CN106699694B - 一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 - Google Patents

一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的合成方法，属于化学合成领域。本发明提供的α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：将α‑蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐水溶液和催化剂充分混合后，控制在一定温度下，在搅拌条件下滴加双氧水进行反应，反应结束后经过滤，萃取、清洗、回收溶剂，减压精馏后得到2,3‑环氧蒎烷。本发明具有原料易得、成本低、反应条件温和、操作方便、转化率高、选择性好等特点，且工艺安全可靠，无污染。

Description

一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法，属于化学合成领域，尤其涉及到香料化学领域。
背景技术
我国有着丰富的松节油资源，其主要成分蒎烯的化学性质非常活泼，是香料工业中的一种重要原料，其中α-蒎烯经环氧化反应生成的2,3-环氧蒎烷是制备檀香型香料的重要中间体。α-蒎烯经环氧化反应可以通过多种方式实现，目前主有双氧水环氧化、无机过氧化物环氧化、有机过氧化物环氧化、次氯酸钠环氧化等。过氧化物环氧化工艺由于过氧化物自身的不稳定性存在很大的安全隐患；次氯酸钠氧化工艺需要使用价格昂贵的季胺盐作催化剂，经济价值不高。
H2O2作为氧化剂具有价格便宜，活性高，反应条件温和，操作方便，副产物只有水，无污染等优点。但是传统的双氧水氧化工艺使用的匀相催化剂存在难分离，不易回收和再循环等缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法的转化率高，并且催化剂便于分离，具有安全、经济、实用、环保等特点。
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐水溶液和催化剂充分混合后，在20～100℃反应温度下，滴加双氧水进行反应；
所述催化剂为Bi2O3，GeO2，ZrO2，ZnO，Al2O3，SiO2，SnO2，SeO2，MoO2中的一种或几种；
步骤二、将步骤一反应所得产物经过滤，萃取、清洗、回收溶剂，减压精馏后得到所需产物2,3-环氧蒎烷。
优选地，所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法中的α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.5～5:0.5～5:0.01～0.5:0.01～0.5。
所述的α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐和催化剂的质量比优选为1:1～3:1～3:0.02～0.3:0.02～0.3。
优选地，所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法中的α-蒎烯和H2O2的摩尔比为1:1～5，所述双氧水浓度为25％～40％。
所述的α-蒎烯和H2O2的摩尔比优选为1:1.2～4，所述双氧水浓度优选为市售的27.5％、30％或35％。
优选地，所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法中的滴加双氧水进行反应的滴加反应时间为1～20小时。
所述的滴加双氧水进行反应的优选在搅拌条件下滴加双氧水进行反应，滴加反应时间为3～15小时。
优选地，所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法中的反应温度为40～70℃。
优选地，所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法中的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述碳酸氢盐的浓度为0.1～4mol/L。
本发明相较于现有技术的优点：
1、反应具有很好的转化率和选择性，原料转化率可达100％，产物2,3-环氧蒎烷的选择性可达90％以上，产品收率高。
2、反应条件温和，操作方便。本发明在有机溶剂中进行，反应温度控制在40～70℃，温度过高或过低都会影响反应时间、降低选择性和转化率，增加消耗，因此选择合适的反应温度非常重要。
3、原料易得，成本低。本发明中无需特殊原料，经过多次试验摸索，发现采用乙腈与丙酮混合反应溶剂，在金属以及类金属氧化物的催化作用下，反应的产率取得了意想不到的效果，而且所用溶剂乙腈和丙酮均为常用溶剂，回收后可循环使用；氧化剂为市售常见的27.5％、30％或35％双氧水；所用催化剂也均为市场上常见的金属氧化物粉末，且可以反复使用，易于工业化。
4、工艺安全可靠。本工艺所以氧化剂为常见的低浓度双氧水，性质较稳定；反应过程中双氧水采用边反应边滴加的方式加入，避免了大量双氧水聚集在反应体系中，造成安全隐患。
5、环境友好。催化剂固体粉末，可以过滤回收后循环使用；反应后的溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用；双氧水反应后生成水排出；α-蒎烯反应生成2,3-环氧蒎烷，选择性高，几乎无副产物生成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gAl2O3，30g蒎烯，丙酮和乙腈各60.0g作为溶剂，0.2Mol/L的NaHCO3溶液80g，开启搅拌，控制温度在50℃，经滴液漏斗在10小时内加入70.0g的30％双氧水，反应结束后经过滤回收Al2O3，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为96％，环氧蒎烷的产率为92％。
实施例2
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gSiO2，40g蒎烯，丙酮80g乙腈各70g作为溶剂，0.5Mol/L的NaHCO3溶液40g，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在15小时内加入80g的35％双氧水，反应结束后经过滤回收SiO2，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为100％，环氧蒎烷的产率为97％。
实施例3
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gSnO2，40g蒎烯，丙酮60g，乙腈80g作为溶剂，1Mol/L的NaHCO3溶液30g，开启搅拌，控制温度在60℃，经滴液漏斗在10小时内加入120g的27.5％双氧水，反应结束后经过滤回收SnO2，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99％，环氧蒎烷的产率为94％。
实施例4
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gBi2O3，40g蒎烯，丙酮60g，乙腈80g作为溶剂，1Mol/L的KHCO3溶液30g，开启搅拌，控制温度在40℃，经滴液漏斗在20小时内加入120g的27.5％双氧水，反应结束后经过滤回收Bi2O3，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为98％，环氧蒎烷的产率为93％。
实施例5
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gGeO2，30g蒎烯，丙酮和乙腈各60.0g作为溶剂，0.2Mol/L的NaHCO3溶液80g，开启搅拌，控制温度在70℃，经滴液漏斗在3小时内加入70.0g的30％双氧水，反应结束后经过滤回收GeO2，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为97％，环氧蒎烷的产率为93％。
实施例6
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入5.0gMoO2，40g蒎烯，丙酮80g乙腈各70g作为溶剂，0.5Mol/L的KHCO3溶液40g，开启搅拌，控制温度在60℃，经滴液漏斗在13小时内加入80g的35％双氧水，反应结束后经过滤回收MoO2，萃取有机相、分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗有机相至中性，回收溶剂，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为100％，环氧蒎烷的产率为97％。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其化合物所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐水溶液和催化剂充分混合后，在20～100℃反应温度下，滴加双氧水进行反应；所述的α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.5～5:0.5～5:0.01～0.5:0.01～0.5；所述的α-蒎烯和H2O2的摩尔比为1:1～5，所述双氧水质量浓度为25％～40％；滴加双氧水进行反应为一边滴加双氧水一边搅拌的过程；
所述催化剂为Bi2O3；
步骤二、将步骤一反应所得产物经过滤，萃取、清洗、回收溶剂，减压精馏后得到所需产物2,3-环氧蒎烷。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于所述的α-蒎烯、乙腈、丙酮、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:1～3:1～3:0.02～0.3:0.02～0.3。
3.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于所述的滴加双氧水进行反应的滴加反应时间为1～20小时。
4.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述碳酸氢盐的浓度为0.1～4mol/L。
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