WO2014157498A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2014157498A1
WO2014157498A1 PCT/JP2014/058814 JP2014058814W WO2014157498A1 WO 2014157498 A1 WO2014157498 A1 WO 2014157498A1 JP 2014058814 W JP2014058814 W JP 2014058814W WO 2014157498 A1 WO2014157498 A1 WO 2014157498A1
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reaction
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acid
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PCT/JP2014/058814
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水野　哲孝
慶吾 鎌田
素也 岡崎
瀬川　敦司
松本　隆也
Original Assignee
国立大学法人東京大学
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound.
  • Patent Document 1 is characterized in that hydrogen peroxide is added to a two-phase system solution composed of an organic phase containing a predetermined cyclic olefin and a quaternary ammonium salt and an aqueous phase containing a tungsten compound and phosphoric acids.
  • a process for epoxidizing cyclic olefins is disclosed.
  • Reference 2 discloses an epoxy compound characterized by reacting an olefin with hydrogen peroxide in an organic solvent in the presence of a predetermined ⁇ -aminomethylphosphonic acid, tungstic acid, and a phase transfer catalyst. A manufacturing method is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a polyfunctional epoxy monomer using a tungsten compound and a predetermined phosphate as a catalyst.
  • the epoxidation reaction In the epoxidation reaction of an olefin compound, a by-product such as a diol compound may be generated in addition to the target epoxy compound. Therefore, the epoxidation reaction is required to have a high yield of the epoxy compound with respect to the conversion rate of the olefin compound, that is, a high selectivity of the epoxidation reaction.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy compound production method capable of synthesizing an epoxy compound from an olefin compound with a good selectivity.
  • an epoxy compound is obtained by reacting an olefin compound and hydrogen peroxide in a reaction system to which a tungsten compound and a nitrogen-containing compound having a pKa of a conjugate acid of 1.5 to 11.5 are added.
  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound.
  • the yield of the epoxy compound with respect to the conversion of the olefin compound is improved by performing the epoxidation reaction in a reaction system to which a tungsten compound and a specific nitrogen-containing compound are added. .
  • the nitrogen-containing compound preferably includes a nitrogen-containing heterocyclic compound. Addition of a nitrogen-containing heterocyclic compound to the reaction system tends to further improve the selectivity of the epoxidation reaction.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may have an imidazole ring, and is more preferably imidazole. According to these nitrogen-containing heterocyclic compounds, the effect of improving the selectivity of the epoxidation reaction can be obtained more remarkably.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may have a pyridine ring or may have a pyrazole ring. According to these nitrogen-containing heterocyclic compounds, the effect of improving the selectivity of the epoxidation reaction can be obtained more remarkably.
  • the tungsten compound preferably contains an oxo acid containing tungsten or a salt thereof.
  • the effect of improving the selectivity of the epoxidation reaction by the specific nitrogen-containing compound is more remarkably exhibited.
  • the oxo acid may be selected from the group consisting of tungstic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphovanadotungstic acid, and caivanadotungstic acid.
  • the tungsten compound includes a compound having an anion structure represented by [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] 3 ⁇ . According to such a tungsten compound, it is possible to achieve both excellent reactivity and good selectivity in the above-described reaction system.
  • the tungsten compound includes a compound having an anion structure represented by [ ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ( ⁇ -O)] 2- . According to such a tungsten compound, it is possible to achieve both excellent reactivity and good selectivity in the above-described reaction system.
  • the tungsten compound may contain a quaternary ammonium salt of an oxo acid containing tungsten.
  • a tungsten compound since the quaternary ammonium cation can act as a phase transfer catalyst, there is a tendency that further excellent reactivity and selectivity are obtained.
  • the tungsten compound may be a tungsten compound supported and immobilized on a carrier.
  • the olefin compound may include an alicyclic olefin compound.
  • an epoxy compound can be produced with a good selectivity using an alicyclic olefin compound as a raw material.
  • the alicyclic olefin compound may have a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a tetrahydroindene, a norbornene skeleton, an ⁇ - It may be pinene or a compound represented by the following formula (2-1).
  • the olefin compound may contain an acyclic olefin compound.
  • an epoxy compound can be produced with a good selectivity even when an acyclic olefin compound is used as a raw material.
  • the acyclic olefin compound may be an alkene having 2 to 20 carbon atoms.
  • an epoxy compound production method capable of synthesizing an epoxy compound from an olefin compound with a good selectivity.
  • FIG. 6 is a graph showing graphs created from the results of Examples A-1 to A-4 and Comparative Examples a-1 to a-3.
  • the production method of the present embodiment includes an epoxy compound obtained by reacting an olefin compound and hydrogen peroxide in a reaction system to which a tungsten compound and a nitrogen-containing compound having a pKa of a conjugate acid of 1.5 to 11.5 are added. The process of obtaining.
  • an epoxy compound can be produced with good selectivity by performing an epoxidation reaction in a reaction system to which a tungsten compound and a specific nitrogen-containing compound are added.
  • the reaction rate can be improved by increasing the amount of hydrogen peroxide added.
  • the selectivity of epoxidation is significantly reduced as the reaction rate is increased. There was a trend.
  • the reaction rate is improved by increasing the amount of hydrogen peroxide added by adding a nitrogen-containing compound, a high selectivity of the epoxidation reaction can be maintained. .
  • the olefin compound to be subjected to the epoxidation reaction is not particularly limited as long as it is an epoxidizable olefin compound, and can be used regardless of whether it is an acyclic olefin compound or a cyclic olefin compound. .
  • the olefin compound may be a compound having one or more epoxidizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and is a compound having one epoxidizable carbon-carbon double bond in the molecule. Alternatively, it may be a compound having two or more epoxidizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • the olefin compound may also be an alicyclic olefin compound or an acyclic olefin compound.
  • the alicyclic olefin compound include a compound having a cyclopentene ring, a compound having a cyclohexene ring, a compound having a norbornene skeleton, and a compound having a cyclic terpene skeleton.
  • examples of the acyclic olefin compound include compounds having a group consisting of an alkene, alkadiene, alkatriene, and an atomic group obtained by removing one hydrogen atom therefrom.
  • the olefin compound may have a functional group other than the carbon-carbon double bond.
  • the functional group include an alkyl group, an aryl group, a halogen group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and a hydroxyl group. , —CHO, —CN, —COOR, —OR and the like (wherein R represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an arylalkyl group).
  • the olefin compound examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 1,3-butadiene, isoprene, isobutene, diisobutylene, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene Terminal olefins such as; Multimers of terminal olefins such as propylene trimer and propylene tetramer; Intramolecular olefins such as 2-butene, 2-octene, 2-methyl-1-hex
  • the above-mentioned allyl modified product 4-vinyl-1-cyclohexene, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, and tetrahydroindene have high industrial utility of the epoxidized product. Therefore, it can be suitably used. Further, for example, a compound represented by the following formula (2-1) can also be suitably used as the olefin compound.
  • Hydrogen peroxide is an oxidizing agent, and the manufacturing method of the present embodiment exhibits the above-described excellent effect particularly in the epoxidation reaction employing hydrogen peroxide as the oxidizing agent. Hydrogen peroxide is preferably supplied to the reaction system as 10 to 70% hydrogen peroxide water from the viewpoint of safety and work efficiency.
  • the ratio of hydrogen peroxide and olefin compound to be supplied to the reaction system is not necessarily limited, but the number of moles of hydrogen peroxide relative to the number of moles of epoxidizable carbon-carbon double bonds (M 1 ) of the olefin compound ( M 2) is the ratio M 2 / M 1 of is preferably in the range of 0.1 to 10.
  • Hydrogen peroxide may be supplied to the reaction system in the amount necessary for the reaction at the beginning of the above process, or may be supplied to the reaction system sequentially as the reaction proceeds.
  • the tungsten compound acts as a catalyst for the epoxidation reaction in the reaction system.
  • the production method of the present embodiment exhibits the above-described excellent effect particularly in the epoxidation reaction employing a tungsten compound as a catalyst.
  • the tungsten compound may act as a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst in the reaction system, but preferably acts as a homogeneous catalyst.
  • the tungsten compound preferably contains an oxo acid containing tungsten or a salt thereof, that is, an oxo acid anion containing tungsten, from the viewpoint of improving the reactivity of the epoxidation reaction.
  • Examples of the oxo acid containing tungsten include tungstic acid and heteropolyacid containing tungsten.
  • Examples of the heteropolyacid containing tungsten include tungstic acid containing P, Si, As, and Se as a central metal, phosphovanad tungstic acid obtained by replacing a part of tungsten with a metal such as vanadium, and cayvanadotungstic acid. It is done.
  • oxo acid anion containing tungsten examples include [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] 3 ⁇ , [ ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ( ⁇ -O)] 2 ⁇ , [AsO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] 3 ⁇ , [HPO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ] 2 ⁇ , [SeO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ] 2 ⁇ , [ ⁇ -SiW 10 O 34 (H 2 O) 2 ] 4- and the like.
  • the tungsten compound preferably contains [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] 3 ⁇ or [ ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ( ⁇ -O)] 2 ⁇ .
  • the tungsten compound containing these anionic structures both excellent reactivity and good selectivity can be achieved in the above-described reaction system.
  • these tungsten compounds have the advantage that they can be easily manufactured and can be supplied at low cost.
  • the tungsten compound contains an oxoacid anion
  • its counter cation is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations, quaternary ammonium cations, quaternary phosphonium cations, pyridinium cations, and imidazoliums. It may be a cation, a pyrazolium cation or the like.
  • the counter cation is a quaternary ammonium cation, quaternary phosphonium cation, pyridinium cation, imidazolium cation or pyrazolium cation, these can act as a phase transfer catalyst in the reaction system, so the reaction efficiency of the epoxidation reaction Further improvement is expected.
  • Quaternary ammonium cations include tetrahexyl ammonium cation, tetrabutyl ammonium cation, tetrapropyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetramethyl ammonium cation, trioctyl methyl ammonium cation, trioctyl ethyl ammonium, dilauryl dimethyl ammonium cation, lauryl trimethyl.
  • R 21 is a C 1 -C 24 hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 24 alkyl group, and may contain a phenyl group or a benzyl group.
  • the four R 21 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the quaternary phosphonium cation include a tetrabutylphosphonium cation and a tetraphenylphosphonium cation.
  • a quaternary phosphonium cation represented by (R 22 4 P) + is preferable.
  • R 22 is a C 1 -C 24 hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 24 alkyl group, and may contain a phenyl group or a benzyl group.
  • the four R 22 may be the same as or different from each other.
  • the tungsten compound may be a compound represented by the following formula (4-1). [(R 21 ) 4 N] 3 [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] (4-1)
  • R 21 is a C 1 to C 24 hydrocarbon group as described above, preferably a C 1 to C 24 alkyl group, which may contain a phenyl group or a benzyl group, and there are a plurality of them. R 21 may be the same as or different from each other.
  • [(R 21 ) 4 N] in formula (4-1) include [(n—C 6 H 13 ) 4 N], [(n—C 8 H 17 ) 3 NCH 3 ], [ (NC 4 H 9 ) 3 NCH 3 ], [(nC 18 H 37 (76%) + nC 16 H 33 (24%)) 2 N (CH 3 ) 2 ] and the like.
  • the tungsten compound may be a compound represented by the following formula (4-2). [(R 21 ) 4 N] 2 [ ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ( ⁇ -O)] (4-2)
  • R 21 is a C 1 to C 24 hydrocarbon group as described above, preferably a C 1 to C 24 alkyl group, which may contain a phenyl group or a benzyl group, and there are a plurality of them. R 21 may be the same as or different from each other.
  • [(R 21 ) 4 N] in formula (4-2) include [(n—C 4 H 9 ) 4 N], [(n—C 3 H 7 ) 4 N] and the like. It is done.
  • tungsten compound examples include, in addition to the above, tungstic acid such as tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, lithium tungstate, ammonium tungstate, and salts thereof; dodecatungstic acid, sodium dodecatungstate, dodeca Dodecatungstic acid such as potassium tungstate and ammonium dodecatungstate and salts thereof; heteropolyacids such as phosphotungstic acid, sodium phosphotungstic acid, silicotungstic acid, sodium silicotungstate, phosphovanadotungstic acid, and phosphomolybdotungstic acid And salts thereof can be preferably used.
  • tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, and phosphotungstic acid are more suitable, and the tungsten compounds exemplified so far may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the tungsten compound to be supplied to the reaction system is preferably 0.001% by mass to 30% by mass, and 0.01% by mass to 20% by mass in terms of tungsten atom, based on the total amount of the olefin compound. Is more preferable.
  • the well-known catalyst used as a catalyst of an epoxidation reaction can be selected suitably, and can be used.
  • the tungsten compound may be obtained from The Journal of Organic Chemistry, 1988, Vol. 53, p. 1553-1557, US Pat. No. 4,562,276, US Pat. No. 4,595,671, US Pat. No. 5,274,140, US 2002-080469, etc. Or a catalyst described in the above.
  • tungsten compound a solid form (for example, [(n-C 6 H 13 ) 4 N] 3 [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ) prepared according to the method described in the above-mentioned The Journal of Organic Chemistry. ⁇ 4 ]) can be suitably used, and the liquid composition described in Patent Publication No. 2002-080469 (for example, [(n-C 8 H 17 ) 3 NCH 3 ] Cl + Na 2 A WO 4 + H 3 PO 4 ) catalyst can also be suitably used.
  • a heterogeneous catalyst can be used.
  • the heterogeneous catalyst include a tungsten compound supported on a carrier and immobilized.
  • the immobilization carrier for immobilizing the tungsten compound metal oxides such as SiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , and CeO can be suitably used.
  • regular porous bodies such as zeolite and mesoporous silica, hydroxyapatite, hydrotalcite, crosslinked polymer carrier, ion exchange resin, and the like can be used.
  • the immobilization method in addition to the usual impregnation support, a method in which the ionic liquid is modified on the surface of the carrier and the tungsten compound is immobilized by ionic bonding can be mentioned.
  • heterogeneous catalyst tungsten compound examples include a quaternary ammonium salt of a deficient polyoxometalate anion described in JP 2003-238545 A; Journal of the American Chemical Society, 2005, 127 (2). Volume, p. [ ⁇ W ( ⁇ O) (O 2 ) 2 (H 2 O) ⁇ 2 ( ⁇ -O)] 2 ⁇ / SiO 2 (hereinafter referred to as “W2” in some cases), which is described in 530-531 (Non-Patent Document 1). / SiO 2 "); Angewandth Chemie International Edition, 2011, Vol. 50, p. W62—Zn / SnO 2 ; described in 12062-12066 (Non-patent Document 2).
  • the tungsten compound of this embodiment is a tungsten peroxide compound obtained by reacting (a) tungstic acid and (b) ammonium hydroxide compound as raw materials.
  • a method of producing a tungsten peroxide compound by using (a) tungstic acid and (b) an ammonium hydroxide compound as raw materials and reacting them will be described (hereinafter referred to as the method of this embodiment).
  • Ammonium hydroxide compounds are (H 4 N) (OH), (H 3 R 1 N) (OH), (H 2 R 1 R 2 ) (OH), (HR 1 R 2 R 3 N) A compound represented by (OH) or (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).
  • R 1 to R 4 which may be the same or different, each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, etc., and these represent nitrogen or oxygen May be included.
  • R 1 to R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl , Tetradecyl, pentadecyl and the like, and may be branched or cyclic on the way.
  • those containing a benzyl group or a hydroxyl group are also possible, such as benzyltrimethyl, benzyltriethyl, 2-hydroxyethyltrimethyl, hexadecyltrimethyl, trimethyl-3-trifluoromethylphenyl, tris (2-hydroxyethyl) methyl.
  • functional groups such as A cetylpyridinium group or the like can also be used. More preferred are tetraalkylammonium hydroxide and alkylpyridinium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms.
  • the ammonium hydroxide compound is particularly preferably a compound represented by (R 1 R 2 R 3 R 4 N) (OH).
  • R 1 to R 4 may be different from each other or all the same, but are preferably all the same alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear and / or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 8 carbon atoms.
  • n-butyl is most preferable. Therefore, tetra-n-butylammonium hydroxide is most preferable as the ammonium hydroxide compound (b) in the method of this embodiment.
  • tungstic acid is added to hydrogen peroxide water and stirred to obtain a solution in which tungstic acid is suspended or dissolved.
  • the reaction is carried out by adding an ammonium hydroxide compound.
  • concentration of the hydrogen peroxide solution used at this time is arbitrary, but 10% to 70% hydrogen peroxide solution is preferable from the viewpoint of safety and efficiency.
  • the amount of tungstic acid can be appropriately set according to the concentration of the hydrogen peroxide solution. For example, when 30% hydrogen peroxide solution is used, the amount used is 30 ml of 30% hydrogen peroxide solution. The amount is usually 5 to 50 g, preferably 10 to 30 g.
  • the stirring time is not particularly limited, but is a time sufficient for the tungstic acid to be sufficiently suspended or dissolved in the hydrogen peroxide solution, and is usually 10 minutes to 10 hours.
  • the ratio of tungstic acid and ammonium hydroxide compound is not particularly limited, but the ion equivalent ratio of (anion of tungstic acid) / (counter cation) is preferably in the range of 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10. It is a range.
  • precipitation solvent a solvent (hereinafter referred to as precipitation solvent) to precipitate a tungsten peroxide compound insoluble in the precipitation solvent as a precipitate. Can be recovered.
  • the filtrate is concentrated before being added to the precipitation solvent.
  • the degree of concentration is arbitrary, but it is preferably 2 to 10 times concentrated.
  • the precipitation solvent is not particularly limited as long as it can precipitate the tungsten peroxide compound, but a mixed solution of diethyl ether and isopropyl alcohol is particularly preferably used.
  • the precipitate obtained as described above is preferably subjected to a purification treatment.
  • a lamination method using a good solvent and a poor solvent, or a vapor diffusion method is preferable.
  • the lamination method using a good solvent and a poor solvent is a technique in which a poor solvent is added little by little to a solution in which a precipitate is dissolved in a good solvent, and crystals are grown using the difference in solubility.
  • a solution in which a precipitate is dissolved in a good solvent is put in a container with an open top, and the whole container is put in a container containing a poor solvent and sealed. After a while, both containers have the same solvent ratio due to the vapor pressure equilibrium of both solvents, and this is also a method of crystal growth utilizing the difference in solubility.
  • the good solvent is not particularly limited as long as the tungsten peroxide compound is dissolved.
  • the first, second, and third carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol can be used.
  • Grade monohydric alcohols polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, and triethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate , Esters such as n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, methyl benzoate, etc .; ethylene carbonate, propylene carbonate, etc., dimethyl carbonate carbonate Over preparative like; dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, acetonitrile, nitrogen compounds such as benzonitrile and the like.
  • methanol, ethanol, normal or isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, and benzonitrile are preferably used.
  • Acetone and acetonitrile are particularly preferred.
  • the poor solvent is not particularly limited.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane; norbornene compounds such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene.
  • diethyl ether diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, normal hexane, normal heptane, and normal octane are preferably used, and diethyl ether is particularly preferable.
  • the good solvent / poor solvent has a volume ratio of preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 100.
  • the tungsten peroxide compound according to this embodiment can possess cations such as protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations, and quaternary alkyl ammonium cations. Of these, quaternary alkyl ammonium cations are preferred. This is because it has high catalytic activity in the epoxidation reaction of an olefin compound.
  • phase transfer catalyst In the present embodiment, a phase transfer catalyst can be further added to the reaction system. This tends to further improve the reaction efficiency of the epoxidation reaction.
  • the cation etc. which can work as a phase transfer catalyst exist in a tungsten compound as above-mentioned, the improvement effect of reaction efficiency can be acquired even if it does not necessarily add a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, pyrazolium salts and the like.
  • Quaternary ammonium salts include tetrahexylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, Lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, dicetyldimethylammonium chloride, chloride Chlorides such as cetyltrimethylammonium; Tetrahexylammonium
  • Quaternary phosphonium salts include bromides such as tetrabutylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide; chlorides such as tetrabutylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium chloride; iodides such as tetrabutylphosphonium iodide and tetraphenylphosphonium iodide; Examples thereof include phosphoric acid hydrides such as tetrabutylphosphonium hydrophosphate and tetraphenylphosphonium ahydrophosphate; hydrogen sulfates such as tetrabutylphosphonium hydrosulfate and tetraphenylphosphonium ahydrosulfate; and the like.
  • pyridinium salts include chlorides such as butylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, and cetylpyridinium chloride.
  • the phase transfer catalyst is tetrahexyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride, tetrapropyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride, trioctyl ethyl ammonium chloride, dilauryl dimethyl chloride.
  • the addition amount is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass, and more preferably, equivalent to the mass of the cation moiety, based on the total amount of the olefin compound, for example. 0.001% by mass to 20% by mass.
  • a mineral acid can be further added to the reaction system.
  • the mineral acid include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hexafluorosilicic acid, nitric acid, tetrafluorosilicic acid and the like. Of these, phosphoric acid and sulfuric acid are preferred, and phosphoric acid is more preferred.
  • the addition amount can be, for example, 0.0001% by mass to 30% by mass, preferably 0.001% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the olefin compound. It is.
  • the epoxidation reaction can be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent includes, for example, water derived from hydrogen peroxide used as a raw material, and optionally further includes a water-soluble organic solvent and / or a water-insoluble organic solvent. That is, the reaction system may be a single-phase system containing water and a water-soluble organic solvent, or a two-phase system containing water and a water-insoluble organic solvent.
  • Examples of the solvent that can be used in this embodiment include primary, secondary, and tertiary monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tertiary butanol; ethylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin, diethylene glycol and triethylene glycol; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetyl acetone; methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl a
  • Solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, chloroform, dichloromethane, hexane, heptane, nonane, indane, indene, hydrindan, acetonitrile, benzonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate.
  • Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be suitably used, and a mixture thereof can also be used.
  • the reaction system does not necessarily include water, and in the present embodiment, the reaction can be performed without using a solvent (neat).
  • the nitrogen-containing compound has a pKa of the conjugate acid of 1.5 to 11.5.
  • a nitrogen-containing compound having a pKa of a conjugate acid of less than 1.5 cannot sufficiently obtain the effect of improving the selectivity of the epoxidation reaction.
  • the pKa of the conjugate acid exceeds 11.5, the effect of improving the epoxidation reactivity cannot be sufficiently obtained, and the reactivity of the epoxidation reaction is remarkably lowered.
  • the nitrogen-containing compound preferably has a pKa of the conjugate acid of 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the nitrogen-containing compound preferably has a pKa of the conjugate acid of 11 or less, More preferably, it is 10 or less.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound As the nitrogen-containing compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound can be suitably used.
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound shows the compound which has a cyclic structure containing a nitrogen atom.
  • nitrogen-containing aromatic ring compound examples include a compound having an imidazole ring, a compound having a pyridine ring, and a compound having a pyrazole ring.
  • nitrogen-containing aromatic ring compound having an imidazole ring examples include imidazole (pKa of conjugate acid is 7.18), N-acetylimidazole (pKa of conjugate acid is 3.6), and 1-methylimidazole (pKa of conjugate acid is 7). .0) and the like.
  • Examples of the compound having a pyridine ring include pyridine (pKa of conjugate acid is 5.23), dimethylaminopyridine (pKa of conjugate acid is 9.52), 2,3-lutidine (pKa of conjugate acid is 6.5), etc. Is mentioned.
  • Examples of the compound having a pyrazole ring include pyrazole (pKa of the conjugate acid is 2.83).
  • the compound having an imidazole ring is a compound having a structure represented by the following formula (1-1), and the compound having a pyridine ring is a compound having a structure represented by the following formula (1-2).
  • the compound having a pyrazole ring is a compound having a structure represented by the following formula (1-3).
  • the nitrogen-containing aromatic ring compound may be, for example, a compound represented by the following formula (1-1a), (1-2a) or (1-3a).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and any two of them are bonded to each other to form a ring structure. May be.
  • the monovalent substituent can be appropriately selected within the range where the pKa of the conjugate acid of the nitrogen-containing aromatic ring compound is 1.5 to 11.5.
  • Examples of the monovalent substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
  • an aryl group having 6 to 9 carbon atoms an arylalkyl group (preferably an arylalkyl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms), a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group (Preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a fluorinated alkyl group (preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a carbon number) 1-5 fluorinated alkyl groups), amino groups, dialkylamino groups (preferably dialkylamino groups having 2-20 carbon atoms, more preferred) The dialkyl amino group) having 2 to 10 carbon atoms.
  • an arylalkyl group preferably an arylalkyl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably an arylalkyl group having 6 to 12
  • Examples of the compound in which any two of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are bonded to each other to form a ring structure include, for example, quinoline (pKa of conjugate acid is 4.8), benzo Examples include imidazole (the pKa of the conjugate acid is 6.00), 2,4-dihydroxyquinoline (the pKa of the conjugate acid is 5.86, and isoquinoline (the pKa of the conjugate acid is 5.14)).
  • nitrogen-containing aromatic ring compound examples include pyrazole (pKa of conjugate acid is 2.83), pyridine (pKa of conjugate acid is 5.23), imidazole (pKa of conjugate acid is 7.18), N, N— Dimethyl-4-aminopyridine (pKa of conjugate acid is 9.52), N-acetylimidazole (pKa of conjugate acid is 3.6), 1-phenylimidazole (pKa of conjugate acid is 5.5), 2,3 -Lutidine (pKa of conjugate acid is 6.5) and 1-methylimidazole (pKa of conjugate acid is 7.0) are preferred. According to these nitrogen-containing aromatic ring compounds, excellent reactivity and selectivity can be obtained more reliably.
  • reaction conditions In the present embodiment, as described above, an olefin compound and hydrogen peroxide are reacted to react with epoxy in a reaction system to which a tungsten compound and a nitrogen-containing compound having a pKa of a conjugate acid of 1.5 to 11.5 are added. A compound is obtained.
  • reaction conditions for the above reaction known reaction conditions for epoxidation reaction can be applied.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 400 hours, more preferably 30 minutes to 100 hours.
  • reaction pressure is arbitrary, 20 atmospheres or less are preferable, More preferably, it is 10 atmospheres or less, and it can also react under reduced pressure.
  • an epoxy compound can be obtained from the reaction system through a known purification operation.
  • the conversion rate of the olefin compound, the yield of the epoxy compound, and the selectivity of the epoxidation reaction were obtained by collecting a measurement sample from the reaction system after the reaction, and using gas chromatography (GC) as a measurement sample.
  • GC gas chromatography
  • the total amount of compounds in which at least one of the double bonds is epoxidized is expressed as a total amount B It was set to 1 .
  • the total amount B 2 obtains a (mol) of the diepoxy compound obtained in the reaction, the total amount of diepoxy compound produced in reaction to the total amount A 1 of the olefinic compound used in the reaction (mol) B 2 From the ratio (mol) B 2 / A 1 , the yield of the diepoxy compound was determined by the following formula (IV).
  • Example A-1 (Preparation of tungsten compounds) 1 g of tungstic acid was stirred in 10 ml of 30% hydrogen peroxide solution for 1.5 hours to obtain a white suspension solution (A). To this suspension solution (A) was added 4 ml of tetrabutylammonium hydroxide 1M aqueous solution to obtain a pale yellow suspension solution (B). Insoluble matter was filtered through membrane cellulose acetate, and the filtrate was concentrated to 2 ml. When this solution was added dropwise to a diethyl ether / isopropyl alcohol (150 ml / 20 ml) solution, a pale yellow powder (C) was produced.
  • the powder (C) was separated by filtration and washed with diethyl ether to obtain 1.4 g of a white powder (D). After 0.5 g of white powder (D) was dissolved in acetone, this solution was put into a screw tube and diethyl ether was slowly laminated. When this was left still in the refrigerator for 1 day, 0.37 g of plate crystals (E) were obtained. The yield of (E) relative to (D) was 75%, and the overall yield was 52%. This crystal (E) was recovered and measured by IR to find [(n-C 4 H 9 ) 4 N] 2 [ ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ( ⁇ -O)] (hereinafter sometimes referred to as “TBA -W2 ”)).
  • THI tetrahydroindene
  • reaction solutions were collected from the reaction system, and for each collected reaction solution, the conversion rate of THI was determined by the above method, and the conversion was performed.
  • the THI consumption (mol) was determined from the rate.
  • the THI consumption rate (mM / min) was determined from the THI consumption at each time by the following formula (VI).
  • the amount of solvent was the total amount of the reaction solution at the start of the reaction.
  • the THI consumption rate for each time obtained by the above method is plotted, the slope of the tangent line (tangent line passing through the origin) of the drawn curve is obtained, and the slope is defined as the initial THI consumption rate (mM / min). .
  • the initial THI consumption rate in Example 1 was 0.2410 mM / min.
  • Example A-2 The reaction was conducted in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to pyridine (conjugate acid pKa: 5.2). As a result, THI conversion was 92.8%, epoxy compound yield was 74.1%, epoxidation reaction selectivity was 79.8%, diepoxy compound yield was 49.8%, diepoxidation reaction selection. The rate was 53.7% and the initial THI consumption rate was 0.193 mM / min.
  • Example A-3 The reaction was carried out in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to imidazole (conjugate acid pKa: 7.0). As a result, the conversion rate of THI was 91.4%, the yield of the epoxy compound was 88.5%, the selectivity for the epoxidation reaction was 96.8%, the yield of the diepoxy compound was 80.3%, the choice of diepoxidation reaction The rate was 91.3%, and the initial THI consumption rate was 0.137 mM / min.
  • Example A-4 Example A- except that the pyrazole of Example A-1 was changed to N, N-dimethyl-4-aminopyridine (conjugated acid pKa: 9.2) (hereinafter sometimes referred to as “DMAP”). The reaction was carried out in the same manner as in 1. As a result, THI conversion was 85.7%, epoxy compound yield was 74.8%, epoxidation reaction selectivity was 87.3%, diepoxy compound yield was 40.8%, diepoxidation reaction selection. The rate was 47.6%, and the initial THI consumption rate was 0.102 mM / min.
  • DMAP conjuggated acid pKa: 9.2
  • Example a-1 The reaction was performed in the same manner as in Example A-1 except that pyrazole was not added. As a result, THI conversion was 96.7%, epoxy compound yield was 33.7%, epoxidation reaction selectivity was 34.9%, diepoxy compound yield was 21.2%, diepoxidation reaction selection The rate was 21.9%, and the initial THI consumption rate was 0.306 mM / min.
  • Example a-2 The reaction was performed in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to pyrazine (pKa of conjugate acid: 1.2). As a result, the conversion rate of THI was 94.5%, the yield of epoxy compound was 36.1%, the selectivity of epoxidation reaction was 38.2%, the yield of diepoxy compound was 20.4%, and the selection of diepoxidation reaction The rate was 21.6%, and the initial THI consumption rate was 0.260 mM / min.
  • Example A-3 Except that pyrazole of Example A-1 was changed to diazabicycloundecene (conjugated acid pKa: 12.5) (hereinafter sometimes referred to as “DBU”), the same as Example A-1 The reaction was performed. As a result, THI conversion was 50.1%, epoxy compound yield was 41.8%, epoxidation reaction selectivity was 83.4%, diepoxy compound yield was 9.4%, diepoxidation reaction selection The rate was 18.8%, and the initial THI consumption rate was 0.0963 mM / min.
  • DBU diazabicycloundecene
  • the horizontal axis represents the pKa of the conjugate acid of the nitrogen-containing compound, and the THI consumption initial rate (mM / min) and the epoxidation reaction selectivity
  • a graph was prepared with (%) taken on the vertical axis, it was as shown in FIG.
  • (a) is a line showing the epoxidation reaction selectivity (%) of Comparative Example a-1
  • (b) is a line showing the initial THI consumption rate of Comparative Example a-1.
  • Comparative Example a-2 in which the pKa of the conjugate acid is out of the range does not provide a sufficient selectivity improvement effect, and Comparative Example a-3 shows a decrease in yield due to a significant decrease in reaction rate. It was.
  • Table 1 shows the results of Examples A-1 to A-4 and Comparative Examples a-1 to a-3.
  • THI conversion rate indicates THI conversion rate (%)
  • epoxy yield (selectivity) indicates epoxy compound yield (%) and epoxidation reaction selectivity (%).
  • Dieepoxide yield (selectivity) indicates the yield of diepoxy compound (%) and the selectivity of diepoxidation reaction (%)
  • initial rate is the initial rate of THI consumption (mM / min) Indicates.
  • Example A-5 The reaction was carried out in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to N-acetylimidazole (conjugate acid pKa: 3.6). As a result, the conversion rate of THI was 92.6%, the yield of the epoxy compound was 87.1%, the selectivity for the epoxidation reaction was 94.1%, the yield of the diepoxy compound was 59.2%, and the choice of diepoxidation reaction The rate was 63.9%.
  • Example A-6 The reaction was carried out in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to 1-phenylimidazole (conjugate acid pKa: 5.5). As a result, THI conversion was 95.0%, epoxy compound yield was 82.0%, epoxidation reaction selectivity was 86.4%, diepoxy compound yield was 59.4%, diepoxidation reaction selection The rate was 63.5%.
  • Example A-7 The reaction was carried out in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to 2,3-lutidine (pKa of conjugate acid: 6.5). As a result, the conversion rate of THI was 94.5%, the yield of the epoxy compound was 68.3%, the epoxidation reaction selectivity was 74.5%, the yield of the diepoxy compound was 43.2%, and the diepoxidation reaction selection The rate was 45.7%.
  • Example A-8 The reaction was performed in the same manner as in Example A-1, except that the pyrazole of Example A-1 was changed to 1-methylimidazole (pKa of conjugate acid: 7.0). As a result, THI conversion was 92.9%, epoxy compound yield was 85.0%, epoxidation reaction selectivity was 91.5%, diepoxy compound yield was 57.6%, diepoxidation reaction selection The rate was 62.0%.
  • Table 2 shows the results of Examples A-5 to A-8.
  • Example B-1 The reaction was conducted in the same manner as in Example A-3 except that the reaction temperature in Example A-3 was changed from 305 K to 323 K and the addition amount of TBA-W2 was changed to 5.0 mol%. As a result, THI conversion was 91.2%, epoxy compound yield was 88.8%, epoxidation reaction selectivity was 97.3%, diepoxy compound yield was 57.6%, diepoxidation reaction selection The rate was 63.1%.
  • Example B-2 The reaction was performed in the same manner as in Example B-1, except that the amount of hydrogen peroxide added in Example B-1 was changed to 2.5 equivalents. As a result, the conversion rate of THI was 95.5%, the yield of the epoxy compound was 92.9%, the selectivity for the epoxidation reaction was 97.3%, the yield of the diepoxy compound was 69.5%, and the choice of diepoxidation reaction The rate was 72.8%.
  • Example B-3 The reaction was performed in the same manner as in Example B-1, except that the amount of hydrogen peroxide added in Example B-1 was changed to 4.0 equivalents. As a result, THI conversion was 100.0%, epoxy compound yield was 87.8%, epoxidation reaction selectivity was 87.8%, diepoxy compound yield was 78.2%, diepoxidation reaction selection. The rate was 78.2%.
  • Example b-1 The reaction was performed in the same manner as in Example B-1 except that imidazole was not added. As a result, the conversion rate of THI was 94.1%, the yield of the epoxy compound was 75.5%, the epoxidation reaction selectivity was 80.2%, the yield of the diepoxy compound was 52.2%, and the diepoxidation reaction selection The rate was 55.5%.
  • Example b-2 The reaction was performed in the same manner as in Example B-2 except that imidazole was not added. As a result, THI conversion was 97.4%, epoxy compound yield was 75.0%, epoxidation reaction selectivity was 77.0%, diepoxy compound yield was 57.9%, diepoxidation reaction selection. The rate was 59.4%.
  • Example b-3 The reaction was performed in the same manner as in Example B-3 except that imidazole was not added. As a result, THI conversion was 100.0%, epoxy compound yield was 35.6%, epoxidation reaction selectivity was 35.6%, diepoxy compound yield was 33.2%, diepoxidation reaction selection The rate was 33.2%.
  • Table 3 shows the results of Examples B-1 to B-3 and Comparative Examples b-1 to b-3.
  • hydrogen peroxide addition amount indicates the amount (equivalent) of hydrogen peroxide added to the reaction system
  • nitrogen-containing compound addition amount indicates the nitrogen-containing compound (imidazole) added to the reaction system. The amount (mol%) is shown.
  • TBA-W2 of Example A-3 is represented by ⁇ (nC 6 H 13 ) 4 N ⁇ 3 [PO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 4 ] (hereinafter sometimes referred to as “THA-PW4”).
  • Example A except that the amount of imidazole added was changed from 5.0 mol% to 1.0 mol%, the reaction temperature was changed from 305 K to 323 K, and the reaction time was changed from 168 hours to 6 hours. The reaction was carried out in the same manner as -3. As a result, THI conversion was 87.2%, epoxy compound yield was 78.0%, epoxidation reaction selectivity was 89.4%, diepoxy compound yield was 46.6%, diepoxidation reaction selection. The rate was 53.4%.
  • Example C-1-1 was the same as Example C-1-1 except that the amount of THA-PW4 added was changed to 2.5 mol% and the amount of imidazole added was changed to 2.5 mol%. Reaction was performed. As a result, THI conversion was 99.7%, epoxy compound yield was 86.9%, epoxidation reaction selectivity was 87.1%, diepoxy compound yield was 83.3%, diepoxidation reaction selection. The rate was 83.6%.
  • Example C-1-1 except that the amount of THA-PW4 added was changed to 4.0 mol%, the amount of imidazole added was changed to 2.5 mol%, and the reaction time was changed to 3 hours. The reaction was carried out in the same manner as C-1-1. As a result, THI conversion was 99.7%, epoxy compound yield was 92.9%, epoxidation reaction selectivity was 93.2%, diepoxy compound yield was 89.3%, diepoxidation reaction selection The rate was 89.5%.
  • Example c-1-1 The reaction was performed in the same manner as in Example C-1-1 except that imidazole was not added. As a result, THI conversion was 98.2%, epoxy compound yield was 56.9%, epoxidation reaction selectivity was 58.0%, diepoxy compound yield was 45.2%, diepoxidation reaction selection. The rate was 46.1%.
  • THA-PW4 of Example C-1-1 was changed to ⁇ (n-C 4 H 9 ) 4 N ⁇ 2 [SO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-SW2”).
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example C-1-1 except that the amount of TBA-SW2 added was changed to 5.0 mol% and the amount of imidazole added was changed to 5.0 mol%. .
  • THI conversion was 84.1%
  • epoxy compound yield was 67.4%
  • epoxidation reaction selectivity was 80.2%
  • diepoxy compound yield was 33.6%
  • diepoxidation reaction selection. The rate was 40.0%.
  • Example c-2-1 The reaction was performed in the same manner as in Example C-2-1 except that imidazole was not added. As a result, the conversion rate of THI was 95.8%, the yield of the epoxy compound was 28.8%, the selectivity for the epoxidation reaction was 30.0%, the yield of the diepoxy compound was 14.8%, and the choice of diepoxidation reaction The rate was 15.4%.
  • THA-PW4 of Example C-1-1 is converted into ⁇ (n-C 4 H 9 ) 4 N ⁇ 4 (H 4 SiW 10 O 36 ) ⁇ (hereinafter sometimes referred to as “TBA-SiW10”).
  • TBA-SiW10 ⁇ (n-C 4 H 9 ) 4 N ⁇ 4 (H 4 SiW 10 O 36 ) ⁇
  • the amount of TBA-SiW10 added was changed to 2.5 mol%
  • the amount of imidazole added was changed to 2.5 mol%
  • the reaction time was changed to 3 hours.
  • the reaction was performed.
  • THI conversion was 92.4%
  • epoxy compound yield was 31.0%
  • epoxidation reaction selectivity was 33.5%
  • diepoxy compound yield 11.4%
  • diepoxidation reaction selection The rate was 12.4%.
  • Example C-3-2 The reaction was performed in the same manner as in Example C-3-1 except that the amount of imidazole added in Example C-3-1 was changed to 5.0 mol%. As a result, THI conversion was 85.0%, epoxy compound yield was 40.9%, epoxidation reaction selectivity was 48.1%, diepoxy compound yield was 14.5%, diepoxidation reaction selection The rate was 17.1%.
  • Example c-3-1 The reaction was performed in the same manner as in Example C-3-1 except that imidazole was not added. As a result, the conversion rate of THI was 96.2%, the yield of the epoxy compound was 23.4%, the selectivity for the epoxidation reaction was 24.3%, the yield of the diepoxy compound was 9.1%, and the diepoxidation reaction was selected. The rate was 9.5%.
  • Example C-4-1 THA-PW4 of Example C-1-1 was changed to [ ⁇ (n-C 4 H 9 ) 4 N ⁇ 4 ( ⁇ -HPV 2 W 10 O 40 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 )] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PV 2 W 10 The
  • Table 4 shows the results of Example C-1-1 to Example C-4-1 and Comparative examples c-1-1 to c-3-1.
  • “catalyst (added amount)” indicates the abbreviation and added amount (mol%) of the tungsten compound used
  • “nitrogen-containing compound added amount” indicates the nitrogen-containing compound (imidazole) added to the reaction system. The amount (mol%) is shown.
  • Example D-1 Manufacture of epoxy compounds
  • epoxidation reaction of cyclohexene was performed.
  • compound 2a is an epoxy compound
  • compound 3a, compound 4a and compound 5a are by-products generated from cyclohexene 1a.
  • cyclohexene (2 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile in a test tube, and imidazole (5 mol% with respect to cyclohexene) was added thereto.
  • 30% hydrogen peroxide water is added in an amount such that hydrogen peroxide is 2 equivalents relative to cyclohexene, and [(n-C 6 H 13 ) 4 N] 3 [AsO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 is used as a catalyst.
  • ⁇ 4 ] (hereinafter sometimes referred to as “AsW4”) (5 mol% with respect to cyclohexene) was added.
  • the reaction was carried out under the conditions of a stirring speed of 800 rpm and 323 K using a 4-station organic synthesizer manufactured by Techno Applications.
  • the conversion rate of cyclohexene 1a and the yields of epoxy compound 2a, compound 3a, compound 4a and compound 5a were determined by the above method using the measurement sample collected from the reaction system after the reaction for 24 hours.
  • the initial consumption rate (mM / min) of cyclohexene 1a was determined in the same manner as in Example A-1.
  • Example D-2 The reaction was conducted in the same manner as in Example D-1, except that the catalyst was changed to THA-PW4. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 96%, the yield of epoxy compound 2a was 91%, the yield of compound 5a was 2%, and the initial consumption rate was 2.19 (mM / min). there were. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example D-3 Example except that the catalyst was changed to [(nC 4 H 9 ) 4 N] 2 [HPO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-PW2”).
  • TSA-PW2 [(nC 4 H 9 ) 4 N] 2 [HPO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ]
  • the reaction was carried out in the same manner as D-1.
  • the conversion of cyclohexene 1a was 90%
  • the yield of epoxy compound 2a was 86%
  • the yield of compound 5a was 1%
  • the initial consumption rate was 0.89 (mM / min). there were.
  • Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example D-4 The reaction was conducted in the same manner as in Example D-1 except that the catalyst was changed to TBA-W2. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 68%, the yield of epoxy compound 2a was 67%, the yield of compound 4a was less than 1%, and the initial consumption rate was 1.02 (mM / min). Met. In addition, Compound 3a and Compound 5a were not detected from the measurement sample.
  • Example D-5 Example except that the catalyst was changed to [(nC 4 H 9 ) 4 N] 2 [SeO 4 ⁇ WO (O 2 ) 2 ⁇ 2 ] (hereinafter sometimes referred to as “TBA-SeW 2”).
  • the reaction was carried out in the same manner as D-1.
  • the conversion of cyclohexene 1a was 84%
  • the yield of epoxy compound 2a was 65%
  • the yield of compound 4a was 1%
  • the yield of compound 5a was 3%
  • the speed was 2.42 (mM / min).
  • compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Example D-6 The reaction was performed in the same manner as in Example D-1 except that the catalyst was changed to TBA-SiW10. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 60%, the yield of epoxy compound 2a was 40%, the yield of compound 3a was 1%, the yield of compound 4a was 1%, and compound 5a The yield was 2%, and the initial consumption rate was 0.36 (mM / min).
  • Table 5 shows the results of Examples D-1 to D-6.
  • Catalyst represents an abbreviation of the catalyst used in each example
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • “2a yield” represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • 2a yield represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • 3a yield represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • 2a yield represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • conversion rate represents the conversion rate (%) of cyclohexene 1a
  • 2a yield represents the conversion rate (%) of cyclo
  • Example E-1 Manufacture of epoxy compounds
  • epoxidation reaction of cyclohexene was performed.
  • cyclohexene (2 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile in a test tube, and 5 mol% of imidazole was added to cyclohexene.
  • 30% aqueous hydrogen peroxide was added in an amount such that hydrogen peroxide was 2 equivalents with respect to cyclohexene, and THA-PW4 was added as a catalyst at 2.5 mol% with respect to cyclohexene.
  • the reaction was carried out under the conditions of a stirring speed of 800 rpm and 323 K using a 4-station organic synthesizer manufactured by Techno Applications. Using the measurement sample collected from the reaction system after the reaction for 24 hours, the conversion rate of cyclohexene 1a and the yields of epoxy compound 2a, compound 3a, compound 4a and compound 5a were determined. Further, the initial consumption rate (mM / min) of cyclohexene 1a was determined in the same manner as in Example A-1.
  • Example E-2 The reaction was performed in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of chloroform. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 83%, the yield of epoxy compound 2a was 82%, the yield of compound 5a was less than 1%, and the initial consumption rate was 2.59 (mM / min). Met. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example E-3 The reaction was carried out in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of dimethyl carbonate. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 87%, the yield of epoxy compound 2a was 86%, the yield of compound 5a was 1%, and the initial consumption rate was 1.16 (mM / min). there were. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example E-4 The reaction was performed in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of ethyl acetate. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 83%, the yield of epoxy compound 2a was 82%, the yield of compound 5a was 1%, and the initial consumption rate was 0.91 (mM / min). there were. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example E-5 The reaction was conducted in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of methyl ethyl ketone. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 81%, the yield of epoxy compound 2a was 79%, the yield of compound 4a was 1%, the yield of compound 5a was 1%, The speed was 0.60 (mM / min). In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Example E-6 The reaction was carried out in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of tert-butyl alcohol. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 84%, the yield of epoxy compound 2a was 79%, the yield of compound 5a was less than 1%, and the initial consumption rate was 0.27 (mM / min). Met. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example E-7 The reaction was performed in the same manner as in Example E-1, except that 5 ml of acetonitrile in Example E-1 was changed to 5 ml of toluene. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 53%, the yield of epoxy compound 2a was 52%, the yield of compound 5a was less than 1%, and the initial consumption rate was 0.17 (mM / min). Met. In addition, Compound 3a and Compound 4a were not detected from the measurement sample.
  • Example F-1 Manufacture of epoxy compounds
  • epoxidation reaction of cyclohexene was performed.
  • cyclohexene (2 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile in a test tube, and 5 mol% of imidazole was added to cyclohexene.
  • 30% aqueous hydrogen peroxide was added in an amount such that hydrogen peroxide was 2 equivalents with respect to cyclohexene, and THA-PW4 was added as a catalyst at 2.5 mol% with respect to cyclohexene.
  • the reaction was carried out under the conditions of a stirring speed of 800 rpm and 323 K using a 4-station organic synthesizer manufactured by Techno Applications. Using the measurement sample collected from the reaction system after the reaction for 24 hours, the conversion rate of cyclohexene 1a and the yields of epoxy compound 2a, compound 3a, compound 4a and compound 5a were determined. Further, the initial consumption rate (mM / min) of cyclohexene 1a was determined in the same manner as in Example A-1.
  • Example F-2 The reaction was performed in the same manner as in Example F-1, except that imidazole in Example F-1 was changed to DMAP (conjugate acid pKa: 9.52). As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 91%, the yield of epoxy compound 2a was 87%, the yield of compound 4a was less than 1%, the yield of compound 5a was less than 1%, The initial consumption rate was 0.85 (mM / min). In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Example F-3 The reaction was performed in the same manner as in Example F-1, except that imidazole in Example F-1 was changed to pyridine (pKa of conjugate acid: 5.23). As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 95%, the yield of epoxy compound 2a was 82%, the yield of compound 4a was less than 1%, the yield of compound 5a was 3%, The initial speed was 5.46 (mM / min). In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Example F-4 The reaction was performed in the same manner as in Example F-1, except that imidazole in Example F-1 was changed to pyrazole (conjugated acid pKa: 2.83). As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 93%, the yield of epoxy compound 2a was 65%, the yield of compound 5a was 8%, and the initial consumption rate was 4.75 (mM / min). there were. In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Example f-1 The reaction was carried out in the same manner as in Example F-1, except that imidazole in Example F-1 was changed to DBU (conjugate acid pKa: 12.5). As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 35%, the yield of epoxy compound 2a was 31%, the yield of compound 4a was 1%, the yield of compound 5a was 1%, The speed was 0.57 (mM / min). In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • DBU conjuggate acid pKa: 12.5
  • Example f-2 The reaction was performed in the same manner as in Example F-1 except that imidazole was not added. As a result, the conversion of cyclohexene 1a was 94%, the yield of epoxy compound 2a was 68%, the yield of compound 4a was less than 1%, the yield of compound 5a was 7%, The initial speed was 5.26 (mM / min). In addition, compound 3a was not detected from the measurement sample.
  • Table 7 shows the results of Examples F-1 to F-4 and Comparative Examples f-1 to f-2.
  • Example G-1 Diepoxidation reaction was performed by selecting tetrahydroindene as the olefin compound. Specifically, tetrahydroindene (1 mmol) was dissolved in 5 ml of acetonitrile in a test tube, and 5 mol% of imidazole was added to tetrahydroindene. Next, 30% aqueous hydrogen peroxide was added in an amount such that hydrogen peroxide was 2 equivalents with respect to tetrahydroindene, and 2.5 mol% of THA-PW4 was added as a catalyst with respect to tetrahydroindene.
  • the reaction was carried out under the conditions of a stirring speed of 800 rpm and 323 K using a 4-station organic synthesizer manufactured by Techno Applications. After 24 hours of reaction, a measurement sample was collected from the reaction system, and the conversion rate (%) of tetrahydroindene and the yield (%) of tetrahydroindene diepoxide were determined by GC. As a result, the conversion rate of tetrahydroindene was 99%, and the yield of diepoxide was 86%.
  • Example G-2 The reaction was conducted in the same manner as in Example G-1 except that 1,5-cyclooctadiene was selected as the olefin compound. After 24 hours of reaction, a measurement sample was collected from the reaction system, and by GC, the conversion rate of 1,5-cyclooctadiene (%), the yield of 1,5-cyclooctadiene monoepoxide (%), 1, The yield (%) of the diepoxidized product of 5-cyclooctadiene was determined.
  • Example G-3 As the olefin compound, the following formula (2-1): The reaction was performed in the same manner as in Example G-1 except that the olefin compound represented by After the reaction for 24 hours, a measurement sample is taken from the reaction system, and by GC, conversion rate of olefin compound (%), yield of mono-epoxidized product of olefin compound (%), yield of diepoxidized product of olefin compound (%) Asked. As a result, the conversion of the olefin compound was 98%, the yield of the monoepoxidized product of the olefin compound was 2%, and the yield of the diepoxide of the olefin compound was 72%.
  • Example G-4 The reaction was conducted in the same manner as in Example G-1, except that dicyclopentadiene was selected as the olefin compound. After 24 hours of reaction, a measurement sample was taken from the reaction system, and by GC, the conversion rate of dicyclopentadiene (%), the yield of dicyclopentadiene monoepoxide (%), the yield of dicyclopentadiene diepoxide ( %). As a result, the conversion of dicyclopentadiene exceeded 99%, the yield of the monoepoxidized product of dicyclopentadiene was 20%, and the yield of the diepoxidized product of dicyclopentadiene was 80%.
  • Example G-5 The reaction was conducted in the same manner as in Example G-1, except that 1-phenylcyclohexene was selected as the olefin compound and the amount of 1-phenylcyclohexene to be used for the reaction was 2 mmol. After the reaction for 24 hours, a measurement sample was collected from the reaction system, and the conversion rate (%) of 1-phenylcyclohexene and the yield (%) of epoxidized product of 1-phenylcyclohexene were determined by GC. As a result, the conversion of 1-phenylcyclohexene was 54%, and the yield of epoxidized 1-phenylcyclohexene was 33%.
  • Example G-6 The reaction was carried out in the same manner as in Example G-1, except that cyclohexene was selected as the olefin compound and the amount of cyclohexene used for the reaction was 2 mmol. A measurement sample was taken from the reaction system after the reaction for 24 hours, and the conversion rate (%) of cyclohexene and the yield (%) of the epoxidized product of cyclohexene were determined by GC. As a result, the conversion of cyclohexene was 96%, and the yield of the epoxidized cyclohexene was 91%.
  • Example G-7 The reaction was carried out in the same manner as in Example G-1, except that ⁇ -pinene was selected as the olefin compound and the amount of ⁇ -pinene used for the reaction was 2 mmol. After 24 hours of reaction, a measurement sample was collected from the reaction system, and the conversion rate (%) of ⁇ -pinene and the yield (%) of the epoxidized product of ⁇ -pinene were determined by GC. As a result, the conversion rate of ⁇ -pinene was 60%, and the yield of epoxidized ⁇ -pinene was 28%.
  • Example G-8 The reaction was carried out in the same manner as in Example G-1, except that 1-octene was selected as the olefin compound and the amount of 1-octene to be used for the reaction was 2 mmol. After 24 hours of reaction, a measurement sample was taken from the reaction system, and the conversion rate (%) of 1-octene and the yield (%) of epoxidized product of 1-octene were determined by GC. As a result, the conversion of 1-octene was 26%, and the yield of 1-octene epoxidized product was 20%.
  • Example H-1 In a test tube, THI (1 mmol) was dissolved in 5 ml of chloroform, to which imidazole was added at 2.5 mol% with respect to THI, and cetylpyridinium chloride was added at 1.25 mol% with respect to THI as a phase transfer catalyst. Subsequently, H 3 PW 12 O 40 (hereinafter, sometimes referred to as “H3PW12”) 0.417 mol% (amount of tungsten atoms of 5 mol% with respect to THI) was added to 30% hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide Water was dissolved in an amount of 2 mmol) and added to a test tube to carry out the reaction.
  • H 3 PW 12 O 40 hereinafter, sometimes referred to as “H3PW12”
  • the reaction apparatus was a 4-station organic synthesizer manufactured by Techno Applications Co., Ltd., and the reaction was used under the conditions of 800 rpm and 323 K stirring. After the reaction for 3 hours, a measurement sample was collected from the reaction system, and THI conversion, epoxy compound yield, epoxidation reaction selectivity, diepoxy compound yield and diepoxidation reaction selectivity were determined by GC. As a result, THI conversion was 97.0%, epoxy compound yield was 67.7%, epoxidation reaction selectivity was 69.8%, diepoxy compound yield was 49.6%, diepoxidation reaction selection The rate was 51.2%.
  • Example h-1 The reaction was performed in the same manner as in Example H-1 except that imidazole was not added. As a result, the conversion rate of THI was 94.6%, the yield of the epoxy compound was 48.3%, the selectivity for the epoxidation reaction was 51.0%, the yield of the diepoxy compound was 24.2%, the choice of diepoxidation reaction The rate was 25.6%.
  • phase transfer catalyst addition amount indicates the amount (mol%) of the phase transfer catalyst added to the reaction system.
  • Non-patent document 1 [Preparation of W2 / SiO 2] (Preparation of K 2 [ ⁇ W ( ⁇ O) (O 2 ) 2 (H 2 O) ⁇ 2 ( ⁇ -O)])
  • Non-patent document 1 2.0 g of potassium tungstate was added to 15 ml of water, 10 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. Hydrochloric acid was added until the pale yellow suspension became clear. When this was left for 24 hours in a refrigerator, a white final was obtained. This was filtered, washed with ethanol, and dried in air to give a white solid K 2 [ ⁇ W ( ⁇ O) (O 2 ) 2 (H 2 O) ⁇ 2 ( ⁇ -O)]. .
  • Example I-1 In a test tube, THI (0.2 mmol) was dissolved in 1 ml of acetonitrile, imidazole was added at 5.0 mol% with respect to THI, and 2 equivalents of 30% hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide solution was 0.4 mmol). Added). Then, W2 / SiO 2 of 5.0 mol% was (tungsten atom 10 mol% and comprising an amount relative THI) were added 6 hours at 60 ° C.. As a result, THI conversion was 76.1%, epoxy compound yield was 45.7%, epoxidation reaction selectivity was 60.1%, diepoxy compound yield was 15.8%, diepoxidation reaction selection The rate was 20.8%.
  • Example i-1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example I-1, except that imidazole was not added. As a result, THI conversion was 67.8%, epoxy compound yield was 35.0%, epoxidation reaction selectivity was 51.6%, diepoxy compound yield was 9.1%, diepoxylation reaction selection The rate was 13.4%.
  • Example J-1 In a test tube, THI (0.2 mmol) was dissolved in 1 ml of dimethyl carbonate, imidazole was added at 5.0 mol% with respect to THI, and 2 equivalents of 30% hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide solution was 0.4 mmol). To be added). Next, 10.0 mol% of W—Zn / SnO 2 was added and the reaction was performed for 6 hours. As a result, the conversion rate of THI was 69.5%, the yield of epoxy compound was 48.5%, the selectivity of epoxidation reaction was 69.8%, the yield of diepoxy compound was 20.8%, and the selection of diepoxidation reaction The rate was 29.9%.
  • Example j-1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example I-1, except that imidazole was not added. As a result, THI conversion was 78.0%, epoxy compound yield was 38.7%, epoxidation reaction selectivity was 49.7%, diepoxy compound yield was 17.4%, diepoxidation reaction selection The rate was 22.3%.

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Abstract

　タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。

Description

エポキシ化合物の製造方法
　本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。
　オレフィン化合物のエポキシ化反応では、様々な触媒系が開発されている。例えば、特許文献１には、所定の環状オレフィンおよび第４級アンモニウム塩を含む有機相とタングステン化合物およびリン酸類を含む水相からなる二相系溶液に、過酸化水素を添加することを特徴とする環状オレフィンのエポキシ化方法が開示されている。
　また、引用文献２には、所定のα－アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下、有機溶媒中で、オレフィン類と過酸化水素水とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。
　また、引用文献３には、タングステン化合物と所定のリン酸エステルを触媒として用いる多官能性エポキシモノマーの製造方法が開示されている。
特開２００４－１１５４５５号公報 特開平８－２７１３６号公報 特開２０１０－１６８３３０号公報
　オレフィン化合物のエポキシ化反応では、目的のエポキシ化合物以外にジオール化合物等の副生成物が生じる場合がある。そのため、エポキシ化反応には、オレフィン化合物の転化率に対するエポキシ化合物の収率、すなわちエポキシ化反応の選択率が高いことが求められる。
　本発明は、良好な選択率でオレフィン化合物からエポキシ化合物を合成可能な、エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法に関する。
　本態様の製造方法では、エポキシ化反応をタングステン化合物及び特定の含窒素化合物が添加された反応系中でエポキシ化反応を行うことにより、オレフィン化合物の転化率に対するエポキシ化合物の収率が良好になる。
　本態様において、上記含窒素化合物は、含窒素複素環化合物を含むことが好ましい。含窒素複素環化合物を反応系に添加することで、エポキシ化反応の選択率が一層向上する傾向にある。
　本態様において、上記含窒素複素環化合物は、イミダゾール環を有するものであってよく、イミダゾールであることがより好ましい。これらの含窒素複素環化合物によれば、エポキシ化反応の選択率の向上効果をより顕著に得ることができる。
　また、本態様において、上記含窒素複素環化合物は、ピリジン環を有するものであってよく、ピラゾール環を有するものであってもよい。これらの含窒素複素環化合物によれば、エポキシ化反応の選択率の向上効果をより顕著に得ることができる。
　本態様において、タングステン化合物は、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含むことが好ましい。このようなタングステン化合物を用いたエポキシ化反応では、上記特定の含窒素化合物によるエポキシ化反応の選択率の向上効果が、一層顕著に奏される。
　上記オキソ酸は、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びケイバナドタングステン酸からなる群より選択されるものであってよい。
　本態様の一形態において、上記タングステン化合物は、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３－で表されるアニオン構造を有する化合物を含む。このようなタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択率とを両立することができる。
　本態様の他の形態において、上記タングステン化合物は、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］２－で表されるアニオン構造を有する化合物を含む。このようなタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択率とを両立することができる。
　本態様において、上記タングステン化合物は、タングステンを含むオキソ酸の四級アンモニウム塩を含むものであってよい。このようなタングステン化合物が添加された反応系では、四級アンモニウムカチオンが相間移動触媒として働き得るため、一層優れた反応性及び選択性が得られる傾向にある。
　本態様において、上記タングステン化合物は、担体に担持されて固定化されたタングステン化合物であってもよい。固定化されたタングステン化合物としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７（２）巻，ｐ．５３０－５３１に記載された［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－／ＳｉＯ２；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｈ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１年，第５０巻，ｐ．１２０６２－１２０６６に記載されたＷ－Ｚｎ／ＳｎＯ２；等が挙げられる。
　なお、［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－／ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２に［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－が担持された触媒を示し、Ｗ－Ｚｎ／ＳｎＯ２は、タングステン及び亜鉛を含む化合物が酸化スズに担持された触媒を示す。
　本態様において、上記オレフィン化合物は、脂環式オレフィン化合物を含んでいてよい。本態様の製造方法によれば、脂環式オレフィン化合物を原料として、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。
　上記脂環式オレフィン化合物は、シクロペンテン環を有するものであってよく、シクロヘキセン環を有するものであってもよく、テトラヒドロインデンであってもよく、ノルボルネン骨格を有するものであってもよく、α－ピネンであってもよく、下記式（２－１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本態様において、上記オレフィン化合物は非環式オレフィン化合物を含んでいてもよい。本態様の製造方法によれば、非環式オレフィン化合物を原料とした場合でも、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。なお、上記非環式オレフィン化合物は、炭素数２～２０のアルケンであってもよい。
　本発明によれば、良好な選択率でオレフィン化合物からエポキシ化合物を合成可能な、エポキシ化合物の製造方法が提供される。
実施例Ａ－１～Ａ－４及び比較例ａ－１～ａ－３の結果から作成したグラフを示す図である。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
　本実施形態の製造方法は、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る工程を含む。
　本実施形態の製造方法では、エポキシ化反応をタングステン化合物及び特定の含窒素化合物が添加された反応系中でエポキシ化反応を行うことにより、良好な選択率でエポキシ化合物を製造することができる。
　また、エポキシ化反応では、例えば過酸化水素の添加量を増やすこと等により、反応速度を向上させることが可能であるが、従来では反応速度の向上に伴ってエポキシ化の選択率が著しく低下する傾向にあった。しかし、本実施形態に製造方法では、含窒素化合物の添加により、過酸化水素の添加量を増やすこと等により反応速度を向上させた場合でも、高いエポキシ化反応の選択率を維持することができる。
（オレフィン化合物）
　本実施形態において、エポキシ化反応に供するオレフィン化合物は、エポキシ化可能なオレフィン化合物であれば特に制限されず、非環式オレフィン化合物であっても環式オレフィン化合物であっても使用することができる。
　オレフィン化合物は、分子中に１つ以上のエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合を有する化合物であればよく、分子中に１つのエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合を有する化合物であっても、分子中に２つ以上のエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合を有する化合物であってもよい。
　オレフィン化合物はまた、脂環式オレフィン化合物であっても非環式オレフィン化合物であってもよい。脂環式オレフィン化合物としては、シクロペンテン環を有する化合物、シクロヘキセン環を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、環状テルペン骨格を有する化合物等が挙げられる。
　また、非環式オレフィン化合物としては、例えば、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、及びこれらから水素原子を一つ除いた原子団からなる基を有する化合物が挙げられる。
　オレフィン化合物は、炭素－炭素二重結合以外に官能基を有していてもよく、当該官能基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基、－ＣＨＯ、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ、－ＯＲ等が挙げられる（なお、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。）。
　オレフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１，３－ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジイソブチレン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；
　プロピレンのトリマー、プロピレンのテトラマー等の末端オレフィンの多量体；
　２－ブテン、２－オクテン、２－メチル－１－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ブテン等の分子内オレフィン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン、１－フェニル－１－シクロヘキセン、１－メチル－１－シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、４－ビニル－１－シクロへセン等の脂環式オレフィン；
　リモネン、α－ピネン、β－ピネン、フェランドレン等のテルペン類；
　ビスフェノールＡのジアリルエーテル化合物、ビスフェノールＦのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールＦのジアリルエーテル化合物等のアリル変性物；
等が挙げられる。
　これらのうち、例えば、上記アリル変性物、４－ビニル－１－シクロヘキセン、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル及びテトラヒドロインデンは、そのエポキシ化物の工業上の有用性が高いため、好適に用いることができる。また、例えば、下記式（２－１）で表される化合物もオレフィン化合物として好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（過酸化水素）
　過酸化水素は酸化剤であり、本実施形態の製造方法は、酸化剤として過酸化水素を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。過酸化水素は、安全面及び作業効率に優れる観点から、１０～７０％の過酸化水素水として反応系に供することが好ましい。
　反応系に供される過酸化水素及びオレフィン化合物の比率は、必ずしも制限されないが、オレフィン化合物が有するエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合のモル数（Ｍ１）に対する過酸化水素のモル数（Ｍ２）の比Ｍ２／Ｍ１が、０．１～１０の範囲であることが好ましい。
　過酸化水素は、上記工程の初めに反応に必要な量を全て反応系に供してもよく、反応の進行に応じて逐次に反応系に供してもよい。
（タングステン化合物）
　タングステン化合物は反応系中でエポキシ化反応の触媒として働く。本実施形態の製造方法は、触媒としてタングステン化合物を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。
　タングステン化合物は、反応系中で不均一触媒として働くものであっても均一系触媒として働くものであってもよいが、均一系触媒として働くことが好ましい。
　タングステン化合物は、エポキシ化反応の反応性が良好となる観点から、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含む、すなわち、タングステンを含むオキソ酸アニオンを含むことが好ましい。
　タングステンを含むオキソ酸としては、タングステン酸及びタングステンを含むヘテロポリ酸が挙げられる。また、タングステンを含むヘテロポリ酸としては、中心金属としてＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｅを含むタングステン酸や、タングステンの一部をバナジウムなどの金属で置換したリンバナドタングステン酸、ケイバナドタングステン酸などが挙げられる。
　タングステンを含むオキソ酸アニオンの具体例としては、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３－、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］２－、［ＡｓＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３－、［ＨＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２－、［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］２－、［γ－ＳｉＷ１０Ｏ３４（Ｈ２Ｏ）２］４－等が挙げられる。これらのうち、タングステン化合物は、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３－又は［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］２－を含むことが好ましい。これらのアニオン構造を含むタングステン化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択性とを両立することができる。また、これらのタングステン化合物には、容易に製造することができ、安価に供給され得るという利点もある。
　タングステン化合物がオキソ酸アニオンを含むとき、その対カチオンは、特に制限されず、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等であってよい。ここで対カチオンが四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピラゾリウムカチオンであると、これらは反応系中で相間移動触媒として働き得るため、エポキシ化反応の反応効率の一層の向上が見込まれる。
　四級アンモニウムカチオンとしては、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウムカチオン、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリカプリルメチルアンモニウムカチオン、ジデシルジメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジセチルジメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、四級アンモニウムカチオンとしては、（Ｒ２１ ４Ｎ）＋で表される四級アンモニウムカチオンが好適である。ここでＲ２１は、Ｃ１～Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよい。なお、４つのＲ２１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　四級ホスホニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、四級ホスホニウムカチオンとしては、（Ｒ２２ ４Ｐ）＋で表される四級ホスホニウムカチオンが好適である。ここでＲ２２は、Ｃ１～Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよい。なお、４つのＲ２２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　タングステン化合物の具体例について説明すると、タングステン化合物は下記式（４－１）で表される化合物であってよい。
　　［（Ｒ２１）４Ｎ］３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］　　…（４－１）
　式中、Ｒ２１は上記と同様にＣ１～Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよく、複数存在するＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（４－１）中の［（Ｒ２１）４Ｎ］の好適例としては、［（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］、［（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）３ＮＣＨ３］、［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）３ＮＣＨ３］、［（ｎ－Ｃ１８Ｈ３７（７６％）＋ｎ－Ｃ１６Ｈ３３（２４％））２Ｎ（ＣＨ３）２］等が挙げられる。
　また、タングステン化合物は下記式（４－２）で表される化合物であってもよい。
　　［（Ｒ２１）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］　　…（４－２）
　式中、Ｒ２１は上記と同様にＣ１～Ｃ２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ１～Ｃ２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよく、複数存在するＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（４－２）中の［（Ｒ２１）４Ｎ］の好適例としては、［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］、［（ｎ－Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］等が挙げられる。
　また、タングステン化合物の具体例としては、上記以外にもタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸及びその塩；ドデカタングステン酸、ドデカタングステン酸ナトリウム、ドデカタングステン酸カリウム、ドデカタングステン酸アンモニウム等のドデカタングステン酸及びその塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸及びその塩；を好適に用いることができる。これらのうち、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸はより好適であり、またこれまで例示したタングステン化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　反応系に供するタングステン化合物の量は、オレフィン化合物の総量を基準として、タングステン原子換算で、０．００１質量％～３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２０質量％であることがより好ましい。
　なお、タングステン化合物としては、エポキシ化反応の触媒として用いられる公知の触媒を適宜選択して用いることができる。例えば、タングステン化合物は、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８年，第５３巻，ｐ．１５５３－１５５７、米国特許第４，５６２，２７６号明細書、米国特許第４，５９５，６７１号明細書、米国特許第５，２７４，１４０号明細書、特許公開第２００２－０８０４６９号明細書等に記載の触媒であってもよい。
　また、タングステン化合物としては、上述のＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に従って調製された固体の形態（例えば［（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］3［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］）の触媒を好適に用いることができ、また、特許公開第２００２－０８０４６９号明細書に記載の液体組成物の形態（例えば［（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）３ＮＣＨ３］Ｃｌ＋Ｎａ２ＷＯ４＋Ｈ３ＰＯ４）触媒も好適に用いることができる。
　また、タングステン化合物としては、不均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒としては、例えば、担体に担持されて固定化されたタングステン化合物が挙げられる。タングステン化合物を固定化する固定化担体としては、ＳｉＯ2、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の規則性多孔体、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、架橋ポリマー担体、イオン交換樹脂等を用いることもできる。固定化方法としては、通常の含浸担持の他、イオン液体を担体表面に修飾し、イオン結合によってタングステン化合物を固定化する方法が挙げられる。
　不均一系触媒のタングステン化合物の具体例としては、特開２００３－２３８５４５号公報に記載の欠損型ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７（２）巻，ｐ．５３０－５３１（非特許文献１）に記載された［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－／ＳｉＯ２（以下、場合により「Ｗ２／ＳｉＯ２」と称する。）；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｈ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１１年，第５０巻，ｐ．１２０６２－１２０６６（非特許文献２）に記載されたＷ－Ｚｎ／ＳｎＯ２；等が挙げられる。なお、［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－／ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２に［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］２－が担持された触媒を示し、Ｗ－Ｚｎ／ＳｎＯ２は、タングステン及び亜鉛を含む化合物が酸化スズに担持された触媒を示す。
　以下に、本実施形態に好適に使用できるタングステン化合物の一態様について、詳細に例示する。
　本態様のタングステン化合物は、原料として（ａ）タングステン酸と（ｂ）水酸化アンモニウム化合物を用い、これらを反応させることにより得られる、タングステンペルオキシド化合物である。以下に、原料として（ａ）タングステン酸と（ｂ）水酸化アンモニウム化合物を用い、これらを反応させることにより、タングステンペルオキシド化合物を製造する方法について示す（以下、本態様の方法という。）。
　（ｂ）水酸化アンモニウム化合物は、（Ｈ４Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ３Ｒ１Ｎ）（ＯＨ）、（Ｈ２Ｒ１Ｒ２）（ＯＨ）、（ＨＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ）（ＯＨ）、または（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物である。式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が１～１８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基などを示し、またそれらは窒素や酸素を含んでいても良い。
　Ｒ１～Ｒ４としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなどのアルキル基が挙げられ、途中で分岐や環状になっていても良い。ほかにも、ベンジル基や水酸基が入ったものも可能であり、ベンジルトリメチル、ベンジルトリエチル、２－ヒドロキシエチルトリメチル、ヘキサデシルトリメチル、トリメチル－３－トリフルオロメチルフェニル、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルなどの官能基も挙げられる。また、セチルピリジニウム基なども使用可能である。より好ましくは、炭素数が１～８の水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルキルピリジニウムである。
　（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、特に（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物が好ましい。このＲ１～Ｒ４は、各々異なっても又は全て同じでもよいが、全て同じアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、炭素数が１～１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が１～８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、ｎ－ブチルが最も好ましい。したがって、本態様の方法において（ｂ）水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムが最も好ましい。
　本態様の方法では、まずタングステン酸を過酸化水素水に加えて撹拌し、タングステン酸が懸濁ないし溶解した溶液を得る。次に、水酸化アンモニウム化合物を加えることにより反応を行わせる。このとき使用する過酸化水素水の濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から１０％～７０％の過酸化水素水が好ましい。
　タングステン酸の量は、過酸化水素水の濃度に応じて適宜設定し得るものであるが、例えば３０％の過酸化水素水を用いた場合、その使用量は３０％過酸化水素水１００ｍｌに対して、通常５～５０ｇ、好ましくは１０～３０ｇの量を添加する。撹拌時間については特に限定はないが、タングステン酸が過酸化水素水に十分に懸濁ないし溶解するに足りる時間であり、通常は１０分～１０時間である。
　タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物の比率は特に限定されないが、イオン当量比で（タングステン酸のアニオン）／（カウンターカチオン）が０．０１～１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．１～１０の範囲である。
　反応後、不溶分をろ過し、反応生成物が溶解しているろ液を溶媒（以下、沈殿溶媒と称する。）に添加することにより、沈殿溶媒に不溶なタングステンペルオキシド化合物を沈殿物として析出させて回収することができる。
　また、ろ液は沈殿溶媒に添加する前に濃縮しておくことが効率の面から好ましい。濃縮の程度は任意であるが、２～１０倍に濃縮しておくことが好ましい。沈殿溶媒はタングステンペルオキシド化合物を析出させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶液が特に好ましく用いられる。
　上記により得られた沈殿物は、精製処理を施すことが好ましい。精製方法としては、良溶媒および貧溶媒による積層法、または蒸気拡散法が好ましい。良溶媒および貧溶媒による積層法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を少しずつ加え、溶解度の差を利用して結晶成長させる手法である。また蒸気拡散法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液を、上部を開けた容器に入れ、その容器ごと貧溶媒の入った容器に入れ密封する。しばらくすると、両溶媒の蒸気圧平衡でどちらの容器も同じ比率の溶媒比になり、こちらも溶解度の差を利用して結晶成長させる方法である。
　良溶媒としては、タングステンペルオキシド化合物が溶解する限りにおいて特に制限は無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１～６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましく用いられ、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましい。
　貧溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンが好ましく用いられ、ジエチルエーテルが特に好ましい。
　良溶媒と貧溶媒の使用割合は任意であり、沈殿物を溶解する良溶媒の量は多すぎると結晶が析出しないため、良溶媒は多すぎない方が好ましい。一方貧溶媒は多すぎると十分な結晶成長ができないため、適度な量が必要である。従って、良溶媒／貧溶媒は容量比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～１００の範囲である。
　従来知られている方法では、タングステンペルオキシド化合物以外にも不純物が生成し、顕微鏡などを用いて結晶形態を観察しながらの振り分けが必要だったため、工業的には製造が難しく、また収率も低かった。また、従来法ではハロゲンを含む原料を用いていたため、エポキシ化合物にハロゲンが含有するという工業的に使用が限られた触媒であった。本態様の方法よりタングステンペルオキシド化合物を高い収率で容易に製造することができ、得られるタングステンペルオキシド化合物はハロゲンを含まないため、エポキシ化触媒として使用することにより、低ハロゲンの製品を容易に製造することができる。
　本態様の方法により、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＨＮ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］、（Ｒ１Ｒ２Ｈ２Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］、（Ｒ１Ｈ３Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］、（Ｈ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］などのタングステンペルオキシド化合物を製造することができるが、これらの化合物に限定されるものではない。なお、式中のμは架橋原子を表す。
　本態様にかかるタングステンペルオキシド化合物は、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンや四級アルキルアンモニウムカチオン等のカチオンを保有することができる。中でも四級アルキルアンモニウムカチオンが好ましい。オレフィン化合物のエポキシ化反応において高い触媒活性を有するためである。
（相間移動触媒）
　本実施形態では、反応系に相間移動触媒をさらに添加することもできる。これによりエポキシ化反応の反応効率が一層向上する傾向にある。なお、上述のとおりタングステン化合物中に相間移動触媒として働き得るカチオン等が存在する場合には、必ずしも相間移動触媒を添加せずとも、反応効率の向上効果を得ることができる。
　相間移動触媒としては、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩等が挙げられる。
　四級アンモニウム塩としては、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の塩化物；臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化トリカプリルメチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等の臭化物；ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジステアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化トリカプリルメチルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ジセチルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等のヨウ化物；リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム等のリン酸水素化物；硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ジステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化セチルジメチルアンモニウム、硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウム等の硫酸水素化物；水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルエチルアンモニウム、水酸化ジラウリルジメチルアンモニウム、水酸化ラウリルトリメチルアンモニウム、水酸化ステアリルトリメチルアンモニウム、水酸化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジステアリルジメチルアンモニウム、水酸化トリカプリルメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ジセチルジメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウムカチオン等の水酸化物；等が挙げられる。
　四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の臭化物；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の塩化物；テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド等のヨウ化物；テトラブチルホスホニウムハイドロホスフェート、テトラフェニルホスホニウムアハイドロホスフェート等のリン酸水素化物；テトラブチルホスホニウムハイドロサルフェート、テトラフェニルホスホニウムアハイドロサルフェート等の硫酸水素化物；等が挙げられる。
　ピリジニウム塩としては、塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム等の塩化物；等が挙げられる。
　本実施形態において、相間移動触媒は、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化トリカプリルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化セチルジメチルアンモニウム及び硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムカチオン、硫酸水素化テトラヘキシルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素化テトラエチルアンモニウム、硫酸水素化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ジセチルジメチルアンモニウム、硫酸水素化セチルトリメチルアンモニウムカチオン、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化ジラウリルジメチルアンモニウム、水酸化ジセチルジメチルアンモニウム及び水酸化セチルトリメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。なお、これらの好適な相間移動触媒のカチオン部分が、タングステンを含むオキソ酸アニオンの対アニオンとして、タングステン化合物に含まれている態様も好適である。
　相間移動触媒を反応系に添加するとき、その添加量は、例えば、オレフィン化合物の総量を基準として、カチオン部分の質量相当で０．０００１質量％～３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％～２０質量％である。
（鉱酸）
　本実施形態では、反応系に鉱酸をさらに添加することもできる。鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられる。これらのうち、好ましくはリン酸及び硫酸であり、より好ましくはリン酸である。
　鉱酸を反応系に添加するとき、その添加量は、例えば、オレフィン化合物の総量基準で、０．０００１質量％～３０質量％とすることができ、好ましくは０．００１質量％～２０質量％である。
（溶媒）
　本実施形態において、エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、例えば、原料として用いる過酸化水素水に由来する水を含み、場合により、更に水溶性有機溶媒及び／又は非水溶性有機溶媒を含む。すなわち、反応系は、水及び水溶性有機溶媒を含む単相系であっても、水及び非水溶性有機溶媒を含む二相系であってもよい。
　本実施形態で使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１～６の第一、二又は三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素溶媒；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物が挙げられる。
　また、溶媒としては、炭素数１～４のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、インダン、インデン、ヒドリンダン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を好適に用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
　本実施形態において、反応系は必ずしも水を含む必要はなく、また、本実施形態では、溶媒を用いずに（ニート（ｎｅａｔ）で）反応を行うこともできる。
（含窒素化合物）
　本実施形態において、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である。共役酸のｐＫａが１．５未満の含窒素化合物では、エポキシ化反応の選択性の向上効果が十分に得られない。また、共役酸のｐＫａが１１．５を超えると、エポキシ化反応性の向上効果が十分に得られず、且つ、エポキシ化反応の反応性が著しく低下する。
　本実施形態では、反応系にこのような含窒素化合物を添加することにより、エポキシ化反応の反応性はわずかながら低下するものの、エポキシ化反応の選択性が著しく向上する。エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られる観点からは、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａが２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られ、且つエポキシ化反応の反応性が良好になる観点からは、含窒素化合物は、共役酸のｐＫａは１１以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
　含窒素化合物としては、含窒素複素環化合物を好適に用いることができる。なお、本明細書中、含窒素複素環化合物は、窒素原子を含む環状構造を有する化合物を示す。
　含窒素芳香環化合物としては、例えば、イミダゾール環を有する化合物、ピリジン環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物が挙げられる。
　イミダゾール環を有する含窒素芳香環化合物としては、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ－アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１－メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）等が挙げられる。
　ピリジン環を有する化合物としては、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、ジメチルアミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、２，３－ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）等が挙げられる。
　ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）等が挙げられる。
　なお、イミダゾール環を有する化合物は、下記式（１－１）で表される構造を有する化合物であり、ピリジン環を有する化合物は、下記式（１－２）で表される構造を有する化合物であり、ピラゾール環を有する化合物は、下記式（１－３）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　含窒素芳香環化合物は、例えば、下記式（１－１ａ）、（１－２ａ）又は（１－３ａ）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、これらのうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　１価の置換基は、含窒素芳香環化合物の共役酸のｐＫａが１．５～１１．５となる範囲で、適宜選択することができる。１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２のアリール基、より好ましくは炭素数６～９のアリール基）、アリールアルキル基（好ましくは炭素数６～３６のアリールアルキル基、より好ましくは炭素数６～１２のアリールアルキル基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基）、フッ化アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のフッ化アルキル基、より好ましくは炭素数１～５のフッ化アルキル基）、アミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数２～１０のジアルキルアミノ基）等が挙げられる。
　また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成した化合物としては、例えば、キノリン（共役酸のｐＫａは４．８）、ベンゾイミダゾール（共役酸のｐＫａは６．００）、２，４－ジヒドロキシキノリン（共役酸のｐＫａは５．８６、イソキノリン（共役酸のｐＫａは５．１４）が挙げられる。
　含窒素芳香環化合物としては、例えば、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、Ｎ－アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１－フェニルイミダゾール（共役酸のｐＫａは５．５）、２，３－ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）及び１－メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）が好適である。これらの含窒素芳香環化合物によれば、優れた反応性及び選択性をより確実に得ることができる。
（反応条件）
　本実施形態では、上述のとおり、タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る。
　上記反応の反応条件には、公知のエポキシ化反応の反応条件を適用することができる。例えば、反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、反応時間は、１分以上４００時間以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上１００時間以下である。また、反応圧力は、任意であるが、２０気圧以下が好ましく、より好ましくは１０気圧以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。また、反応後は公知の精製操作等を経て、反応系からエポキシ化合物を得ることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例におけるオレフィン化合物の転化率、エポキシ化合物の収率及びエポキシ化反応の選択率は、反応後の反応系から測定サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定サンプルに含有する化合物の同定及び定量を行い、その結果から以下の方法により求めた。
（オレフィン化合物の転化率）
　ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で消費されたオレフィン化合物の総量Ａ２（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で消費されたオレフィン化合物の総量Ａ２（ｍｏｌ）の比Ａ２／Ａ１から、下記式（Ｉ）によりオレフィン化合物の転化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
（エポキシ化合物の収率）
　ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で得られたエポキシ化合物の総量Ｂ１（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で得られたエポキシ化合物の総量Ｂ１（ｍｏｌ）の比Ｂ１／Ａ１から、下記式（ＩＩ）によりエポキシ化合物の収率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　なお、オレフィン化合物が分子中に２つ以上のエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合を有する化合物である場合は、当該二重結合のうち少なくとも１つがエポキシ化された化合物の総量を、総量Ｂ１とした。
（エポキシ化反応の選択率）
　上記の結果求められたオレフィン化合物の転化率（％）とエポキシ化合物の収率（％）とから、下記式（ＩＩＩ）によりエポキシ化反応の選択率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　実施例及び比較例において、オレフィン化合物が分子中にエポキシ化可能な炭素－炭素二重結合を２つ有する化合物であった場合には、以下の方法により、ジエポキシド化合物の収率及びジエポキシド化反応の選択率を求めた。
（ジエポキシド化合物の収率）
　ＧＣによる同定及び定量結果から、反応で得られたジエポキシ化合物の総量Ｂ２（ｍｏｌ）を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量Ａ１（ｍｏｌ）に対する反応で得られたジエポキシ化合物の総量Ｂ２（ｍｏｌ）の比Ｂ２／Ａ１から、下記式（ＩＶ）によりジエポキシ化合物の収率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
（ジエポキシ化反応の選択率）
　上記の結果求められたオレフィン化合物の転化率（％）とジエポキシ化合物の収率（％）とから、下記式（Ｖ）によりジエポキシ化反応の選択率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
［実施例Ａ－１］
（タングステン化合物の調製）
　タングステン酸１ｇを３０％過酸化水素水１０ｍｌ中で１時間半撹拌し、白色の懸濁溶液（Ａ）を得た。この懸濁溶液（Ａ）に水酸化テトラブチルアンモニウム１Ｍ水溶液４ｍｌを加え薄黄色の懸濁溶液（Ｂ）を得た。これをｍｅｍｂｒａｎｅ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｃｅｔａｔｅで不溶分をろ過し、ろ液を２ｍｌに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル／イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下したところ淡黄色粉末（Ｃ）が生成した。粉末（Ｃ）をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末（Ｄ）１．４ｇが得られた。白色粉末（Ｄ）０．５ｇをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で１日静置させたところ、板状結晶（Ｅ）０．３７ｇが得られた。（Ｄ）に対する（Ｅ）の収率は７５％、オーバーオール収率は５２％であった。この結晶（Ｅ）を回収し、ＩＲで測定したところ［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］（以下、場合により「ＴＢＡ－Ｗ２」と表す。）であることを確認した。
（エポキシ化合物の製造）
　得られたＴＢＡ－Ｗ２を用いてテトラヒドロインデン（以下、場合により「ＴＨＩ」と表す。）のエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、次いで、濃度が１Ｍになるようにアセトニトリル中に溶解させたピラゾール（共役酸のｐＫａ：２．５）を、ＴＨＩに対して１ｍｏｌ％加えた。
　試験管中に、３０％過酸化水素水を２当量（ＴＨＩが有する二重結合の総ｍｏｌに対する過酸化水素の総ｍｏｌが1倍となる量）加え、その後、触媒としてＴＢＡ－Ｗ２をＴＨＩに対して１ｍｏｌ％加えた。反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３０５Ｋの条件で反応を行った。１６８時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、上記の方法により、ＴＨＩの転化率、エポキシ化合物の収率、エポキシ化反応選択率、ジエポキシ化合物の収率及びジエポキシ化反応選択率を求めた。結果は、ＴＨＩの転化率が９４．４％、エポキシ化合物の収率が６２．１％、エポキシ化反応選択率が６５．８％、ジエポキシ化合物の収率が４１．６％、ジエポキシ化反応選択率が４４．１％であった。
　また、反応開始から３０分後、６０分後、９０分後及び１２０分後にそれぞれ反応系から反応溶液を採取し、採取した各反応溶液について、上記の方法によりＴＨＩの転化率を求め、当該転化率からＴＨＩの消費量（ｍｏｌ）を求めた。各時間毎における、ＴＨＩ消費量から、下記式（ＶＩ）により、ＴＨＩ消費速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。なお、溶媒量は、反応開始時の反応溶液の総量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　そして、上記の方法で得られた時間毎のＴＨＩ消費速度をプロットし、描かれる曲線の接線（原点を通る接線）の傾きを求め、当該傾きを、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）とした。実施例１におけるＴＨＩ消費初期速度は、０．２４１０ｍＭ／ｍｉｎであった。
［実施例Ａ－２］
　実施例Ａ－１のピラゾールを、ピリジン（共役酸のｐＫａ：５．２）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．８％、エポキシ化合物の収率は７４．１％、エポキシ化反応選択率は７９．８％、ジエポキシ化合物の収率は４９．８％、ジエポキシ化反応選択率は５３．７％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１９３ｍＭ／ｍｉｎであった。
［実施例Ａ－３］
　実施例Ａ－１のピラゾールをイミダゾール（共役酸のｐＫａ：７．０）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９１．４％、エポキシ化合物の収率は８８．５％、エポキシ化反応選択率は９６．８％、ジエポキシ化合物の収率は８０．３％、ジエポキシ化反応選択率は９１．３％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１３７ｍＭ／ｍｉｎであった。
［実施例Ａ－４］
　実施例Ａ－１のピラゾールをＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（共役酸のｐＫａ：９．２）（以下、場合により「ＤＭＡＰ」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８５．７％、エポキシ化合物の収率は７４．８％、エポキシ化反応選択率は８７．３％、ジエポキシ化合物の収率は４０．８％、ジエポキシ化反応選択率は４７．６％、ＴＨＩ消費初期速度は０．１０２ｍＭ／ｍｉｎであった。
［比較例ａ－１］
　ピラゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９６．７％、エポキシ化合物の収率は３３．７％、エポキシ化反応選択率は３４．９％、ジエポキシ化合物の収率は２１．２％、ジエポキシ化反応選択率は２１．９％、ＴＨＩ消費初期速度は０．３０６ｍＭ／ｍｉｎであった。
［比較例ａ－２］
　実施例Ａ－１のピラゾールをピラジン（共役酸のｐＫａ：１．２）に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．５％、エポキシ化合物の収率は３６．１％、エポキシ化反応選択率は３８．２％、ジエポキシ化合物の収率は２０．４％、ジエポキシ化反応選択率は２１．６％、ＴＨＩ消費初期速度は０．２６０ｍＭ／ｍｉｎであった。
［比較例ａ－３］
　実施例Ａ－１のピラゾールをジアザビシクロウンデセン（共役酸のｐＫａ：１２．５）（以下、場合により「ＤＢＵ」と表す。）に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は５０．１％、エポキシ化合物の収率は４１．８％、エポキシ化反応選択率は８３．４％、ジエポキシ化合物の収率は９．４％、ジエポキシ化反応選択率は１８．８％、ＴＨＩ消費初期速度は０．０９６３ｍＭ／ｍｉｎであった。
　実施例Ａ－１～Ａ－４及び比較例ａ－１～ａ－３について、含窒素化合物の共役酸のｐＫａを横軸に取り、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）及びエポキシ化反応選択率（％）を縦軸に取ってグラフを作成したところ、図１に示すとおりとなった。なお、図１中、（ａ）は比較例ａ－１のエポキシ化反応選択率（％）を示す線であり、（ｂ）は比較例ａ－１のＴＨＩ消費初期速度を示す線である。
　表１に示すとおり、共役酸のｐＫａが所定範囲の実施例においては、高いエポキシ化反応選択率で反応が進行した。また、共役酸のｐＫａが範囲外である比較例ａ－２では、十分な選択率の向上効果が得られず、比較例ａ－３では、反応速度の著しい低下に伴う収率の低下がみられた。
　実施例Ａ－１～Ａ－４及び比較例ａ－１～ａ－３の結果を表１に示す。なお、表中、「ＴＨＩ転化率」はＴＨＩの転化率（％）を示し、「エポキシ収率（選択率）」は、エポキシ化合物の収率（％）及びエポキシ化反応の選択率（％）を示し、「ジエポキシド収率（選択率）」は、ジエポキシ化合物の収率（％）及びジエポキシ化反応の選択率（％）を示し、「初期速度」は、ＴＨＩ消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［実施例Ａ－５］
　実施例Ａ－１のピラゾールをＮ－アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：３．６）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．６％、エポキシ化合物の収率は８７．１％、エポキシ化反応選択率は９４．１％、ジエポキシ化合物の収率は５９．２％、ジエポキシ化反応選択率は６３．９％であった。
［実施例Ａ－６］
　実施例Ａ－１のピラゾールを１－フェニルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：５．５）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．０％、エポキシ化合物の収率は８２．０％、エポキシ化反応選択率は８６．４％、ジエポキシ化合物の収率は５９．４％、ジエポキシ化反応選択率は６３．５％であった。
［実施例Ａ－７］
　実施例Ａ－１のピラゾールを２，３－ルチジン（共役酸のｐＫａ：６．５）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．５％、エポキシ化合物の収率は６８．３％、エポキシ化反応選択率は７４．５％、ジエポキシ化合物の収率は４３．２％、ジエポキシ化反応選択率は４５．７％であった。
［実施例Ａ－８］
　実施例Ａ－１のピラゾールを１－メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａ：７．０）に変更したこと以外は実施例Ａ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．９％、エポキシ化合物の収率は８５．０％、エポキシ化反応選択率は９１．５％、ジエポキシ化合物の収率は５７．６％、ジエポキシ化反応選択率は６２．０％であった。
　実施例Ａ－５～Ａ－８の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例Ｂ－１］
　実施例Ａ－３の反応温度を３０５Ｋから３２３Ｋに変更し、ＴＢＡ－Ｗ２の添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ａ－３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９１．２％、エポキシ化合物の収率は８８．８％、エポキシ化反応選択率は９７．３％、ジエポキシ化合物の収率は５７．６％、ジエポキシ化反応選択率は６３．１％であった。
［実施例Ｂ－２］
　実施例Ｂ－１の過酸化水素の添加量を２．５当量に変更したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．５％、エポキシ化合物の収率は９２．９％、エポキシ化反応選択率は９７．３％、ジエポキシ化合物の収率は６９．５％、ジエポキシ化反応選択率は７２．８％であった。
［実施例Ｂ－３］
　実施例Ｂ－１の過酸化水素の添加量を４．０当量に変更したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は１００．０％、エポキシ化合物の収率は８７．８％、エポキシ化反応選択率は８７．８％、ジエポキシ化合物の収率は７８．２％、ジエポキシ化反応選択率は７８．２％であった。
［比較例ｂ－１］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．１％、エポキシ化合物の収率は７５．５％、エポキシ化反応選択率は８０．２％、ジエポキシ化合物の収率は５２．２％、ジエポキシ化反応選択率は５５．５％であった。
［比較例ｂ－２］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ－２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９７．４％、エポキシ化合物の収率は７５．０％、エポキシ化反応選択率は７７．０％、ジエポキシ化合物の収率は５７．９％、ジエポキシ化反応選択率は５９．４％であった。
［比較例ｂ－３］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｂ－３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は１００．０％、エポキシ化合物の収率は３５．６％、エポキシ化反応選択率は３５．６％、ジエポキシ化合物の収率は３３．２％、ジエポキシ化反応選択率は３３．２％であった。
　実施例Ｂ－１～Ｂ－３及び比較例ｂ－１～ｂ－３の結果を表３に示す。なお、表中、「過酸化水素添加量」は、反応系に添加した過酸化水素の量（当量）を示し、「含窒素化合物添加量」は、反応系に添加した含窒素化合物（イミダゾール）の量（ｍｏｌ％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例Ｃ－１－１］
　実施例Ａ－３のＴＢＡ－Ｗ２を｛（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ｝３［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］（以下、場合により「ＴＨＡ－ＰＷ４」と表す。）に変更し、イミダゾールの添加量を５．０ｍｏｌ％から１．０ｍｏｌ％に変更し、反応温度を３０５Ｋから３２３Ｋに変更し、反応時間を１６８時間から６時間に変更したこと以外は、実施例Ａ－３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８７．２％、エポキシ化合物の収率は７８．０％、エポキシ化反応選択率は８９．４％、ジエポキシ化合物の収率は４６．６％、ジエポキシ化反応選択率は５３．４％であった。
［実施例Ｃ－１－２］
　実施例Ｃ－１－１のＴＨＡ－ＰＷ４の添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、イミダゾールの添加量を２．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．７％、エポキシ化合物の収率は８６．９％、エポキシ化反応選択率は８７．１％、ジエポキシ化合物の収率は８３．３％、ジエポキシ化反応選択率は８３．６％であった。
［実施例Ｃ－１－３］
　実施例Ｃ－１－１のＴＨＡ－ＰＷ４の添加量を４．０ｍｏｌ％に変更し、イミダゾールの添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．７％、エポキシ化合物の収率は９２．９％、エポキシ化反応選択率は９３．２％、ジエポキシ化合物の収率は８９．３％、ジエポキシ化反応選択率は８９．５％であった。
［比較例ｃ－１－１］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９８．２％、エポキシ化合物の収率は５６．９％、エポキシ化反応選択率は５８．０％、ジエポキシ化合物の収率は４５．２％、ジエポキシ化反応選択率は４６．１％であった。
［比較例ｃ－１－２］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ－１－２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９９．１％、エポキシ化合物の収率は６２．１％、エポキシ化反応選択率は６２．７％、ジエポキシ化合物の収率は５７．１％、ジエポキシ化反応選択率は５７．６％であった。
［実施例Ｃ－２－１］
　実施例Ｃ－１－１のＴＨＡ－ＰＷ４を、｛（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝２［ＳＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ－ＳＷ２」と表す。）に変更し、ＴＢＡ－ＳＷ２の添加量を５．０ｍｏｌ％とし、イミダゾール添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８４．１％、エポキシ化合物の収率は６７．４％、エポキシ化反応選択率は８０．２％、ジエポキシ化合物の収率は３３．６％、ジエポキシ化反応選択率は４０．０％であった。
［比較例ｃ－２－１］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ－２－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９５．８％、エポキシ化合物の収率は２８．８％、エポキシ化反応選択率は３０．０％、ジエポキシ化合物の収率は１４．８％、ジエポキシ化反応選択率は１５．４％であった。
［実施例Ｃ－３－１］
　実施例Ｃ－１－１のＴＨＡ－ＰＷ４を、｛（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝４（Ｈ４ＳｉＷ１０Ｏ３６）｝（以下、場合により「ＴＢＡ－ＳｉＷ１０」と表す。）に変更し、ＴＢＡ－ＳｉＷ１０の添加量を２．５ｍｏｌ％とし、イミダゾール添加量を２．５ｍｏｌ％に変更し、反応時間を３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９２．４％、エポキシ化合物の収率は３１．０％、エポキシ化反応選択率は３３．５％、ジエポキシ化合物の収率は１１．４％、ジエポキシ化反応選択率は１２．４％であった。
［実施例Ｃ－３－２］
　実施例Ｃ－３－１のイミダゾール添加量を５．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例Ｃ－３－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は８５．０％、エポキシ化合物の収率は４０．９％、エポキシ化反応選択率は４８．１％、ジエポキシ化合物の収率は１４．５％、ジエポキシ化反応選択率は１７．１％であった。
［比較例ｃ－３－１］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例Ｃ－３－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９６．２％、エポキシ化合物の収率は２３．４％、エポキシ化反応選択率は２４．３％、ジエポキシ化合物の収率は９．１％、ジエポキシ化反応選択率は９．５％であった。
［実施例Ｃ－４－１］
　実施例Ｃ－１－１のＴＨＡ－ＰＷ４を、［｛（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ｝４（γ－ＨＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０）］（以下、場合により「ＴＢＡ－ＰＶ２Ｗ１０」と表す。）に変更し、反応時間を１．３時間に変更したこと以外は、実施例Ｃ－１－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は５２．３％、エポキシ化合物の収率は２８．２％、エポキシ化反応選択率は５４．０％、ジエポキシ化合物の収率は１２．３％、ジエポキシ化反応選択率は２３．６％であった。
　実施例Ｃ－１－１～実施例Ｃ－４－１及び比較例ｃ－１－１～ｃ－３－１の結果を表４に示す。なお、表中、「触媒（添加量）」は、用いたタングステン化合物の略称及び添加量（ｍｏｌ％）を示し、「含窒素化合物添加量」は、反応系に添加した含窒素化合物（イミダゾール）の量（ｍｏｌ％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例Ｄ－１］
（エポキシ化合物の製造）
　下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記反応スキーム中、化合物２ａがエポキシ化合物であり、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａは、シクロヘキセン１ａから生じる副生成物である。
　具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾール（シクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％）を加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒として［（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ］３［ＡｓＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］（以下、場合により「ＡｓＷ４」と表す。）（シクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％）加えた。
　反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、上記の方法により、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率を求めた。また、実施例Ａ－１と同様にして、シクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。
　その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９７％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９２％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は３．４２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｄ－２］
　触媒をＴＨＡ－ＰＷ４に変更したこと以外は実施例Ｄ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｄ－３］
　触媒を［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＨＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ－ＰＷ２」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ｄ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９０％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８６％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．８９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｄ－４］
　触媒をＴＢＡ－Ｗ２に変更したこと以外は実施例Ｄ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は６８％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６７％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は１．０２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物５ａは検出されなかった。
［実施例Ｄ－５］
　触媒を［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［ＳｅＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２］（以下、場合により「ＴＢＡ－ＳｅＷ２」と表す。）に変更したこと以外は実施例Ｄ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６５％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は３％であり、消費初期速度は２．４２（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［実施例Ｄ－６］
　触媒をＴＢＡ－ＳｉＷ１０に変更したこと以外は実施例Ｄ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は６０％であり、エポキシ化合物２ａの収率は４０％であり、化合物３ａの収率は１％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は０．３６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。
　実施例Ｄ－１～Ｄ－６の結果を表５に示す。なお、表中、「触媒」は各実施例で用いた触媒の略称を示し、「転化率」はシクロヘキセン１ａの転化率（％）を示し、「２ａ収率」、「３ａ収率」、「４ａ収率」及び「５ａ収率」はそれぞれ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率（％）を示し、「ｎｄ」はその化合物が検出されなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例Ｅ－１］
（エポキシ化合物の製造）
　下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをシクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ－ＰＷ４をシクロヘキセンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。
　反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率とを求めた。また、実施例Ａ－１と同様の方法でシクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。
　その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－２］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをクロロホルム５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は２．５９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－３］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをジメチルカーボネート５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８７％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８６％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は１．１６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－４］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをエチルアセテート５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．９１（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－５］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをメチルエチルケトン５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８１％であり、エポキシ化合物２ａの収率は７９％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．６０（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－６］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをｔｅｒｔ－ブチルアルコール５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は８４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は７９％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．２７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｅ－７］
　実施例Ｅ－１のアセトニトリル５ｍｌをトルエン５ｍｌに変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は５３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は５２％であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．１７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
　実施例Ｅ－１～Ｅ－７の結果を表６に示す。なお、表中「溶媒」は各実施例で用いた溶媒を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例Ｆ－１］
（エポキシ化合物の製造）
　下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　具体的には、試験管中でシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをシクロヘキセンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をシクロヘキセンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ－ＰＷ４をシクロヘキセンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。
　反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から採取された測定サンプルを用いて、シクロヘキセン１ａの転化率と、エポキシ化合物２ａ、化合物３ａ、化合物４ａ及び化合物５ａの収率とを求めた。また、実施例Ａ－１と同様の方法でシクロヘキセン１ａの消費初期速度（ｍＭ／ｍｉｎ）を求めた。
　その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９６％であり、エポキシ化合物２ａの収率は９１％であり、化合物５ａの収率は２％であり、消費初期速度は２．１９（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａ及び化合物４ａは検出されなかった。
［実施例Ｆ－２］
　実施例Ｆ－１のイミダゾールをＤＭＡＰ（共役酸のｐＫａ：９．５２）に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９１％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８７％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は１％未満であり、消費初期速度は０．８５（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［実施例Ｆ－３］
　実施例Ｆ－１のイミダゾールをピリジン（共役酸のｐＫａ：５．２３）に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９５％であり、エポキシ化合物２ａの収率は８２％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は３％であり、消費初期速度は５．４６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［実施例Ｆ－４］
　実施例Ｆ－１のイミダゾールをピラゾール（共役酸のｐＫａ：２．８３）に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９３％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６５％であり、化合物５ａの収率は８％であり、消費初期速度は４．７５（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［比較例ｆ－１］
　実施例Ｆ－１のイミダゾールをＤＢＵ（共役酸のｐＫａ：１２．５）に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は３５％であり、エポキシ化合物２ａの収率は３１％であり、化合物４ａの収率は１％であり、化合物５ａの収率は１％であり、消費初期速度は０．５７（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
［比較例ｆ－２］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｆ－１と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン１ａの転化率は９４％であり、エポキシ化合物２ａの収率は６８％であり、化合物４ａの収率は１％未満であり、化合物５ａの収率は７％であり、消費初期速度は５．２６（ｍＭ／ｍｉｎ）であった。なお、測定サンプルから化合物３ａは検出されなかった。
　実施例Ｆ－１～Ｆ－４及び比較例ｆ－１～ｆ－２の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例Ｇ－１］
　オレフィン化合物としてテトラヒドロインデンを選択して、ジエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でテトラヒドロインデン（１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをテトラヒドロインデンに対して５ｍｏｌ％加えた。次いで、３０％過酸化水素水をテトラヒドロインデンに対して過酸化水素が２当量となる量で加え、触媒としてＴＨＡ－ＰＷ４をテトラヒドロインデンに対して２．５ｍｏｌ％加えた。
　反応装置として株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣによりテトラヒドロインデンの転化率（％）及びテトラヒドロインデンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、テトラヒドロインデンの転化率は９９％であり、ジエポキシ化物の収率は８６％であった。
［実施例Ｇ－２］
　オレフィン化合物として１，５－シクロオクタジエンを選択したこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１，５－シクロオクタジエンの転化率（％）、１，５－シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率（％）、１，５－シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１，５－シクロオクタジエンの転化率は９９％、１，５－シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率は１３％、１，５－シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率は５７％であった。
［実施例Ｇ－３］
　オレフィン化合物として下記式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 で表されるオレフィン化合物を選択したこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、オレフィン化合物の転化率（％）、オレフィン化合物のモノエポキシ化物の収率（％）、オレフィン化合物のジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、オレフィン化合物の転化率は９８％、オレフィン化合物のモノエポキシ化物の収率は２％、オレフィン化合物のジエポキシ化物の収率は７２％であった。
［実施例Ｇ－４］
　オレフィン化合物としてジシクロペンタジエンを選択したこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、ジシクロペンタジエンの転化率（％）、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率（％）、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％を超え、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率は２０％であり、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率は８０％であった。
［実施例Ｇ－５］
　オレフィン化合物として１－フェニルシクロヘキセンを選択し、反応に供する１－フェニルシクロヘキセンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１－フェニルシクロヘキセンの転化率（％）及び１－フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１－フェニルシクロヘキセンの転化率は５４％であり、１－フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率は３３％であった。
［実施例Ｇ－６］
　オレフィン化合物としてシクロヘキセンを選択し、反応に供するシクロヘキセンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、シクロヘキセンの転化率（％）及びシクロヘキセンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、シクロヘキセンの転化率は９６％であり、シクロヘキセンのエポキシ化物の収率は９１％であった。
［実施例Ｇ－７］
　オレフィン化合物としてα－ピネンを選択し、反応に供するα－ピネンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、α－ピネンの転化率（％）及びα－ピネンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、α－ピネンの転化率は６０％であり、α－ピネンのエポキシ化物の収率は２８％であった。
［実施例Ｇ－８］
　オレフィン化合物として１－オクテンを選択し、反応に供する１－オクテンの量を２ｍｍｏｌとしたこと以外は、実施例Ｇ－１と同様にして反応を行った。２４時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣにより、１－オクテンの転化率（％）及び１－オクテンのエポキシ化物の収率（％）を求めた。その結果、１－オクテンの転化率は２６％であり、１－オクテンのエポキシ化物の収率は２０％であった。
［実施例Ｈ－１］
　試験管中でＴＨＩ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して２．５ｍｏｌ％加え、さらに相間移動触媒としてセチルピリジニウムクロライドをＴＨＩに対して１．２５ｍｏｌ％加えた。次いで、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（以下、場合により「Ｈ３ＰＷ１２」と表す。）０．４１７ｍｏｌ％（タングステン原子がＴＨＩに対して５ｍｏｌ％となる量）を、３０％過酸化水素水（過酸化水素水が２ｍｍｏｌとなる量）に溶解して、試験管中に加え、反応を行った。
　反応装置は株式会社テクノアプリケーションズの４ステーション有機合成装置を用い、撹拌数８００ｒｐｍ、３２３Ｋの条件で反応を用いた。３時間反応後に、反応系から測定サンプルを採取し、ＧＣによりＴＨＩの転化率、エポキシ化合物の収率、エポキシ化反応選択率、ジエポキシ化合物の収率及びジエポキシ化反応選択率を求めた。結果は、ＴＨＩの転化率が９７．０％、エポキシ化合物の収率が６７．７％、エポキシ化反応選択率が６９．８％、ジエポキシ化合物の収率が４９．６％、ジエポキシ化反応選択率が５１．２％であった。
［比較例ｈ－１］
　イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例Ｈ－１と同様にして反応を行った。その結果、ＴＨＩの転化率は９４．６％、エポキシ化合物の収率は４８．３％、エポキシ化反応選択率が５１．０％、ジエポキシ化合物の収率が２４．２％、ジエポキシ化反応選択率が２５．６％であった。
　実施例Ｈ－１及び比較例ｈ－１の結果を表８に示す。なお、表中、「相間移動触媒添加量」は、反応系に添加した相間移動触媒の量（ｍｏｌ％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　次に、不均一系触媒のタングステン化合物を用いた例を以下に示す。
［Ｗ２／ＳｉＯ２の調製］
（Ｋ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］の調製）
　非特許文献１を参考に行った。タングステン酸カリウム２．０ｇを１５ｍｌの水に加え、３０％過酸化水素水１０ｍｌを加えて１時間半撹拌した。薄黄色の懸濁溶液が透明になるまで塩酸を加えた。これを冷蔵庫中で２４時間静置したところ白色の決勝が得られた。これをろ過し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させて白色の固体Ｋ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］が得られた。
（イオン液体修飾ＳｉＯ２担体の調製）
　３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン６．８６ｇ（２５　ｍｍｏｌ）と１－クロロオクタン１３ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌナスフラスコに素早く量り取り、アルゴン雰囲気下８０℃で２４時間加熱還流した。その後、未反応の１－クロロオクタンを加熱しながら真空排気して除き、茶色のイオン性液体を得た。１００ｍｌのシュレンク管にＳｉＯ２を３．０ｇ入れて、１２０℃で３時間真空排気し、室温まで冷却してＡｒを封入した。その後クロロホルム５０ｍｌに溶解したイオン性液体１２ｍｍｏｌをＡｒ下で加え、８０℃で２４時間還流を行った。室温に冷却後にろ過で固体を回収し、クロロホルム、アセトン、ｎ－ペンタンを加えて洗浄を行い、目的のイオン液体修飾ＳｉＯ２を回収した。
（Ｗ２／ＳｉＯ２の調製）
　５０ｍｌビーカー中でＫ２［｛Ｗ（＝Ｏ）（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）｝２（μ－Ｏ）］を１０ｍｌの水溶液に溶解させ、イオン液体修飾ＳｉＯ２　１．０ｇを加えて室温で１２時間反応を行った。その後、ろ過して固体を回収し多量の水で洗浄を行い、Ｗ２／ＳｉＯ２を回収した。
［Ｗ－Ｚｎ／ＳｎＯ２の調製］
　Ｗ－Ｚｎ／ＳｎＯ２の調製は非特許文献２を参考に行った。ガラス容器中に酸化スズと硝酸亜鉛六水和物を加え、１時間室温で撹拌した。その後、濃縮を行い３００℃で２時間焼成を行った。得られた固体にｐＨを７に調整したタングステン酸の水溶液を加え６０℃で１時間撹拌した。その後４００℃で３時間焼成をし、固体を得た。
［実施例Ｉ－１］
　試験管中でＴＨＩ（０．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して５．０ｍｏｌ％加え、２当量の３０％過酸化水素水（過酸化水素水が０．４ｍｍｏｌとなる量）を加えた。次いで、Ｗ２／ＳｉＯ２を５．０ｍｏｌ％（タングステン原子がＴＨＩに対して１０ｍｏｌ％となる量）を加えて６０℃で６時間反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が７６．１％、エポキシ化合物の収率が４５．７％、エポキシ化反応選択率が６０．１％、ジエポキシ化合物の収率が１５．８％、ジエポキシ化反応選択率が２０．８％であった。
［比較例ｉ－１］
　実施例Ｉ－１において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が６７．８％、エポキシ化合物の収率が３５．０％、エポキシ化反応選択率が５１．６％、ジエポキシ化合物の収率が９．１％、ジエポキシ化反応選択率が１３．４％であった。
［実施例Ｊ－１］
　試験管中でＴＨＩ（０．２ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル１ｍｌに溶解し、ここにイミダゾールをＴＨＩに対して５．０ｍｏｌ％加え、２当量の３０％過酸化水素水（過酸化水素水が０．４ｍｍｏｌとなる量）を加えた。次いで、Ｗ－Ｚｎ／ＳｎＯ２を１０．０ｍｏｌ％を加えて６時間反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が６９．５％、エポキシ化合物の収率が４８．５％、エポキシ化反応選択率が６９．８％、ジエポキシ化合物の収率が２０．８％、ジエポキシ化反応選択率が２９．９％であった。
［比較例ｊ－１］
　実施例Ｉ－１において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、ＴＨＩの転化率が７８．０％、エポキシ化合物の収率が３８．７％、エポキシ化反応選択率が４９．７％、ジエポキシ化合物の収率が１７．４％、ジエポキシ化反応選択率が２２．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Claims (20)

  1. 　タングステン化合物及び共役酸のｐＫａが１．５～１１．５である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る、エポキシ化合物の製造方法。
  2. 　前記含窒素化合物が含窒素複素環化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記含窒素複素環化合物がイミダゾール環を有する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記含窒素複素環化合物がイミダゾールである、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記含窒素複素環化合物がピリジン環を有する、請求項２に記載の製造方法。
  6. 　前記含窒素複素環化合物がピラゾール環を有する、請求項２に記載の製造方法。
  7. 　前記タングステン化合物が、タングステンを含むオキソ酸又はその塩を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記オキソ酸が、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びケイバナドタングステン酸からなる群より選択される、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記タングステン化合物が、［ＰＯ４｛ＷＯ（Ｏ２）２｝４］３－で表されるアニオン構造を有する化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記タングステン化合物が、［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ－Ｏ）］２－で表されるアニオン構造を有する化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記タングステン化合物が、タングステンを含むオキソ酸の四級アンモニウム塩を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記オレフィン化合物が脂環式オレフィン化合物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記脂環式オレフィン化合物がシクロペンテン環を有する、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記脂環式オレフィン化合物がシクロヘキセン環を有する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　前記脂環式オレフィン化合物がテトラヒドロインデンである、請求項１２に記載の製造方法。
  16. 　前記脂環式オレフィン化合物がノルボルネン骨格を有する、請求項１２に記載の製造方法。
  17. 　前記脂環式オレフィン化合物がα－ピネンである、請求項１２に記載の製造方法。
  18. 　前記脂環式オレフィン化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、請求項１２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  19. 　前記オレフィン化合物が非環式オレフィン化合物を含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 　前記非環式オレフィン化合物が、炭素数２～２０のアルケンである、請求項１９に記載の製造方法。
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