CN109748889A - 一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 - Google Patents
一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的合成方法，属于化学合成领域。本发明提供的α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：利用蒽醌法生产过氧化氢的工艺，直接以催化氢化、氧化后的携有过氧化氢的蒽醌工作液为氧化剂，加入到混有α‑蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的反应器中进行反应，反应结束后经过滤，分层，清洗，减压精馏后得到所述2,3‑环氧蒎烷。本发明具有成本低、反应条件温和、操作方便、反应速度快、转化率高、选择性好等特点，且工艺安全可靠，无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法，属于化学合成领域，尤其属于香料化学领域。
技术背景
我国有着丰富的松节油资源，其主要成分蒎烯的化学性质非常活泼，是香料工业中的一种重要原料，其中α-蒎烯经环氧化反应生成的2,3-环氧蒎烷是制备檀香型香料的重要中间体。α-蒎烯经环氧化反应可以通过多种方式实现，目前主有双氧水环氧化、无机过氧化物环氧化、有机过氧化物环氧化、次氯酸钠环氧化等。过氧化物环氧化工艺由于过氧化物自身的不稳定性存在很大的安全隐患；次氯酸钠氧化工艺需要使用价格昂贵的季胺盐作催化剂，经济价值不高。
H2O2做为氧化剂具有价格便宜，活性高，反应条件温和，操作方便等优点。但是传统的H2O2工艺以配置好的双氧水为原料，高浓度双氧水的储运有很大的安全隐患，而低浓度的双氧水自身含有大量的水，反应后会产生大量的废水，造成污染，并且低浓度的双氧水的氧化活性比较低，会降低反应的转化率。另外由于双氧水是水相，而蒎烯是油相，二者互不相容，导致反应速度很慢，往往需要使用大量的溶剂和相转移催化剂来促进反应的进行。
发明内容
本发明的目的在于解决上述双氧水氧化制备2,3-环氧蒎烷的缺陷，提供一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，该方法的反应速度快，转化率高，废水量少，分离方便快速，并且不存在双氧水储运方面的安全隐患。
蒽醌法生产过氧化氢的工艺原理为烷基蒽醌与重芳烃和磷酸三辛酯组成工作液，在装有钯催化剂的氢化塔内与氢气进行氢化反应生成蒽二酚，再在氧化塔内与空气进行氧化反应生辰烷基蒽醌和过氧化氢，经萃取、精制后得到一定浓度的双氧水，烷基蒽醌、重芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液返回到氢化塔循环使用。
本发明提供的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：利用蒽醌法生产过氧化氢的工艺，直接以催化氢化、氧化后的携有过氧化氢的蒽醌工作液为氧化剂，加入到混有α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的反应器中，控制温度在20～100℃之间进行反应，反应结束后经过滤，分层，清洗，减压精馏后得到所述2,3-环氧蒎烷。
所述的α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5；作为优选，所述的α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.02～0.3:0.02～0.3；
所述α-蒎烯和氧化剂的质量比为：1:10～100，作为优选，α-蒎烯和氧化剂的质量比为：1:20～60，
所述氧化剂的滴加时间为0.5～20小时，作为优选，所述滴加时间为1～10小时；
所述反应温度控制在20～100℃之间，作为优选，所述反应温度为30～70℃；
作为优选，述为碳酸氢盐为碳酸氢钠或和碳酸氢钾；
所述催化剂为Bi2O3，GeO2，ZrO2，ZnO，Al2O3，SiO2，SnO2，SeO2，MoO2等中的一种或几种。
本发明的优点：
由于本发明采用的氧化剂为氧化后的含有过氧化氢的蒽醌工作液，过氧化氢和蒽醌之间以分子间的作用力结合，在反应时很容易释放出过氧化氢参与反应。同时由于氧化剂和蒎烯都是有机相，可以很好的互溶，避免了使用普通双氧水氧化工艺中水相的氧化剂和油相的蒎烯反应时的两相间传质转移的问题，大大促进了反应的进行，带来了以下有益效果：
1、反应具有很好的转化率和选择性。原料转化率可达100％，产物2,3-环氧蒎烷的选择性可达90％以上，产品收率高。
2、反应条件温和，操作方便，反应温度控制在30～70℃。
3、反应速率快。由于氧化剂和蒎烯都是有机物，具有很好的互溶性，大大加快了反应的进行。
4、氧化剂中有效氧的利用率高。由于是氧化剂和蒎烯之间具有很好的互溶性，是的过氧化氢和蒎烯反应时的传质效果更好，使的过氧化氢可以及时有效的蒎烯反应，减少避免了过氧化氢因不能及时反应而分解失去氧化性的损失，大大提高了过氧化氢的有效利用率。
5、工艺安全可靠。本工艺以氧化后的含有过氧化氢的蒽醌工作液为氧化剂，性质较稳定；反应过程中氧化剂采用边反应边滴加的方式加入，避免了大量过氧化氢聚集在反应体系中，造成安全隐患。
6、工艺成本低，本工艺直接以氧化后的含有过氧化氢的蒽醌工作液为氧化剂，无需将过氧化氢萃取精制配制成双氧水，降低了氧化剂的生产成本。
7、环境友好。催化剂固体粉末，可以过滤回收后循环使用；反应后的蒽醌工作液回收后可再继续进行氢化、氧化循环利用；过氧化氢反应后生成水排出；α-蒎烯反应生成2,3-环氧蒎烷，选择性高，几乎无副产物生成。
具体实施方式：
下面通过具体实例，对本发明做进一步说明，但不构成对本发明的限定：
实施例1
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gAl2O3，30g蒎烯，1.5g的NaHCO3，开启搅拌，控制温度在50℃，经滴液漏斗在3小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收Al2O3，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为96％，环氧蒎烷的产率为92％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例2
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gSiO2，30g蒎烯，1.4g的NaHCO3，开启搅拌，控制温度在45℃，经滴液漏斗在2.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收SiO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.4％，环氧蒎烷的产率为95％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例3
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gSnO2，30g蒎烯，1.5g的NaHCO3，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1100g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收SnO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为100％，环氧蒎烷的产率为96％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例4
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gSiO2，50g蒎烯，1.8g的KHCO3，开启搅拌，控制温度在75℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收SiO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.6％，环氧蒎烷的产率为96％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例5
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gGeO2，50g蒎烯，1.6g的KHCO3，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收GeO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.4％，环氧蒎烷的产率为95.8％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例6
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gZrO2，100g蒎烯，2.0g的KHCO3，开启搅拌，控制温度在75℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收ZrO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.7％，环氧蒎烷的产率为95.9％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例7
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gMoO2，80g蒎烯，1.5g的K2CO3，开启搅拌，控制温度在65℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收MoO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为98.7％，环氧蒎烷的产率为95.8％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例8
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gSnO2，80g蒎烯，1.5g的K2CO3，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收SnO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.3％，环氧蒎烷的产率为96.5％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例9
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gSeO2，80g蒎烯，1.5g的Na2CO3，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在3.5小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收SeO2，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.3％，环氧蒎烷的产率为96.5％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
实施例10
在带有冷凝管，搅拌器，温度计和滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中加入5.0gZnO，80g蒎烯，1.5g的NaHCO3，开启搅拌，控制温度在55℃，经滴液漏斗在3.0小时内加入1050g携有过氧化氢的蒽醌工作液，反应结束后经过滤回收ZnO，静置分出反应生成的水，油相分别用氢氧化钠和硫酸钠溶液清洗至中性，减压精馏回收重芳烃，再减压精馏后得到2,3-环氧蒎烷,经气相色谱分析α-蒎烯的转化率为99.2％，环氧蒎烷的产率为96.3％。精馏后的釜液为磷酸三辛酯和蒽醌混合溶液，将其与回收的重芳烃一起混合后作为工作液返回到双氧水工艺的氢化塔循环使用。
Claims (9)
1.一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用蒽醌法生产过氧化氢，将催化氢化、氧化后的携有过氧化氢的蒽醌工作液为氧化剂；
(2)将氧化剂加入到混有α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的反应器中，控制温度在20～100℃之间进行反应；所述催化剂为Bi2O3，GeO2，ZrO2，ZnO，Al2O3，SiO2，SnO2，SeO2，MoO2中的一种或几种；
(3)反应结束后经过滤，分层，清洗，减压精馏后得到所述2,3-环氧蒎烷。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述的α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.01～0.5:0.01～0.5。
3.根据权利要求2所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述的α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的质量比为1:0.02～0.3:0.02～0.3。
4.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述α-蒎烯和氧化剂的质量比为：1:10～100。
5.根据权利要求4所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述α-蒎烯和氧化剂的质量比为：1:20～60。
6.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述将氧化剂加入到混有α-蒎烯、碳酸氢盐和催化剂的反应器中的滴加时间为0.5～20小时。
7.根据权利要求6所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述滴加时间为1～10小时。
8.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述反应温度控制在30～70℃。
9.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的合成方法；其特征在于：所述碳酸氢盐为碳酸氢钠或和碳酸氢钾。
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