CN101906024A - 一种檀香醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种檀香醚的制备方法。即以工业级二氢月桂烯为原料，先经过甲氧基化，环氧化，最后氢化还原得到檀香醚。本发明的檀香醚的制备方法中环氧化反应条件温和，环氧化反应过程简单易行，没有副产物，后处理简单，可以高效，高选择性的进行环氧化；且本发明的檀香醚的制备方法中氢化还原反应对设备要求简单、反应条件温和、操作安全、催化活性高，选择性强，檀香醚的选择性大于97％。

Description

一种檀香醚的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种檀香醚的制备方法，具体地说是一条合成檀香醚的绿色工艺路线。

背景技术

檀香是一种重要的单体香料，在多种香型的日化香精中使用量均较大，广泛应用于日用化学品、装潢、礼品等许多领域，特别在熏香香精中，其使用量非常之大，由于天然资源日渐馈乏，合成檀香变得非常重要。合成檀香香科包括檀香醚和檀香醇两大类。檀香醚是一种具有甲氧基和醇羟基的无环化合物，化学性能稳定，不会导致变色，具有浓郁而讨人喜欢的檀香和花香香气，由英国B.B.A公司首先上市，定名为Osyrol。檀香醚以其宜人的檀香和花香香气阈值特性而在香料香精工业中得到广泛应用。

目前工业上生产檀香醚的方法是以α-蒎烯为原料，在RancyNi催化下加氢得蒎烷，将蒎烷气化，通过高温金属管热解制得二氢月桂烯，然后甲氧基化，在二氢月桂烯上引入甲氧基团，再用过氧乙酸将上述化合物氧化成环氧化合物最后氢化得到檀香醚。这种方法在工业上对设备的腐蚀性强，污染严重，设备要求高，产率低。主要表现在以下两个方面：

(1)在工业上，环氧化反应这步主要采用有机过酸作为环氧化试剂，如过氧乙酸(US2838524)，间氯过氧苯甲酸(J.Org.Chem.，1975，40，2259)等，这类催化剂价格高，腐蚀性强，反应后会产生大量的酸，污染环境，产率较低。

(2)氢化反应这一步要求高压釜加氢，对设备的要求高，加氢的选择性差，生成的产物与副产物难分离。

因此，开发一种环境友好的、经济合理的檀香醚的制备方法非常重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相对环境友好、反应温和、操作安全、经济合理的檀香醚的制备方法。

本发明的技术方案

本发明是以工业级二氢月桂烯为原料，先经过甲氧基化，环氧化，最后氢化还原得到檀香醚，如下图所示。

一种檀香醚的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)、3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯制备

室温下，将甲醇加入三口圆底烧瓶中，搅拌下依次滴加工业用二氢月桂烯及浓度为98％的浓硫酸，投料完毕，升温至65℃回流5小时，反应结束后，冷却至室温，水洗，分出有机层，用5％NaHCO₃水溶液洗至中性，将得到的有机层进行减压精馏，回收原料二氢月桂烯，收集80～81℃/12mmHg的馏分，即得3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯；

其中甲醇与二氢月桂烯投料的摩尔比为8～12∶1，浓硫酸用量为二氢月桂烯用量的0.4mol％；

其中二氢月桂烯的滴加速率控制为0.3ml/s，浓度为98％的浓硫酸的滴加速率控制为0.1ml/s；

(2)、3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷制备

以双氧水为氧源，二氯甲烷作为溶剂，在磷钨杂多酸盐催化剂的作用下，回流反应22小时；反应结束后，冷却，用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂，滤液萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料，收集102～103℃/9mmHg的馏分，即得环氧化产物3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷；

其中，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯与催化剂的质量比是1∶0.08～0.1；与双氧水的摩尔比为1∶3～7；与溶剂二氯甲烷的质量比是1∶5；

(3)、檀香醚制备

在圆底烧瓶中加入3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷和乙醇溶剂，回流条件下，将催化剂硼氢化钾均匀的分三次加入反应器中，每隔10min加一次，回流反应5小时后，冷却，水洗，用乙酸乙酯萃取，得到有机层，先常压蒸馏，再减压蒸馏收集110～112℃/3mmHg的馏分，即得产物檀香醚；

其中，3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷与硼氢化钾的摩尔比是1∶1～2，与乙醇的质量比是1∶4。

本发明的有益效果

本发明的主要目的是改善檀香醚的合成工艺，主要表现在环氧化反应和氢化还原反应上。

本发明在环氧化反应中选用的氧源是清洁环保的双氧水，避免了采用有机过酸载体作为氧源所带来的副产物问题和腐蚀设备、环境污染等问题；选用的催化剂是磷钨杂多酸盐，该催化剂已经在中国专利[00123339.4]中公开，它在反应过程中完全表现出均相催化剂的特点，催化活性高，利于分离和回收，可重复使用。本发明中环氧化反应条件温和，环氧化反应过程简单易行，没有副产物，后处理简单，可以高效，高选择性的进行环氧化。3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷的选择性大于85％。反应中过多的双氧水可以通过亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原性化合物除去。

本发明在氢化还原反应中选用的催化剂是硼氢化钾，该催化剂在醇类溶剂下利用电离出来的氢负离子对碳正离子进行亲核开环，选择性强，催化还原活性高，后处理简单；反应中要求在回流条件下进行，目的是提高硼氢化钾的催化还原活性；要求分批缓慢加入硼氢化钾，是为了减少放热，尽可能的降低氢气的生成。本发明中氢化还原反应对设备要求简单、反应条件温和、操作安全、催化活性高，选择性强，檀香醚的选择性大于97％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但并不限制本发明。

实施例1

(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯

室温下，将甲醇405ml(10.0mol)加入1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌下依次滴加二氢月桂烯182ml(工业品，含量约85％，1.0mol)，缓慢滴加浓硫酸22ml(含量大于98％，0.4mol)，投料完毕，升温至65℃回流5小时后，冷却至室温，水洗，分出有机层，用5％NaHCO₃水溶液洗至中性，将得到的有机层进行减压精馏，回收原料二氢月桂烯22.8g(可重复利用)，收集产物馏分3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯115.7g(气相含量为96.9％)，产率为81.3％；

(2)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷

环氧化反应的催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀在CN00123339.4中已公开，其制备过程见CN00123339.4。

在500ml的三口圆底烧瓶中加入80g30％双氧水(2.32mol)，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯80g(0.464mol)，催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀8g，二氯甲烷240ml，回流反应22小时后，气相色谱分析3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷的选择性为86.4％，冷却，用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂(可重复使用)，滤液萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯9.0g，收集环氧化产物3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷64.5g(气相含量98.89％)，产率为83.0％。

(3)、合成檀香醚

在250ml三口圆底烧瓶中加入24g 3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷(0.13mol)和180ml乙醇，回流条件下，将7.4g催化剂硼氢化钾(0.2mol)分三次加入反应器中，每隔10min加一次，回流反应5小时后，气相色谱分析檀香醚的选择性为98.85％，冷却，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有机层，先常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集产物檀香醚18.4g(气相含量为99.72％)，产率为75.9％。

实施例2

(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯

室温下，将甲醇324ml(8.0mol)加入1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌下依次滴加二氢月桂烯182ml(工业品，含量约85％，1.0mol)，缓慢滴加浓硫酸22ml(含量大于98％，0.4mol)，投料完毕，升温至65℃回流5小时后，冷却至室温，水洗，分出有机层，用5％NaHCO₃水溶液洗至中性，将得到的有机层进行减压精馏，回收原料二氢月桂烯47.6g(可重复利用)，收集产物馏分3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯92.0g(气相含量为96.5％)，产率为82.4％；

(2)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷

环氧化反应的催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀在CN00123339.4中已公开，其制备过程见CN00123339.4。

在500ml的三口圆底烧瓶中加入48g30％双氧水(1.392mol)，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯80g(0.464mol)，催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀8g，二氯甲烷240ml，回流反应22小时后，气相色谱分析3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷的选择性为85.8％，冷却，用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂(可重复使用)，滤液萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯15.5g，收集环氧化产物3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷58.1g(气相含量98.85％)，产率为82.4％。

(3)、合成檀香醚

在250ml三口圆底烧瓶中加入24g 3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷(0.13mol)和180ml乙醇，回流条件下，将4.8g催化剂硼氢化钾(0.13mol)分三次加入反应器中，每隔10min加一次，回流反应5小时后，气相色谱分析檀香醚的选择性为97.3％，冷却，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有机层，先常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集产物檀香醚17.5g(气相含量为98.92％)，产率为71.6％。

实施例3

(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯

室温下，将甲醇486ml(12.0mol)加入1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌下依次滴加二氢月桂烯182ml(工业品，含量约85％，1.0mol)，缓慢滴加浓硫酸22ml(含量大于98％，0.4mol)，投料完毕，升温至65℃回流5小时后，冷却至室温，水洗，分出有机层，用5％NaHCO₃水溶液洗至中性，将得到的有机层进行减压精馏，回收原料二氢月桂烯22.3g(可重复利用)，收集产物馏分3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯119.1g(气相含量为96.7％)，产率为83.4％；

(2)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷

环氧化反应的催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀在CN00123339.4中已公开，其制备过程见CN00123339.4。

在500ml的三口圆底烧瓶中加入112g30％双氧水(3.25mol)，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯80g(0.464mol)，催化剂[(C₈H₁₇)₃CH₃N]₃PW₁₂O₄₀8g，二氯甲烷240ml，回流反应22小时后，气相色谱分析3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷的选择性为86.0％，冷却，用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂(可重复使用)，滤液萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯10.1g，收集环氧化产物3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷63.1g(气相含量98.56％)，产率为82.5％。

(3)、合成檀香醚

在250ml三口圆底烧瓶中加入24g 3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷(0.13mol)和180ml乙醇，回流条件下，将9.6g催化剂硼氢化钾(0.26mol)分三次加入反应器中，每隔10min加一次，回流反应5小时后，气相色谱分析檀香醚的选择性为98.88％，冷却，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有机层，先常压蒸出溶剂，再减压蒸馏收集产物檀香醚18.6g(气相含量为99.67％)，产率为76.7％。

上述的实施例表明，按照本发明所提供檀香醚的制备方法，可以很好的改善目前工业上生产檀香醚所造成的腐蚀设备、污染重、对设备要求高等问题，本发明采用的绿色合成檀香醚的过程操作简单易行，能够满足技术经济的要求，是一种环境友好的制备方法。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种檀香醚的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)、3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯制备

室温下，将甲醇加入三口圆底烧瓶中，搅拌下依次滴加工业用二氢月桂烯及浓度为98％的浓硫酸，投料完毕，升温至65℃回流5小时，反应结束后，冷却至室温，水洗，分出有机层，用5％NaHCO₃水溶液洗至中性，将得到的有机层进行减压精馏，回收原料二氢月桂烯，收集80～81℃/12mmHg的馏分，即得3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯；

其中甲醇与二氢月桂烯投料的摩尔比为8～12∶1，浓硫酸用量为二氢月桂烯用量的0.4mol％；

其中二氢月桂烯的滴加速率控制为0.3ml/s，浓度为98％的浓硫酸的滴加速率控制为0.1ml/s；

(2)、3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷制备

以双氧水为氧源，二氯甲烷作为溶剂，在磷钨杂多酸盐催化剂的作用下，回流反应22小时；反应结束后，冷却，用亚硫酸氢钠除去未消耗完的双氧水，抽滤，滤饼水洗，回收催化剂，滤液萃取得到有机层，进行常压回收溶剂，减压蒸馏回收原料，收集102～103℃/9mmHg的馏分，即得环氧化产物3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷；

其中，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯与催化剂的质量比是1∶0.08～0.1；与双氧水的摩尔比为1∶3～7；与溶剂二氯甲烷的质量比是1∶5；

(3)、檀香醚制备

在圆底烧瓶中加入3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷和乙醇溶剂，回流条件下，将催化剂硼氢化钾均匀的分三次加入反应器中，每隔10min加一次，回流反应5小时后，冷却，水洗，用乙酸乙酯萃取，得到有机层，先常压蒸馏，再减压蒸馏收集110～112℃/3mmHg的馏分，即得产物檀香醚；

其中，3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-环氧辛烷与硼氢化钾的摩尔比是1∶1～2，与乙醇的质量比是1∶4。