和对DFF的选择性，但是Ru催化剂的反应温度及价格仍然较高(Pure and Applied Chemistry，2011，84(3)：765-777)。使用钒磷氧化物在DMSO溶剂中，150℃下反应6h，得到97％DFF选择性 (Applied Catalysis A：General，2005，289(2)：197-204)。但是DMSO 溶剂中产物难以分离且溶剂回收困难，这限制了DMSO作为优良氧化溶剂的使用范围。
因此，本领域仍然需要在温和反应条件(例如常温常压)下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供在温和反应条件(例如常温常压) 下以简单的低成本工艺并且以高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备 2，5-呋喃二甲醛(DFF)的新方法。
为此，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料 5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，
其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
在优选的实施方案中，所述有机羧酸类助催化剂是C1-C6有机羧酸，优选地所述有机羧酸类助催化剂选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、已二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。
在优选的实施方案中，所述硝酸盐类助剂是选自以下各项中的一种或多种：Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2。
在优选的实施方案中，所述叔醇类溶剂是选自以下各项中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。
在优选的实施方案中，所述氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐；优选地所述反应在 0.1～1.0MPa的空气或氧气氛围下进行。
在优选的实施方案中，所述反应在0～50℃的温度下进行；优选地所述反应在10～30℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，所述反应的时间为1～96h；优选所述反应的时间为1～36h。
在优选的实施方案中，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5- 羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。
在优选的实施方案中，使用的所述有机羧酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～2∶1。
在优选的实施方案中，使用的所述硝酸盐类助剂与所述原料5- 羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。
本发明通过使用廉价易得的特定催化剂、助催化剂和硝酸盐类助剂，以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，在叔醇类溶剂中，催化氧化得到2，5-呋喃二甲醛(DFF)。本发明的方法可以在极为温和(例如常温常压)条件下得到2，5-呋喃二甲醛(DFF)。本发明方法使用叔醇类溶剂及有机酸助剂，可以在温和条件下高选择性和收率获得产品，工艺简单，具有巨大的工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，作为原料的 5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛。
在本发明的方法中，使用的TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
这样的TEMPO催化剂在本领域是已知的，且可以商购获得，例如上述的催化剂1可以得自安耐吉公司(98％纯度)。而且，这样的TEMPO催化剂有时也可以分别以以下的活性形式(即自由基形式)出现、获得或使用：
TEMPO催化剂是高效的催化氧化醇到醛的催化剂，可以实现温和条件下的醇的氧化，其示例性催化反应机理如下所示：
在本发明的方法中，优选地，所述TEMPO催化剂以原料5-羟甲基糠醛质量用量的0.01～1倍的量使用(即二者的质量比为0.01∶1～1∶1)。如果催化剂用量太低，会使得反应过程持续太长，而损害其工业化意义；如果催化剂用量太高，会使得工艺成本增加，也会损害其工业化意义。
在本发明的方法中，为了高收率地将5-羟甲基糠醛催化氧化为目标产物2，5-呋喃二甲醛，需要使用有机羧酸类助催化剂。有机羧酸类助催化剂的使用主要是辅助脱水剂以形成氮氧化物中间体，在反应的过程中利于反应产物的获得，不使用有机羧酸类助催化剂而单独使用 TEMPO催化剂会导致反应时间的延长及反应收率的下降。
在本发明的方法中，使用的有机羧酸类助催化剂优选是C1-C6 有机羧酸，更优选地是选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、已二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。
在本发明的方法中，优选地，有机羧酸类助催化剂以原料5-羟甲基糠醛质量用量的0.01～2倍的量使用(即二者的质量比为0.01∶1～2∶1)。如果有机羧酸类助催化剂用量太低，会使得反应过程持续太长并且不能获得目标醛产物；如果有机羧酸类助催化剂用量太高，会使得工艺成本增加，也会损害其工业化意义。
在本发明的方法中，优选地，使用的硝酸盐类助剂可以是选自以下各项中的一种或多种：Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2。不受限于特定理论，据信，硝酸盐类助剂的作用是使具有上述催化剂和助催化剂的反应体系更稳定，同时高价态的硝酸根具有氧化性，可以快速的生成氮氧化物，促进羟甲基氧化反应的进行。使得反应能够在温和条件下进行。
在本发明的方法中，优选地，所述硝酸盐类助剂以所述原料5- 羟甲基糠醛质量用量的0.01～1倍的量使用(即二者的质量比为 0.01∶1～1∶1)。如果硝酸盐类助剂用量太低，会造成反应速度较慢；如果硝酸盐类助剂用量太高，会导致过氧化产物获得，降低产物选择性。
在本发明的方法中，使用叔醇类溶剂，该叔醇类溶剂不仅保留了醇类溶剂对反应底物及产物的高效溶解性，同时由于叔醇类溶剂难以被进一步的氧化，可以减少对催化剂TEMPO的毒害作用。在本发明中，对于叔醇类溶剂没有特别限制，优选地，使用的叔醇类溶剂可以是选自以下各项中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基- 戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。
在本发明的方法中，对所使用的氧化剂没有特别限制，优选地，使用的氧化剂可以是选自以下各项中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐。尽管在本发明的方法中提及在氧化剂存在下进行，但是事实上，由于本发明方法完全可以在空气氛围中例如在敞口反应器中进行，因此本发明中提及的氧化剂在一定程度也可以认为是不存在的。换句话说，本发明方法可以是在无氧化剂存在下进行的。
在本发明的方法中，优选地，当利用空气或氧气作为氧化剂时，所述反应可以直接在空气或氧气氛围下直接进行，也可以通过将氧气或氧气通过鼓泡方式通入反应体系中进行，或者也可以在0.1～1.0MPa 的空气或氧气氛围下(例如通过利用封闭反应器)进行。
本发明的方法可以在0～50℃的温度下进行，优选地反应在 10～50℃的温度下进行；更优选地所述反应在20～30℃的温度下进行。
在本发明的方法中，对反应时间没有特别限制，优选地，所述反应的时间为1～96h；优选所述反应的时间为1～36h。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
在以下实施例中，如果没有特别说明，使用的原料和试剂均可以从国药试剂购得，并且在未经进一步处理下以其原样使用；使用的反应器史莱克管可以从欣维尔购得，高效液相色谱检测可以从岛津购得。
实施例1
在10mL史莱克管中，装入126mg 5-羟甲基糠醛(5-HMF)、11 mg催化剂1和24mg Cu(NO3)2，然后加入60mg CH3COOH和2mL 叔丁醇，并在常压氧气氛围中，在磁力搅拌(搅拌速率为800r/min)下水浴加热至30℃反应36h。反应完成后，在搅拌状态下取样送至高效液相色谱(HPLC)检测，其中检测条件为如下：Hitachi L2000HPLC System，Alltech C18柱，流动相CH3OH∶H2O＝20∶80；流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：264nm。通过HPLC检测，产物呋喃二甲醛(DFF)的收率为88.90％，并且其纯度为99％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只将是叔丁醇改为叔己醇，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为 81.46％，并且其纯度为99.5％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将叔丁醇改为叔戊醇，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为 78.51％，并且其纯度为98％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂2，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为83.89％，并且其纯度为97.8％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂3，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为75.22％，并且其纯度为98.3％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂5，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为90.71％，并且其纯度为98.2％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将CH3COOH改为草酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为78.54％，并且其纯度为96.9％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将CH3COOH改为丙二酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为88.99％，并且其纯度为98.5％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将CH3COOH改为丁二酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为70.34％，并且其纯度为97.8％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将CH3COOH改为柠檬酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为86.10％，并且其纯度为99.1％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将Cu(NO3)2改为Fe(NO3)3。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为75.72％，并且其纯度为98.7％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将Cu(NO3)2改为Mn(NO3)2。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为61.88％，并且其纯度为98.7％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将Cu(NO3)2改为Al(NO3)3。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为85.05％，并且其纯度为98.3％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为KMnO4，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为81.77％，并且其纯度为97.7％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为双氧水，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为77.50％，并且其纯度为98.1％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为空气，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为80.31％，并且其纯度为97.9％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的反应时间从36h改为12h，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为76.97％，并且其纯度为99.7％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的反应时间从36h改为24h，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为88.42％，并且其纯度为97.8％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的反应温度从30℃改为10℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为74.92％，并且其纯度为97.6％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的反应温度从30℃改为40℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为69.34％，并且其纯度为98.3％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的反应温度从30℃改为20℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为78.27％，并且其纯度为99.7％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的氧气反应压力从常压改为0.5 Mpa，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为 89.61％，并且其纯度为97.6％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲醛(DFF)的氧气反应压力从常压改为2 Mpa，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲醛(DFF)，且收率为 90.58％，并且其纯度为99.1％。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的方法，所述方法包括：在0～80℃的温度下，在叔醇类溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、有机羧酸类助催化剂、硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲醛，
其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机羧酸类助催化剂是C1-C6有机羧酸，优选地所述有机羧酸类助催化剂是选自以下各项中的一种或多种：草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、糠酸、呋喃二甲酸、乙酰丙酸、丁二酸和丙二酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐类助剂是选自以下各项中的一种或多种：Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Al(NO3)3和Zn(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔醇类溶剂是选自以下各项中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐；优选地所述反应在0.1～1.0MPa的空气或氧气氛围下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在0～50℃的温度下进行；优选地所述反应在10～30℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～96h；优选地所述反应的时间为1～36h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述有机羧酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～2∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述硝酸盐类助剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。
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