JPS5877872A - エポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の存在下でのエチレン系二重結合含有化合
物と過酸化水素との反応によるエポキシドの製造方法に
関する。

エポキシドは無数の工業的用途のある生成物で、例えば
、特に接着剤又は表面壁覆物として使用されうる熱硬化
性ポリマの製造に用いられる。工業的には、一般に工Ｉ
キ／ドは対応するクロロヒドリ／の脱塩化水素或はハイ
ドロ・９−オキンド又はａ：＊に分子状酸素によるオレ
フィ／の接触酸化のような複雑な方法に従って製造場れ
る。胸造豐や副生物の生成を減少させ、方法を単純化す
るために、過酸化水素を液相中で或種の特定な触媒の使
用によって対応するオレフィ／と直接に反応させてエポ
キシドを製造することが提唱されている。

しかしながら、従来知られている方法は全て種々の欠点
をもっている。反応が遅すぎるか、或は使用されるべき
溶液が薄すぎる念めに反応槽の生産性が低く、触媒は不
十分な寿命しかもたず迅速に失活し、或は選択性に乏し
く多くの好ましからめ副産物１例えばジオール或はアル
フキ／アルコールが得られたり、或は反応生成物の分離
が困峻であったりする。更に、過酸化水素Ｆｉ屡々無水
状で使用されねばならず、それで反応混合物は無水状に
保たれねばならない。その上、或橿の触媒は工／中シ化
されるべきオレフィンに著しく依存し次活性を持つ。即
ち、ｍ化セレ／が触媒として用いられるとシクロヘキセ
ンのようなオレフィンからはジオールが得られ、工４キ
シドは巨大環状の惨めて複雑なオレフィンからしか得ら
れない（」。

１ｔａｋｕｒｓ　等、　　Ｂｕｌｌ、　　ｏｆ　　ｔｈ
＠　Ｃｈ＠ｍｅ　　Ｓｏｃ、　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ。

１９６９．４２．１６０４〜１６０８龜）。

本発明の目的は既仰の方法の欠点を屯服し、高い生産性
でエポキシドに関し高い選択性を与える方法を提供する
ことである。

この目的で１本発明は過酸化水素とエチレン系二重結合
金有化合物とを、触媒及び塩基を會む均質液状反応混合
物中で反応させ、その反応混合物中の水の濃度を１０重
量悌以下に保ち、８以下のｐに―を４つ有機窒素含有塩
基中から選ばれる塩基を使用し１元素周期表の６３族の
金属及びそれらの化合物中から選ばれる触媒を使用する
。エポキシドの製造方法に関する。

本発明の方法で使用される触媒は元素周期表の６ａ族（
国際分類）の金属及びその金属の化合物である。セレノ
及びテルルの化合物が好適である。

最良の結果はセレノ化合物で得られている。これらの化
合物中で金属は異なる酸化状態を持つ。好適にはその金
属が最高酸化状態より下の酸化状態にある化合物が使用
きれる。

触媒として使用される金属化合物は一般的には。

使用されるａｆ：において反応混合物中に可溶な化合物
中から選ばれる。それらは有機型でも無機型でもよい。

即ち、使用されうる無機化合物は酸化物、混合酸化物、
水酸化物、糧々の塩、例えば・・ロダン化物及びオキシ
ハロゲン化物、及び無水物、ペテロぼり酸及び酸及び対
応する塩である。使用されうる有機化合物はこれらの金
属から誘導される鉱酸のエステル、これらの金属の有機
酸、及び金礪カルダニルのようなこれらの金嘴の有機金
属化合物である。

これらの金属の酸化物、ａｆｔ（及びｎ１ｃａするエス
テル）、無水物及び何ｍａｌｔは良好な結果倉与えた。

鍾良の結果は二酸化セレン及びセレ／＃で得られている
。

触媒は一般に１ｊの反応混合物中り０゜０１Ｐ以上、蛾
も麿々ｏ、ｏｓｒ以上、そして好適には０．１ｊ以上の
割合で使用される。これらの量は一般に２５ｔ／Ａｔ越
えず、好適にＦｉ１０Ｐ／を會越えない。

触媒は反応混合物に細枠状態で添加されても、その反応
混合物の一成分中の溶液状としてｉ加されてもよい。

本発明の方法で使用されるＭ機−素首Ｍ虐基は水中での
ｐＫｓ　９以下、好適には７．５以下のものである。こ
うして触媒の不活化及び反応の阻害は４１に回避される
。一般に、使用される塩基のｐに畠は少くとも２で、好
適には少くとも２．５である。

より低い−にｓｔもつ塩基は、それでも使用されうるが
、この場合それらはより多量に使用されねばならない。

最良の結果は２．５〜７．５の間のｐにａｆもつ塩基で
得られた。使用される塩基はまた好適には反応条件下で
過酸化水素に対して不活性でなくてはならない。単一の
塩基を用いることも塩基の混合物金円いることも１：ｉ
Ｔ吐である。

適正な塩基は反応条件下で過酸化水素に不活性で１りす
、その構造中に芳香１ｓ特性の鷹を含むもの、例えばピ
リノ／、その・・０７７４４体、そのアミノ誘導体、例
えば２−アずノビリノ／、５−アミノビリノン及び２．
５−ノアミノピリノ／、そのアルコキシ誘導体、例えば
Ｓ−メトキ７ピリノ／、及び４−メトキンピリノ／、及
びそのアルキル誘導体、例えばピコリン、ルチノ７（２
１３−％　　２゜４−１２．５−１２．６−１３．４−
１３．５−１ＵＳ、６−）、コリノン、エチルビリノン
及びグロビルピリゾン、アニリンのＮ−アルキル誘導体
、例えばＮ−メチルキノリ／、Ｎ、Ｎ−ノメチルアモリ
ン、Ｎ−エチルアニリ／＆びＮ、Ｎ−ソ工ｆｋｌニリ／
、Ｎ−メチルトルイノン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ−エチルトルイソ／、Ｎ−アリルアミン、中ノリ
ン及びイノキノリ／及びそれらの誘導体、例えば１−ア
ミノイソキノリン、５−アミノキノリン、メチルキノリ
／、ツメチル中ノリン及び６−メドキ７キノリン、イば
ダシー莞及びそのａ１４体、例えば１−メチルイごダゾ
ール、及びペンツミダゾール及びその透４．４、例えば
２−メチルベ／ノミグゾール、２−エチルペンツミダゾ
ール及び２−フェニルベンノミタ！−ルである。ピリジ
ン、クロａピリノ／、キノ１ノン及びイソキノリ／、及
びそれらの、アルキル基当９１〜２１ｍの炭素原子を含
む１１ａｌｌ又はそれ以上のアルキル基で置換され比誘
導体は待に碓めて鳴止である。ｊＬ好な結果がビリノ／
、りａロビーノノン、コリジ／、中ノリ′／、イソキノ
リン及びルテノ／を用いて得られている。１４父はそれ
以上の塩基も使用されうる。

塩基は種々な割合で使用されうる。一般に＠媒中の１を
原子の金嬌当り少くとも０．０１モルの塩基が反応混合
−に添加される。一般に使用される塩基の量は１を原子
の金端当シ２０モルを越えず最も屡々１０モルを越えな
い。良好な結果は触媒中の１？原子の金礪当９０．１〜
１０モル、好適には０．３〜６モルの塩基を用いて得ら
れている。反応混合物中に存在する塩基の全量は一般に
反応混合物の４重量嘩を越兄ない。

本発明の方法で反工６体として使用されうるエテレ／系
二重結合金Ｍ化合物は非常に広い型のものがありうる。

これらのオレフィンは１　＋ｔｉ又はそれ以上のエチレ
ン系二重結合＞Ｃ＝　Ｃぐを含む。それらは＠肪族、詣
墳族又は芳香族でありうる。それらは随意にその主鎖中
にＩ　ＩＩＩ又はそれ以上の、−素、イオウ又は＃　Ｋ
Ａ　Ｉｉ子から−６には遍ばれるヘテロ原子を含みうる
。それらは反応混合物中で安定な樵々の原子又は基、例
えば・・口ｒノ、時に塩素、フッ素又は臭素原子、或は
ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、カルゲニ
ル、ニトリル、酸、エステル又はアミド基、或は芳香族
、Ｉｌｌ肪族又は脂１族基、（それらも随意に直換され
ていてもよい）によって置換されつる。一般にはそれら
は２〜４０個の炭素原子を含む。

本発明の方法は一般に一般式 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水翼、ハロ
ダン、特に塩素、フッ素又は臭素、構造中に４意に１個
又はそれ以上のへテロ原子を含む１１％又ハ非置換アル
キル、シクロアルキル父はアリールＪ！、＆ヒエーチル
、酸、エステル、ニトリル又ハアミド基から選ばれる同
−又は異なる原子又は基を表わし、或はＲ１及びＲ２又
Ｆｉ町及びＲ４１ｉ４になって随意に１１１１又はそれ
以上のへテロ原子倉言む直換又は非置換アルキル鎖を表
わし、戚はＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が対になって
１意に１１−又はそれ以上のヘラ０原子を含む置換又は
非直換アルキル−を表わす）に対応するオレフィンに適
用される。

挙げうるこれらの型のすレフインの例は、ノロピレン、
ブドー１−エン、ブドー２−エン、イノブテン、プタノ
エ／、ぺブテン、待にぺ／トー１−工／、２−メチルブ
ト−１−工／、５−メチルブト−１−エン、２−メチル
ブト−２−工／、ピペリレン、ヘキシ−１−工／、ヘキ
ンー２−　エフ及びヘキシ−５−工／、ヘキサノエ／、
２．３−ジメチルブドー２−工／、ペプトー１−工／、
３−エチルベント−２−工／、オクト−１−二／、ノイ
ソプチレン、２．４．４−）リフチルペント−１−エン
及び２，４．４−トリメチルベント−２−エン、オクタ
ノエ／、ノナ−１−工／、ｆカー１−エン、ウンデカ−
１−二／、トーカ−１−工／、トリデカ−１−工／、テ
トラｒカー１−工／、ペンタｒカー１−エン、〜キｔ７
″カー１−エン、へ！タデカー１−エン、オクタ−カー
１−エン、ノ＋ｆカー１−工／、エイフｔ−１−エン、
クロビレ／トリマ及びテトラマ、ポリプタノエ／、イソ
グレン、テルペ／、例えばターピネン、リモネン、ター
ビルノン、サピネン、−ネン、カンフエ／、ミル（ン、
カデイネン、セドレ／、サンタレン、力２レン、コロフ
ェン、及びポリテルペン及びそれらの４導体、例えばｒ
ラニオール、リナロール及びリナリルアセテート、メチ
レンツクログロノ臂ン、シクロペンテ／及びそのアルキ
ル又はアリーｈ基で置換された誘導体、７クロペンタノ
エン、シクロヘキセ／及びそのアルキル又はアリール基
置換８４体、メチレンシクロ４ンタ／、シクロへ中サシ
エン、メチレンシクロヘキサ／、ノルはルネ／、シクロ
へブテン、ピニルンクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
／、スチレ／、シクロオクテン、シクロオクタノエ／、
ビニルノル−ルネ／、ｌｉｔ！ａｌｌ又は非置換ペンテ
／、テトラヒトロイ／テン、α−メチルスチレ／、及び
随意に芳香壇上で置換され九α−アルキルスチレ／、）
７クロ被ンタジエン、ジビニルペンゼ／、直換又は非置
換ノヒドロナフタリン、シクロヘキセ／、シクロドデカ
トリエン、スチルベン、２．３−ノフェニルプトー２−
工ン、ジフェニルブタノエン、ビタミン＾、／−カロチ
ン、ピニリｒンフルオリド、アリルクロリド及び７”ｏ
ミド、トリクロＣＩプロビレ’ｓｌｏチルクロリド、メ
タアリルクロリド、クロロブテン、ノクロロプテ／、ノ
プロモプタノエ／、ノクロロプタノエ／、ヘキサフルオ
ロブタノエン、アリルアルコール及びメタアリルアルコ
ール及びそれらのアルキル又はアリール誘導体、！）　
−１−エアー　４−　ｔ−に＆Ｕソの２−アルキル及び
４−アルキルａ導体、ブドー２−工／−１−オール、ブ
ドー２−工７−１．４−ノオール、／クロペンテンノオ
ール、″＜７トー４−エノール、２−メチルベントー２
−工／−１−オール、１１２−ノビドロキシ−４−ピニ
ルペ／ゼ／、β−クロロスチレ／及びＩｌ［慮に芳香１
で直換されたα−アルキル−β−クロロスチレ／、オク
タ−２，７−）ｘｙ−１−オール、７クロヘキノルカー
ヒノール、トリデカ−２−工／−１〜オール、２−及び
３−アルコキシクロペン及び２−及び５−アリールオキ
シプロペ／及びそれらの直換Ｒ４体、不飽和ステロイド
、エトキンエチレン、ソアリルエーテル及びその−換縛
導淳、インオイゲノール、アニソール、インサフロール
、ソヒドロフラン及びそのアルキル誘導体、ペン！７ラ
ン及びその直換鱒導体、不飽和の全ての型のカルば／酸
、例工ばアクリル酸、メタアクリル酸、ａ−及びβ−７
７／７クリル酸及びそれらのＪ４体、クロト／酸、！レ
イン酸及びそのアルキル誘導体、ビニル酢酸及び不飽和
脂肪酸（籍にオレイン、リノール、・寺ルミトオレイン
、リルン、ワクセン、がドレ／、リシノール及びエレオ
ステアリ７　ｅｌ　ｋ　：ｌむン、及びそれらが存在す
る天然の油脂、峻ひこれらのｔての不飽和酸のエステル
、例えばアルキルアクリレート及びメタアクリレート、
ノアリルマレエート、メチル７−ヒドロキシへブト−５
−エノエート及びメチルオレエート、及び、不１ｇ！相
アルコールのエステル、例えばアリルカー／ネート、ノ
アリルフタレーシ及びアリルアセテートである。

本尭例の方法は非環状又は１当り６１１以Ｆの欠ｌＡ原
子を含む環状オンフイ／の工Ｉキ７化に待に好適である
。それは２〜２０＋ｉＩＯ炭素原子をぎむオレフィン、
％には１意に置換さｎていてもよｉ内部オレフィン（即
ち、環中に少くとも１１１のエチレン系二重結合を持つ
環状化合物）及び直換アルク／のエポキン化に噛めて好
適である。

艮好な結果がンクロ〜キセ／、２−メチルブト−２−工
／、ステレノ、了りルクロリド、α−ビネ／、アリルア
ルコール及びノヒト°ロフ２／の工Ｉキシ化で傅らｎた
。

過酸化水素は水浴液状又は有機溶液状で使用されつる。

経済的理由から一般に＋−１水＠液状で使用される。最
低２０％、好適には最低５０優の過酸化水素￥ｒ含む溶
液が１正である。人手性の点から使用される溶液は一般
に９５優以上、虐も屡々は９０優以上の過酸化水ｌＩＡ
′に言Ｍしない。

反応は反応混合物中で広１／１範囲内で質重されうるオ
レフィンと過酸化水素のモル比で行われうる。

一般には良好な選択性を保証するために最低０．９０モ
ル比を便用するのが好適である。最も屡々、このモル比
は１．５以上になる。一般にはモル比は経済的理由から
１０以下、好適には５以下で、過剰量の未転化オレフィ
ン＋−ｐ４儂墳する必要はない、良好な結果が３Ｉｍ度
のモル比で得られている。

反応条件は均質な混合物を与えるように選ばれる。こう
するために有機溶剤の利用が有利である◎オレフィンが
使用Ｉｌｌ！度でｊ＃ｌ化水素、工Ｉキシド及び触＃１
−を可溶化しうる場合には有＊ｆｆ１剤の利用はあまり
利点がない。これはオレフィンが例えばアリルアルコー
ルのような不飽和アルコール、不飽和エステル及びジヒ
ドロフランのような非環状又は濃状エーテルの場合のよ
うに構造中にエーテル基、とｐ　ｏキシル基又はカルｌ
ニル基を含む場合にあてはまる。この場合大過剰の工Ｉ
キシ化されるべきオレフィンを利用することが必簀で、
それによってオレフィンの過酸化水素に対するモル比は
３０に−なりうる。

有機溶剤を用りる場合、好ｊＫは使用＃度でオレフィン
ｓ：１ａＩＩＩ化水素、工Ｉキシド及び触媒ｔ−１’ｌ
Ｔ溶化するように遥ばれる。更に、溶剤は反応条件下で
使用される反応体に対して不活性でなくてはならない、
岸−の溶剤の使用も、溶剤混合物の使用も可能である。

＃ｌ剤は一般に２〜１２−の炭素原子、好適には５〜８
個の炭素原子ｉｔむアルコール、■状エーテル及びエス
テル中から遇ばｎる。

第１級、第２級又は第３級アルコールの使用が好適であ
る。蝋も一々、溶剤は、エタノール、ｎ−グロパノール
、イノグロノぐノール、１タノー１−ｆ　−ル、７”　
タフ　−２−オール、−５級ブタノール、アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール１．ＳＳ級アばルアルコー
ル、／クロヘキサノール、ぺ／ノルアルコール、へ！メ
ンー１−２−ル、及ヒへ中リノールから選ばれる。良好
な結果がぺ／ツルアルコール及びｎ−ブタノールを用い
て得られている。

溶剤は櫨々な刷合で使用されうる。一般に、反応混合物
は、反応前又は反る中に２液相の生成を岨げるように最
低２ｏ１１１１１−の溶剤を含む。一般に１溶剤の貴＃
′ｉ混合物の９０慢を越えず、従って分離操作は単純化
さｎ、希釈のＭ兼として反応速度が過度に城委すること
もない０反り６混合物は好適には５０〜８０重量囁の溶
剤を含む。良好な結果がオレフィ／と溶剤のモル比を１
８１度にした場合に得られている。

反応混合物中に少量含まれる水は一般に反応によって生
成された水、又は反応体と武１こ導入さｎ九本である。

好適には存在する水の皺は反応混合物の５重量−以下に
保たれる。

他の添加物、例えば過酸化水素の安だ削、電合阻害剤、
或は適正であるならば反応媒中の／ｋｔ固定しうるａｍ
又は有機誘導体も反応１合物に畜・クロされうる。これ
らの考えられる添加物は一般に反応１合物の５重量憾以
下の割合で存在する。

反応を行う温度と圧力Ｉ／′ｉ非常に広い範囲内でｉ動
されうる。それらは工Ｉキシ化されるオレフイ／の性質
の関数として遺ばれ、従ってｒ５Ｌ応混合物の分解１度
を越えない。温度は１唐１５０Ｃ以下で瀘も虞々０〜１
２０Ｃである。良好な結果が４０〜１００Ｃの温度で得
られている。反ｊｌｌｌａｌｆ力は大気圧以下でもそれ
と尋しくても、それ以上でもよい、ｌＥ力は一般に５気
圧以下である。良好な結果が０．０５〜５気圧を用いて
得られている。

一般に温度及び圧力は反応混合物が沸騰するよう′：１ に＋ｌｌ螢される。

反応時間は工４キシ化されるオレフィンの性電及び使用
される触媒、溶剤及び塩基の性繊に依存する。１分間〜
５０時間の範囲に亘りうる。

本発明の方法は連続的にも回分式にも、単−反応槽中で
も或は並列又は直列の多数の反応慴中でも行われうる。

本発明の方法を行うために、液状反応混合物に適したど
んな設Ａでも使用０丁能である。

触媒、塩基及び反応体はそれ目才既矧な種々の方法で導
入されうる。即ち、＠媒、塩基、オレフィン又は過酸化
水素の礒−導入、連続導入或は段階的導入を行うことが
ａｒ馳である。

本発明の特定のｍ様は反応混合１を実質上無水に保つこ
とからなる。この４曾、混合物中の水の製置は好適には
混合物の２重量優以’ＦＫ［ｍたれる。

極めて良いＮ兼が、反応混合物中マ 水を含むようにして得られている。

混合物を実實上魚氷状順に保つために、たｔ九まそこに
存在する全ての水を連続的に除去する。

この目的の丸めに種々な技法が使用されうる。一般には
反応混合物中に存在する水は、蒸留、共−蒸留或は不活
性がスによる蒸留のような気化法によって除去される。

水が溶剤のような混合物の一成分と低沸点共沸混合−を
形成する場合、その沸点が混合物の他成分の沸点より低
く、又生成されうる他の可能な共沸混合物の沸点より低
い場合には水は一般に共沸蒸留によって除かれる。

反応溶剤と性質の異なる少くとも１４の共婢蒸留剤を反
応温合物に＃加することもできる。この薬剤は水と低沸
点共沸混合物を生成することができ、その沸点が混合物
の他成分の沸点より低く、また生成されうる他のｃ７＠
ｉ！な共ｆ＃混合物の一点より低いようなものの中から
選ばれる。それは反応条件下で混合物の他成分に対し不
活性であるように選ばれる。艇に１反合物合春の均質性
１−慣なわないように遥ばれる０Ｍｋも麿々、それはク
ロー炭化水素及び芳香Ｉｓ炭化水素の中から適ばれる。

１〜６個の畿素原子を含むクロロ炭化ＩＫ′ＩＡ、校ひ
４ｆｉＫアルキル基又はＩ・ログンで直換されていても
よい、６〜１２１１１０炭素原子を含む芳香族炭化水素
が適正である。艮好な結果がメチレ／クロリビ、クロロ
ホルム、１．２−）クロロエタ；／、１．２−ノクロａ
グロ・ｆ７及びぺ／ゼ／に用いて潜られている。

蒸留剤は櫨々な割合で使用され、その用ｔｒｉ反応混合
物の均質性が繊持されるように遺ばれる。

一般に、それは反応１合物の５０直ｔｆｈ以下、最も一
々ｔｆ５０重量慢以下の用量で使用される。共Ｓ蒸留剤
を使用する１合、一般には反応１合物の最低１重量慢、
蝋も屡々曖低５重量慢の用量で使用される。

この技法は、反応溶剤を用いない場合、或は水が反応溶
剤と低沸点共沸混合物を作ってその沸点が混合物の他成
分の沸点や、生成さｎうる他の９四な共沸混合物の沸点
よりも低いようにならない場合に有利に使用されうる。

共沸蒸留による水の除去はこうして生成される共沸温合
物が不均一な共Ｓ混合物であると蒸留物から水相を分離
した優にＭ機相ｔ−ｒｉ応混合物中に再循環しうるので
極めて好適である。

水の沸点が反応混合物の他成分の沸点より低く・ま−友
生成されうるＩ３Ｔ叱な共Ｓ混合物の沸点より低い場合
には蛾も屡々用いられる方法は蒸留ｆ＆又は反応温合物
中に不活性がスを連続的に通じて水金Ｊｌ−する方法で
ある。後者の゛技ｆ＆は一般にその沸点において分解し
うる混合物ｔｓ＃まで加熱することｔ避けることが望ま
しい場合に用いられる。

本発明の方法のもう１つの特定暢様によれｄ１オレフィ
ンは反応混合物中に存在する水を４岐的に除去すること
な（過酸化水素と反応させられる。

この場合、反応温合物は反応熱を除くために１崖下に’
ｆ１８ＫＩＸＪ熱されうる。

反応後、温合物はエポキシドを果め、Ｍ利には工種中に
再循環されうる未転化反応４に＊めるために蒸留及びｒ
カンチージョンのような檀々な分離法にかけられうる。

本発明の方法は藷定の実用的噛憚と関連した株付図中に
４１１式的に示されたような装置中で連続的に行われう
る。

過酸化水素の濃厚溶液が３を経て蒸留カラム２を頂部に
持つ反応槽１に導入きれ、触媒、１基及びオレフィンを
含む何機＋Ｓ液が４を−て導入さｎるオレフイ／、触媒
、及び塩基は５ｋｄて導入される。

反応中に、水−溶剤共沸混合物＃−ｉ９に経て蒸留カラ
ム２から逃れ、コンダンサ１０中で凝４され１１を経て
受器１２に送られる。解削が水より低い密度を持つ場合
、それは１３を経由する受器の頂部に集められ、一方、
水は１４ｔ−経由する受器の底＠に集められる。反応の
４酋、その逆が成立つ。溶剤は１５ｉ−て蒸留カラムに
再循鷹され、そこで１ｕｌｌを形成する。成る場合には
、溶剤の一部を１６経由でミキｔ６に送ることができる
が、このミキ−ｆ６は５経由ですレフィ／、１基及び触
゛媒をｇ給される。

反応温合物の一部は７ｔ＠て連続的に抜き出され、引続
き分１１Ｋかけられ、一方では未転化のオレフィンｔ−
得てこれを６に送り返し、１方では生産物であるエポキ
シドを得る。

エポキシド製造の例（例１．４．５．８及び９〜１５）
を以下に示し、それによって範囲倉限定することなく本
発明を例示する。例２．５．６＆び７は比較の良めに示
される。

１００ａＪＯベンジルアルコール（９６６ミリモル）、
８０−のシクロヘキセン（７９０ミ！ｊモル）、０．４
５ａｊのビリノン（５，６ばリモル）及び２００ダのＳ
ａＯ２（１、８ミリモル）を・幀次、油循環で加熱され
るジャケットを持ち、マグネチノクスターラと第１図に
示されるようなフロン／チン受器（ＦＩｏｒｓｎｔｌｎ
＊　ｒ＊ｃ＊１ｖｖｒ　）付虐流コンｒンサを備え九ｆ
フス画反応僧に４人する。フＱレンチン受器自身は２０
−のシクロヘキセン（１９８ｉす七ル）を含有する０反
応温合物倉３４８Ｋに卯熱し九俵、１０−の８４係一度
のＨ２Ｏ２（５４０ｔ９モル）Ｖｒ１０分間に亘って導
入する１反応を１！ＫＩＯ分間進行させた優、生成され
たシクロへキセンオキシドＩ、ｆスクロマトグラフイ罠
よって醐定する２２８７４９モル。

消費されたＨ２Ｏ２に対する選択性はｄ６僑である（転
化度：９８饅）。

シクロヘキセンオキ７ドの生産性は１ｔの反応温合物中
！０４６９７７時である。

４１／のアミルアルコール、５９ダの二酸化セレン（０
，３５ミリモル）、ｏ、３？のリン酸２ナトリウムＮａ
２Ｈρ０４＆び４１ｐの／クロヘキセン（４９９ミリモ
ル）ｔマグネチソクスターラと第１図のよりな７０し／
チン受器付環流コア　ｆ”　７すとを１え走反応僧に４
人する。フロレンチン受４自身は２０１７の／りａヘキ
セ／自９８ばリモルンを含有する。この混合物に５５４
Ｋに〃ａ熱し、５−の５Ｑ重量Ｓ＃度の過酸化水素浴液
（４９，５ミリモル）を１２分間圧屋って導入する。１
５Ｌ応を２４関ｉｌｌ続させ、水を共５ｓｖｉｔによっ
て連続的に除去する。温度ｔ５５５〜５６５にの間に保
つ。

生成されたシクロヘキセンオキ７ドをｆスクロマトグラ
フィによって＃Ｊ定するニア、６ミリモル。

消費され九Ｎ２Ｏ２に対する選択性は２８９にである（
転化度：５ｓｓ）。

シクロヘキセンオキシドの生産性は１ｔの／ｙ、、１ｃ
；混合−当り３Ｎ／時である。

４１）のアミルアルコール、ｏ、ｏｓｙの式ＭｏＯ３ｔ
もつ酸化モリブデン（０，５４ミリモル）、０．５ｔの
リン酸２ナトリ９ムＮａ２ＨＰＯ４、及び４１ｔのシク
ロヘキセｙ（４９９ミリモル）倉マグネチックスター２
と７０し／チン愛器付１流コンデンサとを備えた反応槽
に導入する。７０レンチ／受器自身は２ＱＩｌｊのシク
ロヘキセ／（１９８ミリモル）を含有する。この混合物
を３５４Ｋに加熱し、５−の８４重量ｇｉ濃度の過酸化
水素水溶１１　（１６Ｂ　（リモル）ｔ−１２分間に埋
って・卑人する０反応を１時間−続させ、水管共沸蒸留
によって達成的に除く、温Ｉｆ￥ｔ５５６〜５６６にの
閣Ｖこ保つ。

生成されたシクロヘキセンオキシドをがスクロマトダ２
フイによって固定する：５．９ミリモル。

消費され九８２０２　　Ｋ対する選択性は１５１である
（転化度：４１嘔）。

シクロヘキセンオキノドの生理性は１ｔの反応温合物当
り５？／Ｑであるっ 剌 １００ａのヘンシル７　ル：ｘ　−ル、１００１の２−
メチルブト−２−エン（９４４ミリモル）、０．８ｄＯ
＊／す７（６，７８ミリモル）、２５０ダのＳ・０２（
２，２５ミリモル）＆び５ｄの８４嚢濃度の＋２ｏ２＋
　１７０ミリモル）ｋｌ−次、油循１によって加熱され
るツヤゲットを持ち、１グネチツクスターラと一１図に
示されるよりな７０レンチン受器付墳流コンｒノサとｔ
−１えたガラス製反応槽に導入する。混合物ｋＪＪｌｆ
ｉａ度に加熱し、５ｄの８４嘩濃度のＨ２Ｏ２（１７０
ミリモル）を５分間に区って添加する。反応１’−に１
５分関−続さぜ、生成するインアミレンオキ／ドを＠定
する：２７２ミリモル。

消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性Ｆｉ８４鳴である（転化度
：　９５％）。

イノ了ζレンオキシドの生産性は１ｔの反応温合−１９
５５１１７時である。

化 １００ａＪのぺ／ノルアルコール、１０Ｏａの２−メチ
ルブト−２−エン（９４４ミリモル）、０．８−の中ノ
リン（６，７８ミリモル）、２５０ダのｓ＠ｏ２（２、
２５はリモル）及び５−の８４憾濃度Ｏ８２０２（１７
０ミリ４ル１ｔｌｉｊ次、油ｄｉＩ４で加熱されるツヤ
ゲットをもち、マグネチソクスタラと環流コンデ／す（
フロレ／チ／受器なし）とｔ＊、を九ｆ２ス製反応槽に
４人する。混合物ｔ１ａｍ度に加熱し、Ｓ　ａｇｏ　８
４　＊　磯１［４）　＋２ｏ２＜　１７０ずリモル）１
５分間に亘って添加する。反応を−に１５分間４１１続
させ、生成するイソアξレンオキシドＶｔ＃ｌｌ定する
：２６９ミリモル。

消費５２ｏ２　　Ｋ対する選択性は９２１ｇである（転
化度：８７１１）。

イノアミレンオキシドの生産性は１ｔの反応温合物当ｐ
　Ｓ　４７　ｔ／時である。

例　６　２−メチルブト−２−エンのエポキ７化 １００ｄのｎ−１タノール（１０９５ｔリモ／Ｌ／Ｊ。

１００−の２−メチル１トー２−エン（９４４＜リモル
）、１．０９−のピリン／（）５ミリモル）、３２４ｇ
９のＭｏ０３（２，２５ｉリモル）及び１０．ｄの８４
慢濃度の？１２０２（５２６ｃリモルンを、−次、油儂
１で加熱されるツヤゲットを持ち、マグネテツクスター
ラと第１図に示されるようなフロン／チン受器付頃流コ
ンデノナとを備えたガラス製反応槽に導入する。そこで
混合物をＪｊｌｔｌｔ下に１時間加熱し、生じるイソア
ミレンオキ／ドｔがスクロマトグラフイによってＲ足す
る：３９ξリモル。

消費）４２０２　　Ｋ対する選択性は６６嘩である（転
化度；１８暢）。

インアミン／オキシドの生産性は１ｔの反応混合−当り
１７ｔ／時である。

化 １００＋ａｊのイソプロピルアルコール、１００ｉ１ｊ
の２−メチルブト−２−工７（９’４４ミリモル）、０
．５１５１１Ｊのトリエチルアミン（２，２６ミリモル
）、２９０ｍｇのセＶ７Ｈ（２，２５ミリモル）及び５
７の８４Ｉｓ８度ＯＮ２０２（１７０ミリモル）を油０
ｋＩＩｉによって加熱されるジャケットを持ち、マグネ
チツクスターラと４ｆｉコ／デ／す（７０し／チン受器
なし）とを備え九がラス無灰に；ｆａＩＣ４次導入する
。ＩＬ４合物−＊鬼温度（５１４〜５１５Ｋ）ＫＺＫＩ
熱し、５−の８４−＃度のＨ２Ｏ２（１７０ミリモル）
を５分間に区って添加する。１時間の反応時間の後、生
じるインアミレンオキシドｔ　１１定するニアｓミリモ
ル。

消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性ｒｉ１００慢である（転化
度：２２１Ｇ）。

インアミレンオキシドの生産性は１ｔの反応混合物当り
５１７７時である。

例　８　２−メチルブト−２−エンのエポキシ色 ７８−Ｏｎ−ブタノール（８５２ミリモル）、１５０−
の２−メチルブト−２−工ｙ（１２０２ｉリモル）、１
．８７−のキノリ／（１５，９ばリモル）及び２０８〜
の５ｓＱ２（１、９ミリモル）を例１と同様であるが小
さなグイグローカラムを備えた反応槽にｊ畝次導入する
。反応混合物を５１６にＫｍｍ後後２０１１ｊの約５０
ｉｋｌｉｔ％４ｓｔノＨ２ｏ２（３５４＜リモル）を４
５分間に亘って導入する。

反応ｔ−Ｃに２６分間継続させた後、生じるイソアばレ
ンオキンドをがスクロマトグラフイで＃１定する：２９
１ミリモル。

消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性は９１嚢である（転化度＝
９０嘩）。

イソアミン／オキシドの生産性は１ｔの反応混合物当り
１０２　ｔ／Ｑである。

４８齢のｎ−ブタ／−ル（５２５ばリモル）、１５２１
１ｊのα−ピネン（９７５ばリモル）　、　１．１５−
のピリジン（１４ミリモル）、及び８０７〜のＳ・０２
（７，３ミリモル）を例１と１！！］櫟の反応槽に順次
導入する。フロレンチ／受器自身は２５ｍｇのｎ−ブタ
ノール（２７３ミリモル）を含有する。

反応１合物を３２５にに加熱した後、１０−の８４−濃
度のＨ２Ｏ２（３４０ミリモル）を２５分間に亘って導
入する。反応を更に３９分間継続させた後、生じるα−
ピネンオキシドをがスクロマトダラフイで測定する：２
９２ミリモル。

消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性ｔ′ｉ８８優である（転化
［，９８１Ｇ）。

α−ピネンオキシドの生産性は１ｔの反応混合物当り２
０８　Ｆ／時である。

例１０−スチレンの工Ｉキシ化 ５５−のｎ−ブタノール（６０１ミリモル）、１４５−
のスチレン（１２６６ミリモル）、１．１２−のピリジ
ン（１４ミリモル）及び５７２キの８＠０２（５，２ミ
リモル）を例１と同様であるが小さなグイグローカラム
を備えた反応槽に順次導入する。フロレンチ／受器自身
は２５−のｎ−ブタノール（２７５ミリモル）を含有す
る。反応混合物を３４１Ｋに加熱後、１０−の８４１Ｇ
濃度の’２０２（３４Ｑミリモル）を２４分間に亘って
導入する１反応を良に４７分間継続させた後、生じるス
チレンオキシドをがスクロマトグラフィで測定する：１
９０ミリモル。

消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性は６３慢である（転化度：
　８９ｇ１）。

スチレンオキシドの生産性は１１の反応混合物当り１２
０Ｆ／時である。

１００−のアリルアルコール（１４７０ミＩＪ　％ル）
、０．２５−のピリジン（３，１ミリモル）、４５　ｏ
Ｍ９ｏｓｅｏ２（４、１ミリモル）及び１０ｍの８４慢
濃度の８２０２　　（３４０ミリモル）を油循環によっ
て加熱されるジャケットを持ち、マグネチツクスターラ
と第１図に示すようなフロレンチ／受器付環流コンデン
サとを備えたプラス無反応〜槽に順次導入する。反応混
合物を１．５Ｅ＋０４Ｐ−の圧力下に５４３Ｋに加熱す
る。反応を１時間継続させ、フロン／チン受器中に凝縮
するオレフィン−水共沸混合物を抜き取り、この容積を
アリルアルコールの添加（１時間に亘り７５−）によっ
て補充する。生じるグリシドールをがスクロマドグラフ
ィで測定する：２８４ミリモル。８２０２に対する選択
性は９４優である（転化［：８２％１゜グリシドールの
生産性は１ｔの反応混合物当り２１０ｆ／時である。

例１２−２．５−ジヒドロフランのニブ−犬矛ツ本１０
０−の２．５−ジヒドロフラン（１２６！Ｓミリモル）
、０．３８−の２−クロロピリジン（４，０ミリモル）
、４５０キの５＠０２（４，１ミリモル）及び１０−の
８４９Ｋ濃度の８２０２Ｔ３４Ｑミリモル）を油循環に
よって加熱されるノヤケノトを持ち、マグネチイクスタ
ーラと第１図に示されるようなフロレンチン受器付環流
コ／デノサとを備えたガラス製反応槽に順次導入する。

フロレンテン受器自身は２５−のｃＨｃｔ５　（５１２
ミリモル）を含有する。反応１合物を５５７Ｋに加熱し
。

反応を１時間継続させる。

フロレンチン受器中に捕集される混合物は水相（棄てる
）と有機相とを含み、有機相はクロロホルムに冨み２，
５−ジヒドロフランを４含有するのでこれは反応槽に再
循環される。生じる５、４−工Ｉキシー２．５−ノヒド
ロフランは気相クロマトグラフィによって＃ｊ足される
：２０５ミリ七ルＯ 消費Ｈ２Ｏ２に対する選択性は７６Ｘである（転化度ニ
ア９％）。

工Ｉキシドの生産性Ｆ′ｉ１ノの反応混合物当り１７５
ｔ／時である。

１００−の、７ＸのＨ２０ｔ−含有する２、５−ジとド
ロフラン（１２６ｓミリモル）及び５０−のベンゼン（
５５９ミリモル）を分液ロートに導入する。

デカンターフ１フ俵水相（３−５ｍ）ｋｍ＜。

次に有機相を、油循ｊｊＫよって加熱されるジャケット
を持ち、マグネチツクスターラと１１１図に示されるよ
うなフロレンチン受器付Ｒｅｆｔコンデンサと【備えた
反応槽中に移す。０．１５−の２−クロロピリジン（１
，４ミリモル）、４５０〜のＳ・０２（４，１ミリモル
）及び２−の８４％一度のＨ２０ｚ（６ｓミリモル）を
順次、この反応槽に導入する・反応混合物ｔ５４３にに
加熱し、８−の８４Ｘ一度の８２０２（２７２ミリモル
）を１０分間Ｋｊ１つて導入する。反応を５０分関纏続
さぜ・水を共沸蒸留によって連続的に除く、生じる５゜
４−二Ｉキシー２．５−／ヒドロフランを気相ガスクロ
マドグラフィで測定する：２５３ミリモル。

消費＋２０２　　＃！ｊ）の選択性ｔ１７８Ｎである（
転化度：９５％）。

工Ｉ命シトの生産性は１ノの反応混合物当り１４５Ｆ／
峙である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法１＊施する装置ｔａ式的に示したも
のである。 図中、ｌ：反応槽、２ＪＩ留カラム、３，４゜Ｓ：経路
、６　：　ミｉ？　＋、　７．９　：経ｍｌ、ｌＯ：コ
ンデンサー、ｌｌ：経路、１２：受器、１３゜１４．１
！、１６：経路。 図面の浄書（内容に変更なし） 手　続　褥兜話　書（方式）　５７．’Ｉ乙１５３．補
正をする者 事件との関係　出願人 名称　アンテロノクス ４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和５７年７月、２ｇ日６、補
正の対象　　全図面

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒と塩基とを含む均質な液状反忠混合物中で過
   酸化水素をエチレン系二重結合含有化合物と反応させる
   エポキシドの製造方法において。 その反応混合物中の水の濃度を１０重量−以下に保つこ
   と、８以下のｇ）Ｋ−をもつ有機窒素含有塩基中から選
   ばれる塩基を使用すること、及び元素周期表の６１族の
   金属及びそれらの化合物から選ばれる触媒を使用するこ
   とを特徴とする上記の方法。
2. （２）その触媒がセレン及びテルルの化合物中から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（］）項記載の
   方法。
3. （３）触媒が二酸化セレン及びセレン酸から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
4. （４）触媒が１ｔの反応混合物中ｖｏ、ｏｓ〜２５Ｖの
   割合で使用されることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）〜（３）墳の何れかに記載の方法。
5. （５）塩基が、過酸化水素に不活性であり、且つ構造中
   に芳香族特性の環を含む塩基中から選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１１〜（４）項の何れかに記
   載の方法。
6. （６）　　塩基がピリジン、クロロピリジン、キノリン
   。 イソキノリ／、及びアルキル基当り１〜２個の炭素原子
   を含む１個又はそれ以上のアルキル基で置換されたそれ
   らの誘導体から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第（５）項記載の方法。
7. （７）塩基が触媒中の１１原子の金属当り０．１〜１０
   モルの割合で使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）〜（６）項の何れかに記載の方法。
8. （８）　　エチレン系二重結合含有化合物が２〜２０個
   の炭素原子を含み、］ｊ！当り６個以上の炭素原子を含
   まない非環状又は環状オレフィンから選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）〜（７）項の何れかに
   記載の方法。
9. （９）　　エチレン系二重結合含有化合物が１モルの過
   酸化水素当り１．５〜５モルの割合で使用されることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１１〜（８）項の何れか
   に記載の方法。 αＱ　その反応が３〜８個の炭素原子を含む第１＃ｌｋ
   。 第２級又は第５級アルコール中から選ばれる不活性有機
   溶剤の存在下に実施されることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１１〜（９）項の何れかに記載の方法。