JP2015502972A - ５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを選択的に酸化するための改善された方法 - Google Patents
５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを選択的に酸化するための改善された方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015502972A JP2015502972A JP2014548149A JP2014548149A JP2015502972A JP 2015502972 A JP2015502972 A JP 2015502972A JP 2014548149 A JP2014548149 A JP 2014548149A JP 2014548149 A JP2014548149 A JP 2014548149A JP 2015502972 A JP2015502972 A JP 2015502972A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hmf
- preferentially
- weight
- oxygen
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- -1 (2,2,6,6-tetramethylpiperid-1-yl) oxyl Chemical group 0.000 claims description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 19
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 2,5-diformylfuran Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)O1 PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 5-formyl-2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)O1 SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、有機酸、ニトロキシルラジカル、酸素供給源、及び酸素輸送剤の存在下での少なくとも１つの酸化ステップを含む、５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドの酸化方法に関する。
Description
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルアルデヒド（５−ＨＭＦ）の酸化のための新しい方法に関する。この方法の後に選択的に形成された５−ＨＭＦの酸化生成物は、フラン−２，５−ジアルデヒドすなわち２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）である。
５−ＨＭＦは、特に、フルクトース及びグルコースなどのＣ６サッカリドに由来する有機化合物である。これは、フラン複素環から構成され、２個の官能基を有するが、一方はアルデヒドであり、他方はアルコールである。
５−ＨＭＦの酸化により、下記のような化合物が形成される：
− ５−ＨＭＦの第一級アルコール官能基のアルデヒド官能基への単独の酸化によって生成する、フラン−２，５−ジアルデヒドすなわち２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、
− ５−ＨＭＦのアルコール及びアルデヒド官能基のアルデヒド官能基及びカルボン酸官能基への酸化によって生成する、５−フルアルデヒド−２−カルボン酸すなわち５−ホルミルフラン−２−カルボン酸（ＦＦＣＡ）、
− ５−ＨＭＦのアルデヒド及び第一級アルコール官能基のカルボン酸官能基への酸化によって生成する、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）。
− ５−ＨＭＦの第一級アルコール官能基のアルデヒド官能基への単独の酸化によって生成する、フラン−２，５−ジアルデヒドすなわち２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、
− ５−ＨＭＦのアルコール及びアルデヒド官能基のアルデヒド官能基及びカルボン酸官能基への酸化によって生成する、５−フルアルデヒド−２−カルボン酸すなわち５−ホルミルフラン−２−カルボン酸（ＦＦＣＡ）、
− ５−ＨＭＦのアルデヒド及び第一級アルコール官能基のカルボン酸官能基への酸化によって生成する、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）。
５−ＨＭＦには、特に高温で不安定であるという大きな欠点がある。そのため、一般に、５−ＨＭＦの酸化生成物は、たとえ選択的酸化生成物であっても、その純度が不十分である。
このような欠点にもかかわらず、５−ＨＭＦを酸化する方法が極めて広範に研究されてきた。例えば、仏国特許第２，６６９，６３４号明細書は、ＦＤＣＡの合成をもたらす５−ＨＭＦの触媒酸化の方法に関する。この方法は、酸素流の下、鉛で活性化した白金系触媒の存在下で、水性アルカリ性媒質において５−ＨＭＦを酸化することから成る。この酸化方法によって、塩の形態のＦＤＣＡが選択的に得られる。従って、アルカリ性媒質中でのこのような方法は、主として、多量の塩を生成し、そのため、工業化するのが困難であるという大きな欠点を有する。
従って、出願人は、酸性媒質中で５−ＨＭＦを酸化する方法に特に注目した。さらに、出願人企業は、一般にコストのかかる後続ステップを追加せずに、高い純度の生成物を取得するために、５−ＨＭＦの選択的酸化方法に取り組んだ。
酸性媒質中でのこれらの方法の中でも、不均一触媒作用が、一見して最も有望な方法であると思われる。特に、均一触媒作用下での反応は、一般に、溶解反応生成物の分離を必要とする。
不均一触媒作用は、通常、様々な支持体に固定した貴金属の使用を特徴とする。この種の触媒作用は、酸化媒質に含まれる不純物にとりわけ敏感である。従って、この方法を工業的に許容できるものにするためには、触媒支持体が、又は触媒自体も、活性部位の被毒によって不活性化されないように、高純度の試薬を用いて実施することが重要である。
こうして本出願人は、最終的に、均一触媒作用下、酸性媒質中で５−ＨＭＦを酸化する方法に注目した。しかし、このような方法は、工業スケールで実現可能にするためには、比較的低い触媒／試薬比を必要とする。
Ｃｏｔｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．（１９９５），ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．３，ｐｐ．９２７−９３０）は、ＤＦＦを調製するための様々なタイプの方法を記載している。最良の収率を有する方法は、塩基性媒質において、酸素以外の共酸化体及び（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシルなどの触媒（本明細書では、以後、Ｔｅｍｐｏと呼ぶ）の存在下で実施されるものである。しかし、このような条件下での酸性媒質中の触媒も記載されており、必要とされる触媒の量は極めて高く（Ｔｅｍｐｏ／５−ＨＭＦモル比：２／１０）、これらの触媒は、金属タイプの共酸化体の存在も必要とする。
従って、１種又は複数種の５−ＨＭＦ酸化生成物製造のための非常に多数の方法が存在するが、残念ながら、これらはすべて、以下に挙げる問題点の少なくとも１つを有する：５−ＨＭＦの低い転化率、酸化工程後のＤＦＦへの低い選択性、低い回収率、高い経済的費用、塩の大量生成、三相混合物用に設計される反応器の必要性など。従って、前述した問題が一切ない、５−ＨＭＦを酸化するための改善された方法を開発することが切実に求められている。
本発明の一主題は、少なくとも有機酸、ニトロキシルラジカル、酸素供給源、及び酸素輸送剤（ｏｘｙｇｅｎ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）の存在下での酸化のステップを含むことを特徴とする、５−ＨＭＦの酸化方法である。
本発明に従う５−ＨＭＦの酸化方法は、高い転化率で、しかも特に高い収率及び選択性で、５−ＨＭＦからＤＦＦの製造を可能にするという利点を特に有する。
本出願全体を通じて、「選択性」（Ｓ）、「転化率」（Ｃ）及び「収率」（Ｙ）という用語は、下記の定義に基づいて用いられる：
Ｃ（モル％）＝（（転化された５−ＨＭＦの量）×１００）／初期５−ＨＭＦの量
Ｓ（モル％）＝（（形成されたＤＦＦの量）×１００）／転化された５−ＨＭＦの量
Ｙ（モル％）＝Ｓ×Ｃ／１００＝（（形成されたＤＦＦの量）×１００）／初期ＨＭＦの量
Ｃ（モル％）＝（（転化された５−ＨＭＦの量）×１００）／初期５−ＨＭＦの量
Ｓ（モル％）＝（（形成されたＤＦＦの量）×１００）／転化された５−ＨＭＦの量
Ｙ（モル％）＝Ｓ×Ｃ／１００＝（（形成されたＤＦＦの量）×１００）／初期ＨＭＦの量
本発明の酸化方法は、圧力又はその他の下で、任意のタイプの回分又は固定層反応器において実施してよい。回分反応器のタイプは、可変速度の撹拌器とインペラ型の二重パドルシステムを備えるオートクレーブであってよい。優先的には、反応器は、圧力調節装置を備える圧力下のシステムに接続されたガス供給管、及びガス排出管も備える。反応器はまた、冷却システム、さらには、温度を測定及び調節するシステムを含んでもよい。
本発明の主題である上記方法で用いられる５−ＨＭＦは、当業者には公知の任意の技術に従って得ることができ、特に、下記の文献：仏国特許第２，５５１，７５４号明細書、仏国特許第２，４６４，２６０号明細書及び国際公開第２０１１／１２４，６３９号パンフレットの教示に従って得ることもできる。これはまた、前述した文献に記載されているように粗反応生成物であってもよく、上記粗反応生成物は、反応溶媒から単純に分離される。特に、本発明によれば、工程後に高い純度のＤＦＦを得るために、精製した５−ＨＭＦから出発する必要がない。「高い純度のＤＦＦ」という用語は、９０％超の純度、優先的には９５％超の純度、より優先的には９８％超の純度を有するＤＦＦを意味する。
本発明の主題の方法で用いられる有機酸は、還元性官能基を含むもの以外、特にギ酸を除いて、任意の有機酸であってよい。特に、この有機酸は、溶媒として用いられるため、製造方法の条件下で安定していなければならない。本発明の主題である方法で用いられる有機酸は、特に、室温で液体である、ギ酸以外の脂肪族有機酸であってよい。これは、酢酸及びプロピオン酸から選択するのが好ましい。
本発明の主題の方法によれば、有機酸は、反応混合物の５０重量％〜９９重量％、優先的には反応混合物の７０重量％〜９０重量％の割合で存在するのが有利である。
本発明の主題の方法によれば、ニトロキシルラジカルは、（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシル（本明細書では、以後、Ｔｅｍｐｏと呼ぶ）から優先的に選択され、これは任意選択で置換されている。より優先的には、ニトロキシルラジカルは、４位で置換された（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシルであり、さらに優先的には４−アセトアミノ（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシルすなわち４ＡＡＴｅｍｐｏである。本発明の方法で用いられるＴｅｍｐｏは、任意選択で固定化してもよい。固定化Ｔｅｍｐｏの場合には、これを４位でポリマー樹脂に固定する。固定化Ｔｅｍｐｏの場合には、固定層連続式反応器で本方法を実施するのが有利となり得る。
本発明の主題の方法によれば、ニトロキシルラジカルは、触媒量で存在するのが有利である。特に、ニトロキシルラジカルは、５−ＨＭＦの重量に対して０．０１重量％〜１５重量％、優先的には５−ＨＭＦの重量に対して１重量％〜１０重量％、より優先的には５−ＨＭＦの重量に対して２重量％〜５重量％の割合で存在する。
本発明の方法によれば、酸素の供給源は、圧力下及び／又はストリーム中での空気及び分子状酸素から選択される。
酸素輸送剤自体は、窒素酸化物誘導体から選択するのが有利である。窒素酸化物誘導体は、優先的には、硝酸塩、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）の供給源から選択される。例として、硝酸塩の供給源は、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸アルキルアンモニウム、及びアルキル金属又はアルカリ土類金属硝酸塩を含む。本発明の特定の態様によれば、１種又は複数種の窒素酸化物誘導体を酸化方法に用いてもよい。本発明の特に好ましい態様によれば、窒素酸化物誘導体は硝酸である。
本発明の主題の方法によれば、硝酸塩の供給源は、有利には、反応混合物中に０．５／１〜４０／１の硝酸塩の供給源／ニトロキシルラジカル比、優先的には反応混合物中に３／１〜１０／１の硝酸塩の供給源／ニトロキシルラジカル比で存在する。
本発明の主題の方法によれば、とりわけ塩化ルテニウム、塩化鉄及び塩化銅などの金属タイプの共触媒を反応媒質に特に添加する必要がない。本出願人は、特に、酸素輸送剤の代わりに金属タイプの共触媒を用いても、５−ＨＭＦをＤＦＦに転化することができないことを実証している。さらに、本発明の主題の方法によれば、硝酸の存在下又は非存在下で、金属タイプの共触媒を添加しても、ＤＦＦの収率に何ら顕著な改善をもたらさない。
極めて具体的な実施形態によれば、本発明の酸化方法の試薬同士の比は、５−ＨＭＦの重量に対して２．１重量％の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、５−ＨＭＦ／酢酸モル比：約０．０５及びＨＮＯ３／４ＡＡ Ｔｅｍｐｏモル比４を達成するように確立する。
本発明の方法は、水の存在下又は非存在下で実施してよい。本方法を水の存在下で実施する場合には、この水は、５−ＨＭＦに対して２００重量％以下、優先的には５−ＨＭＦに対して５０重量％以下の割合で存在する。
本発明の方法によれば、試薬を反応器に導入するが、その際、この反応器を圧力下で少なくとも１回パージするのが有利である。パージは、例えば、０．３ＭＰａの酸素で実施してよい。次に、反応器を加熱する。加熱は、有利には酸素の圧力下で、優先的には０．０１〜５ＭＰａの酸素で実施してよい。
酸化工程中、反応媒質を撹拌し続ける。撹拌速度は、優先的には、８００〜２２００ｒｐｍ、より優先的には１５００〜１７００ｒｐｍに設定する。
有利な実施形態によれば、反応器内の温度が約７０℃に達したら、酸素圧力を０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、優先的には０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、より優先的には０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの反応雰囲気圧に調節する。
本発明の方法の酸化の第１ステップ中の酸素の消費は、一般に８０℃で開始する。有利には、酸化の第１ステップ中の温度を５０℃〜１５０℃、優先的には７０℃〜１１０℃、より優先的には８０℃〜９０℃に調節する。
好ましい実施形態によれば、本発明の方法の酸化の第１ステップは、１分〜５時間、優先的には３０分〜２時間持続させる。
本発明の方法の酸化の第１ステップの終わりに、例えば、冷却ループを用いることなく、加熱マントルを取り外し、単に加熱を中断することによって、反応器を冷却する。
反応器内の撹拌は、冷却中、任意選択で徐々に減速させる。
有利には、反応器が４０〜８０℃、優先的には６０℃に達すると、撹拌を完全に停止し、圧力を大気圧にまで減じる。
特に有利な方法において、また３０重量％の出発５−ＨＭＦの固形分まで、酸化の第１ステップの終わり、及び冷却後、成分はすべて溶液状であり、結晶も沈殿物もいずれも一切ない。
本発明に従う５−ＨＭＦの酸化方法は、高い収率でＤＦＦの選択的製造を可能にすることから、特に有利である。特に、酸化の第１ステップにおけるＤＦＦへの５−ＨＭＦの酸化の選択性は、優先的には８０％〜１００％、より優先的には９０％〜１００％である。
５−ＨＭＦの酸化の第１ステップの後、ＤＦＦを含有する粗反応生成物は、いくつかの共産物（実施例ではこの用語で呼ぶ）も含んでいる場合がある。これらは、一般に、主として５−ＨＭＦの過酸化生成物、特にＦＦＣＡ及び／又はＦＤＣＡである。
好ましくは、並びに特に、酸化の第１ステップの溶媒として酢酸を選択した場合、本発明の方法は、酸化の第１ステップの後、結晶化ステップも含む。特に、酢酸は、ＤＦＦの優れた結晶化溶媒である。
結晶化ステップは、特に連続工程中に、反応器又は別の装置中で直接実施してよい。有利には、この別の装置は、撹拌システムを備えるジャケット式結晶化恒温槽であってよい。
結晶化ステップ中、撹拌速度は有利には低速度、優先的には８０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍの速度に調整される。
有利には、結晶化ステップ中、温度を徐々に低下させるが、優先的には１０℃／時の温度勾配で降温させる。
結晶化ステップの終わりに、約１０℃前後の非常に低温を維持する。有利には、撹拌しながら、１０〜１５℃に温度を約１時間維持する。次に、媒質を濾過するのが有利である。例として、これは、濾過用漏斗を用いた真空濾過であってよい。このステップ中に、このようにして得られた結晶をさらに別の乾燥ステップで、例えば、室温での真空デシケータ内で乾燥させる。
本発明に従う５−ＨＭＦの酸化方法は、低純度の５−ＨＭＦから高純度のＤＦＦの生成を可能にするため、特に有利である。「低純度の５−ＨＭＦ」という用語は、従来の方法の粗反応生成物から得られる５−ＨＭＦを意味し、上記粗反応生成物は、反応溶液から単純に分離される。
本発明の特に有利な態様によれば、乾燥させた結晶は、９０重量％超、優先的には９５重量％超、さらに優先的には９８重量％超のＤＦＦ純度を有する。
本発明はまた、以下の実施例によりさらに明瞭に理解されよう。これらの実施例は、限定を意図するものではなく、本発明の特定の実施形態、並びにＤＦＦのいくつかの有利な特性を示すに過ぎない。
実施例１：５−ＨＭＦの調製
１０ｇ（７９ミリモル）の５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（本明細書では５−ＨＭＦと呼ぶ、純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４−アセトアミノ（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシル（本明細書では４ＡＡ Ｔｅｍｐｏと呼ばれる）、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を、Ｐａｒｒ社から市販されている内容積６００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ（型名４３４６）中に導入するが、このオートクレーブは、可変速度撹拌器及びインペラ型二重パドルシステム、圧力調節装置を含む加圧ボトル（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ ｂｏｔｔｌｅ）に接続されたガス供給管、ガス排出管、冷却コイル及び温度の測定及び調節システムを備える。
１０ｇ（７９ミリモル）の５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（本明細書では５−ＨＭＦと呼ぶ、純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４−アセトアミノ（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシル（本明細書では４ＡＡ Ｔｅｍｐｏと呼ばれる）、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を、Ｐａｒｒ社から市販されている内容積６００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ（型名４３４６）中に導入するが、このオートクレーブは、可変速度撹拌器及びインペラ型二重パドルシステム、圧力調節装置を含む加圧ボトル（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ ｂｏｔｔｌｅ）に接続されたガス供給管、ガス排出管、冷却コイル及び温度の測定及び調節システムを備える。
割合は、５−ＨＭＦに対して２．１重量％の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、５モル％の硝酸を有するように設定する。従って、ＨＮＯ３／４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ比は４である。
試薬を全てオートクレーブ中に導入したら、０．３ＭＰａの酸素で１回パージしてから、０．１ＭＰａの酸素下で加熱する。次に、撹拌速度を１６００ｒｐｍに調節する。反応器が７０℃に達したら、酸素圧力を０．３ＭＰａに調節する。酸素の消費は８０℃で開始する。温度を８５℃に１時間調節する。
１時間の接触後、冷却ループの循環は用いずに（これにより、コイル上のＤＦＦの結晶化を回避する）、加熱マントルを取り外して、加熱を単に中断することによって、オートクレーブを冷却させる。冷却中、撹拌を２５０ｒｐｍまで減速する。
反応器が６０℃に達したら、撹拌を停止し、圧力を大気圧まで減じる。オートクレーブを６０℃で開くと、すべての成分が溶液状で、結晶又は沈殿物のいずれも一切ない。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表１に示す。
結晶化ステップのために、錨型の撹拌器を備えるジャケット式恒温ビーカに反応媒質を移す。結晶化の工程では、撹拌速度を１４０ｒｐｍの速度に設定する。
結晶化を開始するために、ジャケット温度を５０℃に設定してから、１０℃／時の温度勾配で低下させる。結晶化の終わりに、撹拌しながら温度を１２℃に１時間維持する。
結晶化ステップの後、濾過用漏斗を用いて真空下で媒質を濾過する。
こうして得られた結晶を室温の真空デシケータ内で乾燥させる。
乾燥後の結晶の組成を表２に示す（ＧＣ分析及び面積分布の割合（％）として表す結果）。
このようにして得られた結晶の純度は、粗反応生成物の単純な結晶化により、約９８％に達する。
実施例２：反応雰囲気の酸素供給源及び圧力の影響
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を実施例１で用いたものと同じ反応器に導入する。
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を実施例１で用いたものと同じ反応器に導入する。
操作条件は、酸素の供給源（酸化剤）の種類と、反応雰囲気の圧力を変更した以外は、実施例１に記載したものと同じであり、結晶化ステップは含まない。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ＧＣにより分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表３に示す。
使用した酸化剤とは関係なく、５−ＨＭＦの酸化の優れた選択性が認められる（最小９４．６％）。しかし、最大の転化（９０％超）を達成するためには、高圧の純粋酸素又は空気を用いて実施するのが好ましい。
実施例３：酸素輸送剤の影響
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、及び１００ｇ（１．６７モル）の酢酸を実施例１で用いたものと同じ反応器に導入する。また、酸素輸送剤も、任意選択で、表４に示す量で反応器に導入する。
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、及び１００ｇ（１．６７モル）の酢酸を実施例１で用いたものと同じ反応器に導入する。また、酸素輸送剤も、任意選択で、表４に示す量で反応器に導入する。
操作条件は、実施例１に記載したものと同じであり、結晶化ステップは含まない。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ＧＣクロマトグラフィーにより分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表４に示す。
酸素輸送剤の非存在下では、５−ＨＭＦからＤＦＦへの転化はない。さらに、輸送剤の種類及び量は、ＤＦＦの収率に影響を及ぼし、最大収率９４％は、モル比が４／１の「薬剤／４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ」の存在下で得られる。
実施例４：ニトロキシルラジカルの影響
表５に記載するような様々なタイプのニトロキシルラジカルと、１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入する。
表５に記載するような様々なタイプのニトロキシルラジカルと、１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、１００ｇ（１．６７モル）の酢酸及び０．９１モル／ｌ（４ミリモル）の４．３５ｇの硝酸を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入する。
操作条件は、実施例１に記載したものと同じであり、結晶化ステップは含まない。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ＧＣクロマトグラフィーにより分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表５に示す。
各種ニトロキシルラジカルは、５−ＨＭＦをＤＦＦに転化するのに有効であり、４ＡＡ Ｔｅｍｐｏの場合に、ＤＦＦが最大９４．６％である。
実施例５：含水量、固形分、溶媒及び４ＡＡ Ｔｅｍｐｏの含量の影響
試薬を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入するが、反応の様々なパラメータ、例えば、表６に示す固形分（ＳＣ）、表７に示す溶媒、表８に示す反応媒質中の水の存在、及び表９に示す４ＡＡ Ｔｅｍｐｏの含量を変更する。
試薬を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入するが、反応の様々なパラメータ、例えば、表６に示す固形分（ＳＣ）、表７に示す溶媒、表８に示す反応媒質中の水の存在、及び表９に示す４ＡＡ Ｔｅｍｐｏの含量を変更する。
他の操作条件は、結晶化ステップを含まない実施例１に記載したものと同じである。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ＧＣにより分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表６、７、８及び９に示す。
固形分は、ＤＦＦの収率にほとんど影響せず、最小収率は、４０％ＳＣの約９３％である。
反応溶媒は、５−ＨＭＦのＤＦＦへの転化に影響を及ぼす。ＤＦＦの収率は、酢酸媒質からプロピオン媒質に変更すると、９．１ポイント減少する。さらに、ギ酸媒質（還元性）では、５−ＨＭＦの転化は全く観察されない。従って、５−ＨＭＦのＤＦＦへの転化には、酢酸媒質が好ましい。
反応溶媒中の水の存在は、ＤＦＦの高収率に何ら減少をもたらさない。
４ＡＡ Ｔｅｍｐｏの含量は、５−ＨＭＦのＤＦＦへの転化に影響を及ぼす。触媒の含量が増加すると、５−ＨＭＦの転化を促進する。
実施例６：金属共触媒の影響
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、及び１００ｇ（１．６７モル）の酢酸を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入する。試験に応じて、任意選択で、０．９１モル／ｌの硝酸を４．３５ｇ（４ミリモル）の量で、及び／又は４ミリモルの金属共触媒を表１０に示すように導入する。
１０ｇ（７９ミリモル）の５−ＨＭＦ（純度９８％）、０．２１３ｇ（１ミリモル）の４ＡＡ Ｔｅｍｐｏ、及び１００ｇ（１．６７モル）の酢酸を実施例１で用いたのと同じ反応器に導入する。試験に応じて、任意選択で、０．９１モル／ｌの硝酸を４．３５ｇ（４ミリモル）の量で、及び／又は４ミリモルの金属共触媒を表１０に示すように導入する。
操作条件は、実施例１に記載したものと同じであり、結晶化ステップは含まない。
粗反応生成物のサンプルを採取し、ＧＣにより分析して、結果を面積分布の割合（％）として表す。
粗反応生成物の組成を表１０に示す。
酸素輸送剤の代わりに金属タイプの共触媒を用いると、５−ＨＭＦをＤＦＦに転化させることは可能にはならない。
さらに、硝酸の存在又は非存在下で金属タイプの共触媒を添加しても、ＤＦＦの収率に評価可能な改善を全くもたらさない。
Claims (12)
- 少なくとも以下：
− 有機酸、
− ニトロキシルラジカル、
− 酸素供給源、及び
− 酸素輸送剤
の存在下での少なくとも１つの酸化ステップを含むことを特徴とする、５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを酸化する方法。 - 酸化ステップの後に、結晶化ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記有機酸が、還元性官能基を含まない有機酸から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記有機酸が、酢酸及びプロピオン酸から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- 前記有機酸が、反応混合物の５０重量％〜９９重量％、優先的には７０重量％〜９０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸素の供給源が、圧力下及び／又はストリーム中での空気及び分子状酸素から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ニトロキシルラジカルが、置換されているか、又は置換されていない（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシル、優先的には、４位で置換された（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−１−イル）オキシルから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ニトロキシルラジカルが、５−ＨＭＦの重量に対して０．０１重量％〜１５重量％、優先的には１重量％〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸素輸送剤が、窒素酸化物誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸化ステップが、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａの反応雰囲気圧で実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸化ステップが、５０℃〜１５０℃、優先的には７０℃〜１１０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸化ステップが、水の非存在下、又は前記５−ＨＭＦに対して２００重量％以下、優先的には５０重量％以下の量の水の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1162343 | 2011-12-22 | ||
| FR1162343A FR2984889B1 (fr) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde |
| PCT/FR2012/052967 WO2013093322A1 (fr) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015502972A true JP2015502972A (ja) | 2015-01-29 |
Family
ID=47628299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014548149A Pending JP2015502972A (ja) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | ５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを選択的に酸化するための改善された方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9365531B2 (ja) |
| EP (1) | EP2794583A1 (ja) |
| JP (1) | JP2015502972A (ja) |
| KR (1) | KR20140106579A (ja) |
| CN (1) | CN104011036A (ja) |
| CA (1) | CA2858187A1 (ja) |
| FR (1) | FR2984889B1 (ja) |
| WO (1) | WO2013093322A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019104704A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 株式会社日本触媒 | 芳香環を有するアルデヒド化合物の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2995897B1 (fr) | 2012-09-27 | 2014-10-10 | Roquette Freres | Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde |
| FR2995898B1 (fr) | 2012-09-27 | 2019-07-26 | Roquette Freres | Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde |
| CN104478834A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-01 | 合肥利夫生物科技有限公司 | 一种催化体系可循环使用的2,5-呋喃二甲醛的制备方法 |
| HUE045365T2 (hu) | 2017-05-08 | 2019-12-30 | Avalon Ind Ag | Eljárás hidroximetil-furfurol (HMF) stabilizálására |
| CN110452193A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-15 | 中国科学技术大学 | 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法 |
| CN111269202B (zh) * | 2020-02-26 | 2022-04-15 | 南京林业大学 | 一种光照条件下2,5-呋喃二甲醛的制备方法 |
| CN113559930B (zh) * | 2021-07-26 | 2023-05-23 | 南京林业大学 | 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336811A (en) * | 1993-08-18 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of aldehydes |
| JP2003516939A (ja) * | 1999-11-08 | 2003-05-20 | エスシーエイ・ハイジーン・プロダクツ・ゼイスト・ベー・ブイ | 第一級アルコールを酸化する方法 |
| JP2005506984A (ja) * | 2001-09-17 | 2005-03-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 炭水化物からの２，５−ジホルミルフランの製造方法 |
| CN1789225A (zh) * | 2004-12-16 | 2006-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水溶剂体系中催化空气氧化制备芳香醛酮的方法 |
| CN1796349A (zh) * | 2004-12-30 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 |
| JP2006176527A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Degussa Ag | 安定なニトロキシルフリーラジカルを用いる温和条件下でのアルコールの遷移金属を含まない有酸素性の触媒酸化方法 |
| CN101024602A (zh) * | 2006-02-17 | 2007-08-29 | 德古萨公司 | 使用稳定的硝酰游离基在温和的条件下使醇发生无过渡金属催化的需氧氧化反应的方法 |
| JP2007525522A (ja) * | 2004-02-26 | 2007-09-06 | ザ ヌトラスウィート カンパニー | 第一アルコール及び第二アルコールの好気的酸化のための触媒系 |
| CN101148400A (zh) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法 |
| WO2008054804A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| WO2008113028A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Dynamic Food Ingredients Corporation | Compositions and processes for the selective catalytic oxidation of alcohols |
| CN101544548A (zh) * | 2008-03-26 | 2009-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法 |
| CN101565344A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法 |
| WO2009145323A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日産化学工業株式会社 | 多環式化合物を用いるアルコールの酸化方法 |
| CN101619050A (zh) * | 2008-07-04 | 2010-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 |
| WO2010132740A2 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Archer Daniels Midland Company | Oxidation of furfural compounds |
| US20110251399A1 (en) * | 2009-02-06 | 2011-10-13 | Evonik Degussa Gmbh | Method for producing aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2464260A1 (fr) | 1979-09-05 | 1981-03-06 | Roquette Freres | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural |
| FR2551754B1 (fr) | 1983-09-14 | 1988-04-08 | Roquette Freres | Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural |
| FR2669634B1 (fr) | 1990-11-22 | 1994-06-10 | Furchim | Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique. |
| JP2013523800A (ja) | 2010-04-07 | 2013-06-17 | ノボザイムス アクティーゼルスカブ | ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 |
| DE102010030991A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran und seiner Derivate |
-
2011
- 2011-12-22 FR FR1162343A patent/FR2984889B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-12-18 CA CA2858187A patent/CA2858187A1/fr not_active Abandoned
- 2012-12-18 WO PCT/FR2012/052967 patent/WO2013093322A1/fr active Application Filing
- 2012-12-18 KR KR1020147016668A patent/KR20140106579A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-12-18 EP EP12819081.6A patent/EP2794583A1/fr not_active Withdrawn
- 2012-12-18 JP JP2014548149A patent/JP2015502972A/ja active Pending
- 2012-12-18 CN CN201280063697.6A patent/CN104011036A/zh active Pending
- 2012-12-18 US US14/368,143 patent/US9365531B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336811A (en) * | 1993-08-18 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of aldehydes |
| JP2003516939A (ja) * | 1999-11-08 | 2003-05-20 | エスシーエイ・ハイジーン・プロダクツ・ゼイスト・ベー・ブイ | 第一級アルコールを酸化する方法 |
| JP2005506984A (ja) * | 2001-09-17 | 2005-03-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 炭水化物からの２，５−ジホルミルフランの製造方法 |
| JP2007525522A (ja) * | 2004-02-26 | 2007-09-06 | ザ ヌトラスウィート カンパニー | 第一アルコール及び第二アルコールの好気的酸化のための触媒系 |
| CN1789225A (zh) * | 2004-12-16 | 2006-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水溶剂体系中催化空气氧化制备芳香醛酮的方法 |
| JP2006176527A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Degussa Ag | 安定なニトロキシルフリーラジカルを用いる温和条件下でのアルコールの遷移金属を含まない有酸素性の触媒酸化方法 |
| CN1796349A (zh) * | 2004-12-30 | 2006-07-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 |
| CN101024602A (zh) * | 2006-02-17 | 2007-08-29 | 德古萨公司 | 使用稳定的硝酰游离基在温和的条件下使醇发生无过渡金属催化的需氧氧化反应的方法 |
| CN101148400A (zh) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气氧化醇制备醛和酮的方法 |
| WO2008054804A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Battelle Memorial Institute | Hydroxymethyl furfural oxidation methods |
| WO2008113028A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Dynamic Food Ingredients Corporation | Compositions and processes for the selective catalytic oxidation of alcohols |
| CN101544548A (zh) * | 2008-03-26 | 2009-09-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法 |
| CN101565344A (zh) * | 2008-04-25 | 2009-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种温和条件下催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法 |
| WO2009145323A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日産化学工業株式会社 | 多環式化合物を用いるアルコールの酸化方法 |
| CN101619050A (zh) * | 2008-07-04 | 2010-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 |
| US20110251399A1 (en) * | 2009-02-06 | 2011-10-13 | Evonik Degussa Gmbh | Method for producing aldehydes and ketones from primary and secondary alcohols |
| WO2010132740A2 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Archer Daniels Midland Company | Oxidation of furfural compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| COTTIER LOUIS: "OXIDATION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 以下省略", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. V32 N3, JPN5015002094, 1 January 1995 (1995-01-01), US, pages 927 - 930, ISSN: 0003344641 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019104704A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | 株式会社日本触媒 | 芳香環を有するアルデヒド化合物の製造方法 |
| JP7007885B2 (ja) | 2017-12-13 | 2022-02-10 | 株式会社日本触媒 | 芳香環を有するアルデヒド化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104011036A (zh) | 2014-08-27 |
| FR2984889A1 (fr) | 2013-06-28 |
| CA2858187A1 (fr) | 2013-06-27 |
| EP2794583A1 (fr) | 2014-10-29 |
| WO2013093322A1 (fr) | 2013-06-27 |
| US9365531B2 (en) | 2016-06-14 |
| FR2984889B1 (fr) | 2017-02-24 |
| KR20140106579A (ko) | 2014-09-03 |
| US20140378691A1 (en) | 2014-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015502972A (ja) | ５−ヒドロキシメチルフルアルデヒドを選択的に酸化するための改善された方法 | |
| EP2601182B1 (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. | |
| JP5550303B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 | |
| WO2015197699A1 (en) | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| CA2965405C (en) | Method for preparing glyceric acid carbonate | |
| JP2009242312A (ja) | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0288569A (ja) | ５‐ヒドロキシメチルフルフラールの酸化方法 | |
| KR101715169B1 (ko) | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 | |
| JP6168044B2 (ja) | テトラヒドロフラン化合物の製造方法 | |
| CN106883206B (zh) | 一种氮杂卡宾催化(e)-邻羟基肉桂醛衍生物合成香豆素的方法 | |
| CN115557928A (zh) | 一种2-氯噻吩-5-甲酸的合成方法 | |
| JP3608354B2 (ja) | ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物 | |
| JP7278315B2 (ja) | ５－アルコキシメチルフルフラールの製造方法 | |
| JP3256208B2 (ja) | ２−オキシインドールの製造方法 | |
| CN113620808B (zh) | 一种3,5-二硝基苯甲酸的制备方法 | |
| CN107793354A (zh) | 一种分子间环化合成喹啉衍生物的方法 | |
| JP3168079B2 (ja) | ２−アルキルホルミルイミダゾールの製造法 | |
| JPH0219365A (ja) | ジスルフィド型サイアミン誘導体の無機酸塩の製造法 | |
| JP6638934B2 (ja) | フルフラール又はフルフラール誘導体の製造方法 | |
| JP2019142842A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| CN115894182A (zh) | 一种高效合成1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法 | |
| CN116283642A (zh) | N-叔丁基-4-氨基苯甲酰胺的合成方法 | |
| JP4293504B2 (ja) | Ｎ−置換ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
| JP4442951B2 (ja) | ５−ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
| CN117820201A (zh) | 一种N-4-Boc哌啶甲醛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150223 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150312 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160630 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160907 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20161116 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170301 |