CN110002970A - 檀香醚的生产方法及生产系统 - Google Patents

檀香醚的生产方法及生产系统 Download PDF

Info

Publication number
CN110002970A
CN110002970A CN201910357458.5A CN201910357458A CN110002970A CN 110002970 A CN110002970 A CN 110002970A CN 201910357458 A CN201910357458 A CN 201910357458A CN 110002970 A CN110002970 A CN 110002970A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sandaler
cation exchange
exchange resin
tower
storng
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910357458.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110002970B (zh
Inventor
华建军
陈春明
刘思嘉
宁高虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Wanxiangyuan Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Ningxia Wanxiangyuan Biotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia Wanxiangyuan Biotechnology Co Ltd filed Critical Ningxia Wanxiangyuan Biotechnology Co Ltd
Priority to CN201910357458.5A priority Critical patent/CN110002970B/zh
Publication of CN110002970A publication Critical patent/CN110002970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110002970B publication Critical patent/CN110002970B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种檀香醚的生产方法及生产系统，属于合成香料技术领域。本发明提供的檀香醚的生产方法，以改性改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，利用二氢月桂烯与甲醇反应，制备甲氧基二氢月桂烯，而后以水合反应催化剂为催化剂，在有机溶剂的存在下，使甲氧基二氢月桂烯与水发生水合反应，从而制备檀香醚。有益效果在于，生产工艺简单，相比传统工艺，减少了酸分离、溶剂提取等工艺过程，同时由于省去了环氧化中间产物制备过程，实现了本质安全。生产成本低廉，降低了传统催化剂的制作成本及设备成本。生产过程绿色环保，且不引入其它复杂反应底物，使合成出的檀香香气更接近与天然，极大的扩展了产品的使用范围。

Description

檀香醚的生产方法及生产系统
技术领域
本发明属于合成香料技术领域，具体涉及一种檀香醚的生产方法及生产系统。
背景技术
檀香醚化学式为C11H24O2，英文名为Osyrol。它是一种无色透明液体，化学性能稳定、挥发度小，且色泽良好不易变色，是配制香精、香料的理想色调。檀香醚具有浓郁而的檀香和花香香气，也是很好的定香剂，能提高香精的持久性和稳定性。因此，研究开发合成檀香具有现实的意义。
檀香醚由英国的香精香料公司首先研发并成功上市。该路线采用蒎烯为原料，先经过氢化反应转化为蒎烷；接着高温热解开环成二氢月桂烯；再以甲醇为溶剂和反应底物，与二氢月桂烯反应，生成甲氧基二氢月桂烯化合物；然后利用氧化物环氧化并在雷尼镍的催化下氢化反应得产物。由于该工艺开发时间较早，存在的问题较为显著：甲氧基化反应需在无机酸(硫酸、磷酸等)的催化下进行，其缺点是对设备要求高、腐蚀性强，同时产生的废酸污染环境，后处理成本高，与绿色环保工业化生产相悖论；环氧化反应加入的过氧化物在大规模工业上也存有安全风险，且反应后多余的过氧化物，需要不饱和硫化物处理，废弃物多，处理代价大。
我国在上世纪七十年代由上海联合香料厂开发出一条新的合成路线。该方法也是以蒎烯为原料，先将其热解为别罗勒烯，接着环氧化为双环氧别罗勒烯，得到的中间休产物再氢化反应并精馏得别罗勒二元醇，最后通过选择性甲氧基化得到目标产物。由于蒎烯裂解时产率低，异构体较多：含有月桂烯、别罗勒烯及罗勒烯，造成原料利用率低；同时双环氧化反应，过氧化物使用量更大；氢化反应后的二元醇在甲氧基化时，存在选择性问题，导致总产率不高。整个路线物料损失大、能耗高，反应产率低。
现有技术中还公开了一种绿色檀香醚的生产方法，以二氢月桂烯为原料，先甲氧基化生成甲醚，再以双氧水为氧源，磷钨杂多酸季铵盐的催化下环氧化，最后用还原类催化剂硼氢化钾进行氢化得到檀香醚。然而，以浓硫酸催化甲氧基化反应，产生的废酸不易处理；环氧化时以含重金属的化合物为催化剂，限制了产品的使用范围，且废弃催化剂的回收处理困难；以硼氢化物为还原底物，在工业化生产中，不易控制，且处理会产生大量的含醇废水，对环境污染大。不能做到绿色原子化学合成。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种绿色环保，生产工艺简单，生产成本低廉，生产过程本质安全的檀香醚的生产方法。
本发明还提供一种应用上述生产方法生产檀香醚的檀香醚的生产系统。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种檀香醚的生产方法，包括以下步骤：
a.甲氧基二氢月桂烯的合成：以二氢月桂烯与甲醇为原料，以改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，搅拌并加热，合成甲氧基二氢月桂烯；
b.檀香醚的合成：在有机溶剂存在下，由经步骤a合成的甲氧基二氢月桂烯与水，在水合反应催化剂的催化作用下，加热，发生水合反应，制备檀香醚；
其中，所述改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法为：用盐酸浸泡酸性阳离子交换树脂，制备改性强酸性阳离子交换树脂；
所述水合反应催化剂的制备方法为：将所述改性强酸性阳离子交换树脂与过渡金属催化剂的活性组分分散混合在无水溶剂中，恒温搅拌，制备水合反应催化剂。
优选地，所述改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：
使用浓度为0.1mol/L～6mol/L盐酸浸泡强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换；其中，盐酸的用量为树脂重量的1～25倍，浸泡时间为0.5h～48h，浸泡温度为10℃～100℃；对完成离子交换的强酸性阳离子交换树脂在20℃～100℃的温度下进行干燥操作，制备所述改性强酸性阳离子交换树脂。
优选地，所述水合反应催化剂的制备方法包括以下步骤：
将所述改性强酸性阳离子交换树脂同过渡金属催化剂的活性组分混合，并在无水溶剂中恒温搅拌，使改性强酸性阳离子交换树脂负载过渡金属催化剂的活性组分；对完成负载过渡金属催化剂的活性组分的所述改性强酸性阳离子交换树脂进行过滤操作，并用去离子水洗涤后，在25℃～100℃的温度下进行干燥，制备水合反应催化剂；其中，所述过渡金属催化剂的活性组分包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金及汞化合物中的至少一种。
优选地，步骤a中，“甲氧基二氢月桂烯的合成”包括以下步骤：
a1.将二氢月桂烯、甲醇与所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:(1～10)，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为5g～100g每摩尔份二氢月桂烯；
a2.在20℃～100℃的反应温度下，搅拌反应0.5h～48h；
a3.待反应达到平衡后，自然冷却，并过滤，收集滤液；
a4.对所得进行精馏操作，得无色液体甲氧基二氢月桂烯。
优选地，步骤b中，“檀香醚的合成”包括以下步骤：
b1.按水与有机溶剂的体积比为1:(1～2)建立水与有机溶剂的回流体系；
b2.将所制备的甲氧基二氢月桂烯输送进入上述水与有机溶剂的回流体系中，并进行连续蒸馏操作，收集蒸馏冷凝液，其中，甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比为1:(1～5):(1～10)；
b3.将所得蒸馏冷凝液在所述水合反应催化剂的催化作用下，于70℃～100℃的反应温度下，连续水合反应2h～24h，生成檀香醚混合液；
b4.将上述檀香醚混合液进行分层操作，并收集上层油相，得檀香醚粗液；
b5.对上述檀香醚粗液进行精馏操作，得到精制檀香醚。
一种檀香醚的生产系统，包括檀香醚合成单元；
所述檀香醚合成单元包括依次连接的蒸发釜、水合反应塔、连续分层器、溶剂分离塔、檀香醚精制塔及檀香醚储罐；所述蒸发釜的的顶部设置有气液分离塔及搅拌器；
所述水合反应塔的塔顶内部设置有第一冷凝器，所述第一冷凝器连通所述水合反应塔；所述水合反应塔的塔顶外部设置有第二冷凝器，所述第二冷凝器进料端连接所述第一冷凝器的气相出口，出料端连接所述气液分离塔；所述水合反应塔内填装有水合反应催化剂；
所述连续分层器的进料端连接所述蒸发釜，所述连续分层器的上部设置有油相出料口，且下部设置有溶剂出料口，所述溶剂出料口连接所述蒸发釜的进料端；所述溶剂分离塔的进料端连接所述油相出料口，所述溶剂分离塔塔顶设置第三冷凝器，所述第三冷凝器的进料端连通所述溶剂分离塔塔顶，且出料端连接所述蒸发釜；所述檀香醚精制塔的进料端连接所述溶剂分离塔的塔底出料端，所述檀香醚精制塔的塔顶设置有第四冷凝器，所述第四冷凝器的进料端连通所述檀香醚精制塔的塔顶，且出料端连接所述檀香醚储罐。
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：本发明提供的檀香醚的生产方法，以改性改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，利用二氢月桂烯与甲醇反应，制备甲氧基二氢月桂烯，而后以水合反应催化剂为催化剂，在有机溶剂的存在下，使甲氧基二氢月桂烯与水发生水合反应，从而制备檀香醚。其一生产工艺简单，相比传统工艺，减少了酸分离、溶剂提取等工艺过程，有利于提高檀香醚产率，同时由于省去了环氧化中间产物制备过程，实现了檀香醚生产过程的本质安全。其二，生产成本低廉，一方面体现在催化剂的有市售的强酸性阳离子交换树脂与盐酸以及过渡金属催化剂的活性组分通过离子交换、活性组分负载等工艺过程生产，大大降低了传统催化剂的制作成本。另一方面，生产过程以水为原料，减少了原料的成本。再一方面，生产的工艺简单，反应均在低温低压区间即可完成，大大降低了设备成本。其三，生产过程绿色环保，本发明提供的檀香醚的生产方法，在生产过程中实现了溶剂以及水的回用，且产品易于提纯分离，实现了真正意义上的绿色环保生产。其四，除主物料二氢月桂烯外，不引入其它复杂反应底物，使合成出的檀香香气更接近与天然，极大的扩展了产品的使用范围。
本发明还提供一中檀香醚的生产系统，应用上述檀香醚的生产方法，实现檀香醚的连续生产，且生产过程中，实现污水大幅度减排，减少物料损耗的同时还可以极大的提高产能并节约能耗。
附图说明
图1为檀香醚生产系统的管理连接结构示意图。
图中：檀香醚合成单元100、蒸发釜110、气液分离塔111、搅拌器112、水合反应塔120、第一冷凝器121、第二冷凝器122、连续分层器130、油相出料口131、溶剂出料口132、溶剂分离塔140、第三冷凝器141、檀香醚精制塔150、第四冷凝器151、檀香醚储罐160。
具体实施方式
以下结合本发明的附图，对本发明的技术方案以及技术效果做进一步详细的说明。
一实施例中，一种檀香醚的生产方法，包括以下步骤：
a.甲氧基二氢月桂烯的合成：以二氢月桂烯与甲醇为原料，以改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，搅拌并加热，合成甲氧基二氢月桂烯。
具体地，所述改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：使用浓度为0.1mol/L～6mol/L盐酸浸泡强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换；其中，盐酸的用量为树脂重量的1～25倍，浸泡时间为0.5h～48h，浸泡温度为10℃～100℃。对完成离子交换的强酸性阳离子交换树脂在25℃～100℃的温度下进行干燥操作，制备所述改性强酸性阳离子交换树脂。
作为优选，所述强酸性阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、大孔型的阳离子交换树脂或沸石催化剂，具体的，可能是Amberlyst 35阳离子交换树脂、NKC-9阳离子交换树脂、D72阳离子交换树脂、HZSM-5、丝光沸石等一种或几种混合使用。
作为优选，盐酸的浓度为0.1mol/L～5mol/L，盐酸的用量为树脂重量的2～25倍，浸泡温度为15℃～100℃，酸浸时间为5h～48h，对完成离子交换的强酸性阳离子交换树脂在40℃～80℃的温度下进行干燥操作。
具体地，“甲氧基二氢月桂烯的合成”包括以下步骤：
a1.将二氢月桂烯、甲醇与所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:(1～10)，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为5g～100g每摩尔份二氢月桂烯。
a2.在20℃～100℃的反应温度下，搅拌反应0.5h～48h。
a3.待反应达到平衡后，自然冷却，并过滤，收集滤液。
a4.对所得滤液进行精馏操作，得无色液体甲氧基二氢月桂烯。
甲氧基二氢月桂烯的合成的化学反应式如图Ⅰ所示：
作为优选，将二氢月桂烯、甲醇与所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:(2～10)，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为10g～100g每摩尔份二氢月桂烯，在40℃～100℃的反应温度下，搅拌反应6h～48h。
b.檀香醚的合成：在有机溶剂存在下，由经步骤a合成的甲氧基二氢月桂烯与水，在水合反应催化剂的催化作用下，加热，发生水合反应，制备檀香醚。
具体地，所述水合反应催化剂的制备方法为：将所述改性强酸性阳离子交换树脂与过渡金属催化剂的活性组分分散混合在无水溶剂中，恒温搅拌，制备水合反应催化剂。
作为优选，将所述改性强酸性阳离子交换树脂同过渡金属催化剂的活性组分混合，并在无水溶剂中恒温搅拌，使改性强酸性阳离子交换树脂负载过渡金属催化剂的活性组分。对完成负载过渡金属催化剂的活性组分的所述改性强酸性阳离子交换树脂进行过滤操作，并用去离子水洗涤后，在20℃～100℃的温度下进行干燥，制备水合反应催化剂。其中，所述过渡金属催化剂的活性组分包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金及汞化合物中的至少一种。
作优选为，所述过渡金属催化剂的活性组分包括氯化锌、氯化铝及氯化锡中的一种。
作为优选，所述水合反应催化剂中，过渡金属催化剂的活性组分占所述改性强酸性阳离子交换树脂的重量百分比为1％～20％。
作为优选，将所述改性强酸性阳离子交换树脂同过渡金属催化剂的活性组分混合，并在无水溶剂中恒温搅拌，其中恒温的温度为20-100℃。
在本发明特征在于：对完成负载过渡金属催化剂的活性组分的所述改性强酸性阳离子交换树脂进行过滤操作，并用去离子水洗涤后，在25℃～100℃的温度下进行干燥，制备水合反应催化剂。
具体地，步骤b中，“檀香醚的合成”包括以下步骤：
b1.按水与有机溶剂的体积比为1:(1～2)建立水与有机溶剂的回流体系；
b2.将所制备的甲氧基二氢月桂烯输送进入上述水与有机溶剂的回流体系中，并进行连续蒸馏操作，收集蒸馏冷凝液，其中，甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比为1:(1～5):(1～10)；
b3.将所得蒸馏冷凝液在所述水合反应催化剂的催化作用下，于70℃～100℃的反应温度下，连续水合反应2h～24h，生成檀香醚混合液；
b4.将上述檀香醚混合液进行分层操作，并收集上层油相，得檀香醚粗液；
b5.对上述檀香醚粗液进行精馏操作，得到精制檀香醚。
檀香醚合成的化学反应式如图Ⅱ所示：
作为优选，所述有机溶剂包括异丙醇、四氢呋喃、丁酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯中的至少一种。
请参看图1，一较佳实施例中，一种檀香醚的生产系统，包括檀香醚合成单元100，用于通过上述的檀香醚的生产方法，通过甲氧基二氢月桂烯与水在催化剂的作用下，发生水合反应，生产檀香醚。
所述檀香醚合成单元100包括依次连接的蒸发釜110、水合反应塔120、连续分层器130、溶剂分离塔140、檀香醚精制塔150及檀香醚储罐160。
所述蒸发釜110的的顶部设置有气液分离塔111及搅拌器112。
所述水合反应塔120的塔顶内部设置有第一冷凝器121，所述第一冷凝器121连通所述水合反应塔120。所述水合反应塔120的塔顶外部设置有第二冷凝器122，所述第二冷凝器122进料端连接所述第一冷凝器121的气相出口，出料端连接所述气液分离塔111。所述水合反应塔120内填装有水合反应催化剂。
所述连续分层器130的进料端连接所述蒸发釜110，所述连续分层器130的上部设置有油相出料口131，且下部设置有溶剂出料口132，所述溶剂出料132口连接所述蒸发釜110的进料端。
所述溶剂分离塔140的进料端连接所述油相出料口131，所述溶剂分离塔140塔顶设置第三冷凝器141，所述第三冷凝器141的进料端连通所述溶剂分离塔140塔顶，且出料端连接所述蒸发釜110。
所述檀香醚精制塔150的进料端连接所述溶剂分离塔140的塔底出料端，所述檀香醚精制塔150的塔顶设置有第四冷凝器151，所述第四冷凝器151的进料端连通所述檀香醚精制塔150的塔顶，且出料端连接所述檀香醚储罐160。
作为优选，所述气液分离塔111、所述溶剂分离塔140及所述檀香醚精制塔150内均装填有支撑填料。
生产檀香醚的过程中，将制备好的水合反应催化剂填充至所述水合反应塔120中。建立水循环：将有机溶剂和水，按照预定的体积比，分别经输料泵送入所述蒸发釜110中，并对所述蒸发釜进行升温，当所述气液分离塔111与所述水合反应塔120具有正常回流后，经输料泵将甲氧基二氢月桂烯泵入所述蒸发釜110中。
有机溶剂、水以及甲氧基二氢月桂烯在所述蒸发釜110内搅拌并混合均匀后，开始蒸发。由所述蒸发釜110顶部蒸发出来的蒸汽含有四种物质：檀香醚、水、有机溶剂及甲氧基二氢月桂烯。该蒸发经过所述气液分离塔111，从所述气液分离塔111顶部出来的未凝气体的为溶剂、水和甲氧基二氢月桂烯的气相混合物。该混合物进入所述水合反应塔120上部的所述第一冷凝器121后，气相被冷凝至泡点温度，并起到良好的分布作用，而部分未冷凝的气相则进入所述第二冷凝器122，冷凝液作为气液分离塔111的回流。所述第一冷凝器121冷凝下来的冷凝液各组分配比适合进行水合反应，由此进入所述水合反应塔120，在水合反应催化剂的催化作用下，发生水合反应。当反应达到反应平衡后，反应液回流进入所述蒸发釜110。
当反应进行预定时间后，打开所述蒸发釜110与所述连续分层器130中间设置的单向转移阀门，将所述蒸发釜110中的物料泵入至连续分层器130。物料在所述连续分层器130中冷却、分层后，上层油相泵送入所述溶剂分离塔140中，下层水相主要为溶剂、水，将下层物料循环转移至所述蒸发釜110中。进入所述溶剂分离塔140的油相，经有效分离后，塔顶气相经所述第三冷凝器141冷凝，采出物料主要为少量的水、溶剂和甲氧基二氢月桂烯的混合物，该混合物料返回所述蒸发釜110继续反应。所述溶剂分离塔140的塔釜主要为高浓度的檀香醚，进入所述檀香醚精制塔150进一步纯化，从所述檀香醚精制塔150顶采出高纯度檀香醚，并经所述第四冷凝器151冷凝，收集于成品罐160中，所述檀香醚精制塔150的塔釜浓液从底部排出。
其中，若观察到溶剂分离塔140塔顶冷凝液开始返回至所述蒸发釜110时，即可进入到正常连续生产阶段。该阶段应注意调整甲氧基二氢月桂烯和水进料流量，并适当补充溶剂，使蒸发釜内甲氧基二氢月桂烯、水和有机溶剂的体积比为1:(1～5):(1～10)。
以下是作为本发明具体实施方案提供。实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照建议的条件。比例和百分比基于重量或除非特殊说明。本发明其他修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这些修改被理解为在本发明的范围之内。
一、改性强酸性阳离子交换树脂的制备
具体实施方式1
将苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂放入至用0.1mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比1:1的比例，于室温下浸泡处理48h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在100℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式2
将苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂放入至用0.5mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比10:1的比例，于10℃温度下浸泡处理24h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在60℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式3
将Amberlyst 35阳离子交换树脂放入至用1mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比15:1的比例，于40℃温度下浸泡处理12h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在25℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式4
将NKC-9阳离子交换树脂放入至用2mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比20:1的比例，于60℃温度下浸泡处理12h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在20℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式5
将D72阳离子交换树脂放入至用5mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比1:1的比例，于80℃温度下浸泡处理0.5h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在50℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式6
将HZSM-5沸石催化剂放入至用2.5mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比5:1的比例，于100℃温度下浸泡处理2h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在60℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
具体实施方式7
将丝光沸石催化剂放入至用1mol/L的盐酸溶液中，以液固质量比15:1的比例，于室温下浸泡处理12h后过滤，树脂再使用去离子水洗至无夹带氯离子(硝酸银溶液检验)，然后在50℃下干燥48h，得到改性强酸性阳离子交换树脂，备用。
二、甲氧基二氢月桂烯的合成
具体实施方式8～14
将二氢月桂烯、甲醇与具体实施方式1～7中制备的所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:1，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为5g每摩尔份二氢月桂烯。在20℃的反应温度下，搅拌反应48h。待反应达到平衡后，自然冷却，并过滤，收集滤液。滤液依次使用饱和碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗、及饱和氯化钠洗涤，无水硫酸镁干燥。经过干燥后的溶液过滤、滤液先蒸去溶剂，再减压精馏，收集81℃/12mmHg～83℃/12mmHg的馏分，得无色液体甲氧基二氢月桂烯，产率80％～90％。其中，以具体实施方式1或具体实施方式2所制备的催化剂为最优，产率达到89％～90％。
具体实施方式15～18
将二氢月桂烯、甲醇与具体实施方式2中制备的所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比分别为1:2、1:5、1:8、1:10，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为50g每摩尔份二氢月桂烯。其他条件同具体实施方式8～14。得无色液体甲氧基二氢月桂烯，产率85.6％～91.8％。其中，以具体实施方式16的产率最高，达到91.8％。
具体实施方式19～23
将二氢月桂烯、甲醇与具体实施方式2中制备的所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:5，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为100g每摩尔份二氢月桂烯。分别在20℃、40℃、50℃、70℃以及100℃的反应温度下，搅拌反应48h。其他条件同具体实施方式8～14。得无色液体甲氧基二氢月桂烯，产率81.2％～92％，产率随温度升高呈现先升高后降低的趋势，其中，以具体实施方式21的产率最高，达到92％。
具体实施方式24～28
将二氢月桂烯、甲醇与具体实施方式2中制备的所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:5，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为50g每摩尔份二氢月桂烯。分别在50℃的反应温度下，搅拌反应0.5h、5h、12h、24h以及48h。其他条件同具体实施方式8～14。得无色液体甲氧基二氢月桂烯，产率81.2％～92％，产率随停留时间延长呈现先升高后平稳的趋势，其中，以具体实施方式27和28的产率最高，达到91.6％和92％。
三、水合反应催化剂的制备
具体实施方式29～49
将由具体实施方式1～7制备的改性强酸性阳离子交换树脂装入到不同的反应器中，分别加入活性组分氯化锌、氯化铝、氯化锡的无水乙醇溶液，在80℃下搅拌反应6小时，冷却至室温；过滤后依次用无水乙醚、丙酮、去离子水洗涤树脂至干净，然后再将树脂置于干燥箱中，80℃恒温，干燥，备用。
四、檀香醚的合成
具体实施方式50～70
将具体实施方式29～50制备的水合反应催化剂的制备填装至所述水合反应塔120中，同时所述气液分离塔111、所述溶剂分离塔140及所述檀香醚精制塔150内均装填BX波纹丝网高效填料。将去离子水和二氧六环溶剂按照体积比1:1泵入所述蒸发釜110，两者总加入量为所述蒸发釜110容积的80％。加料完毕，同时打开蒸发釜110的搅拌器112和加热装置，将所述气液分离塔111的回流量为控制在总蒸发量的1/8，待所述气液分离塔111和所述水合反应塔120均回流正常后，连续向所述蒸发釜110加入甲氧基二氢月桂烯，控制所述水合反应塔120的温度在85℃。3小时后，将部分油水混合物转移至连续分层器130，出料流量约为甲氧基二氢月桂烯进料量的2倍。所述连续分层器130中的水相循环至所述蒸发釜110，油相泵送至所述溶剂分离塔140进行分离，采用真空操作，真空度为-0.095MPa。塔顶采出为极少量的水、甲氧基二氢月桂烯和溶剂，循环至所述蒸发釜110，而塔釜产品为95％以上的檀香醚，进入檀香醚精制塔150进一步提纯。根据反应的水量以及排出的水量连续补加去离子水，而二氧六环进行间歇补充，约控制在30％(wt％)左右。通过上述补充，使蒸发釜中的甲氧基二氢月桂烯：水：溶剂＝1:2:2(体积比)，该过程单程转化率为28％～39％，选择性为78％～93％。
其中，以具体实施方式3～5所制备的改性强酸性阳离子交换树脂负载氯化锡所得到的水合反应催化剂的单程转化率最好，达到38.2％～39％，选择性也最优，达到90.5％～93％。
具体实施方式71～74
将具体实施方式3制备的改性强酸性阳离子交换树脂负载氯化锡所得到的水合反应催化剂填装至所述水合反应塔120中，保持甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比依次为1:1:1、1:3:3、1:5:5以及1:5:10，其他条件同具体实施方式51～72，合成檀香醚。其中，以具体实施方式76的单程转化率最好，达到40.5％，选择性达到90％。
具体实施方式75～78
将具体实施方式3制备的改性强酸性阳离子交换树脂负载氯化锡所得到的水合反应催化剂填装至所述水合反应塔120中，保持甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比为1:5:10，分别控制水合反应温度70℃、80℃、90℃以及100℃反应12小时，其他条件同具体实施方式51～72，合成檀香醚。其中，以具体实施方式76与具体实施方式77的单程转化率较好，达到40.3％，选择性达到91％。
具体实施方式79～83
将具体实施方式3制备的改性强酸性阳离子交换树脂负载氯化锡所得到的水合反应催化剂填装至所述水合反应塔120中，保持甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比为1:5:10，在水合反应温度85℃的条件下，分别反应2h、5h、12h、18h以及24h，其他条件同具体实施方式51～72，合成檀香醚。其中，以具体实施方式81至具体实施方式83的单程转化率较好，达到39.6％，选择性达到91.3％。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种檀香醚的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.甲氧基二氢月桂烯的合成：以二氢月桂烯与甲醇为原料，以改性强酸性阳离子交换树脂为催化剂，搅拌并加热，合成甲氧基二氢月桂烯；
b.檀香醚的合成：在有机溶剂存在下，由经步骤a合成的甲氧基二氢月桂烯与水，在水合反应催化剂的催化作用下，加热，发生水合反应，制备檀香醚；
其中，所述改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法为：用盐酸浸泡酸性阳离子交换树脂，制备改性强酸性阳离子交换树脂；
所述水合反应催化剂的制备方法为：将所述改性强酸性阳离子交换树脂与过渡金属催化剂的活性组分分散混合在无水溶剂中，恒温搅拌，制备水合反应催化剂。
2.如权利要求1所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，所述改性强酸性阳离子交换树脂的制备方法包括以下步骤：
使用浓度为0.1mol/L～6mol/L盐酸浸泡强酸性阳离子交换树脂，使其发生离子交换；其中，盐酸的用量为树脂重量的1～25倍，浸泡时间为0.5h～48h，浸泡温度为10℃～100℃；
对完成离子交换的强酸性阳离子交换树脂在25℃～100℃的温度下进行干燥操作，制备所述改性强酸性阳离子交换树脂。
3.如权利要求1或2所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，所述水合反应催化剂的制备方法包括以下步骤：
将所述改性强酸性阳离子交换树脂同过渡金属催化剂的活性组分混合，并在无水溶剂中恒温搅拌，使改性强酸性阳离子交换树脂负载过渡金属催化剂的活性组分；
对完成负载过渡金属催化剂的活性组分的所述改性强酸性阳离子交换树脂进行过滤操作，并用去离子水洗涤后，在20℃～100℃的温度下进行干燥，制备水合反应催化剂；
其中，所述过渡金属催化剂的活性组分包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金及汞化合物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂的活性组分包括氯化锌、氯化铝及氯化锡中的一种。
5.如权利要求3所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，所述水合反应催化剂中，过渡金属催化剂的活性组分占所述改性强酸性阳离子交换树脂的重量百分比为1％～20％。
6.如权利要求1所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，步骤a中，“甲氧基二氢月桂烯的合成”包括以下步骤：
a1.将二氢月桂烯、甲醇与所述改性强酸性阳离子交换树脂均匀混合，其中，二氢月桂烯与甲醇的物质的量的比为1:(1～10)，所述改性强酸性阳离子交换树脂的用量为5g～100g每摩尔份二氢月桂烯；
a2.在20℃～100℃的反应温度下，搅拌反应0.5h～48h；
a3.待反应达到平衡后，自然冷却，并过滤，收集滤液；
a4.对所得进行精馏操作，得无色液体甲氧基二氢月桂烯。
7.如权利要求1所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，步骤b中，“檀香醚的合成”包括以下步骤：
b1.按水与有机溶剂的体积比为1:(1～2)建立水与有机溶剂的回流体系；
b2.将所制备的甲氧基二氢月桂烯输送进入上述水与有机溶剂的回流体系中，并进行连续蒸馏操作，收集蒸馏冷凝液，其中，甲氧基二氢月桂烯、水与有机溶剂的体积比为1:(1～5):(1～10)；
b3.将所得蒸馏冷凝液在所述水合反应催化剂的催化作用下，于70℃～100℃的反应温度下，连续水合反应2h～24h，生成檀香醚混合液；
b4.将上述檀香醚混合液进行分层操作，并收集上层油相，得檀香醚粗液；
b5.对上述檀香醚粗液进行精馏操作，得到精制檀香醚。
8.如权利要求1或7所述的檀香醚的生产方法，其特征在于，所述有机溶剂包括异丙醇、四氢呋喃、丁酮、甲基四氢呋喃、二氧六环、醋酸、醋酸酯中的至少一种。
9.一种檀香醚的生产系统，其特征在于，包括檀香醚合成单元；
所述檀香醚合成单元包括依次连接的蒸发釜、水合反应塔、连续分层器、溶剂分离塔、檀香醚精制塔及檀香醚储罐；
所述蒸发釜的的顶部设置有气液分离塔及搅拌器；
所述水合反应塔的塔顶内部设置有第一冷凝器，所述第一冷凝器连通所述水合反应塔；所述水合反应塔的塔顶外部设置有第二冷凝器，所述第二冷凝器进料端连接所述第一冷凝器的气相出口，出料端连接所述气液分离塔；
所述水合反应塔内填装有水合反应催化剂；
所述连续分层器的进料端连接所述蒸发釜，所述连续分层器的上部设置有油相出料口，且下部设置有溶剂出料口，所述溶剂出料口连接所述蒸发釜的进料端；所述溶剂分离塔的进料端连接所述油相出料口，所述溶剂分离塔塔顶设置第三冷凝器，所述第三冷凝器的进料端连通所述溶剂分离塔塔顶，且出料端连接所述蒸发釜；
所述檀香醚精制塔的进料端连接所述溶剂分离塔的塔底出料端，所述檀香醚精制塔的塔顶设置有第四冷凝器，所述第四冷凝器的进料端连通所述檀香醚精制塔的塔顶，且出料端连接所述檀香醚储罐。
10.如权利要求9所述的檀香醚的生产系统，其特征在于，所述气液分离塔、所述溶剂分离塔及所述檀香醚精制塔均装填有支撑填料。
CN201910357458.5A 2019-04-29 2019-04-29 檀香醚的生产方法及生产系统 Active CN110002970B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910357458.5A CN110002970B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 檀香醚的生产方法及生产系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910357458.5A CN110002970B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 檀香醚的生产方法及生产系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110002970A true CN110002970A (zh) 2019-07-12
CN110002970B CN110002970B (zh) 2021-12-10

Family

ID=67175122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910357458.5A Active CN110002970B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 檀香醚的生产方法及生产系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110002970B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533648A (zh) * 2020-04-16 2020-08-14 南平青华科技有限公司 一种新铃兰醛的制备方法
CN111675606A (zh) * 2020-04-22 2020-09-18 南平青华科技有限公司 一种檀香醚的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002337A1 (en) * 1982-12-09 1984-06-21 Scm Corp Process for preparation of arylterpenoid insect maturation inhibitors
CN1560009A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 中国科学院广州化学研究所 甲氧基香茅醛的合成方法
CN101798260A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 浙江新化化工股份有限公司 一种催化剂用于柑青醛合成新铃兰醛的方法
CN101906024A (zh) * 2010-07-29 2010-12-08 上海应用技术学院 一种檀香醚的制备方法
CN101921176A (zh) * 2010-08-10 2010-12-22 福州大学 一种生产二氢月桂烯醇的新方法
CN105001061A (zh) * 2015-06-08 2015-10-28 上海应用技术学院 一种檀香醚衍生物及其制备方法
WO2018049252A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 P2 Science, Inc. Methods for the continuous alkoxylation and derivatization of terpenes
CN108017508A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种由异戊烯水合制叔戊醇的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002337A1 (en) * 1982-12-09 1984-06-21 Scm Corp Process for preparation of arylterpenoid insect maturation inhibitors
CN1560009A (zh) * 2004-02-20 2005-01-05 中国科学院广州化学研究所 甲氧基香茅醛的合成方法
CN101798260A (zh) * 2010-02-08 2010-08-11 浙江新化化工股份有限公司 一种催化剂用于柑青醛合成新铃兰醛的方法
CN101906024A (zh) * 2010-07-29 2010-12-08 上海应用技术学院 一种檀香醚的制备方法
CN101921176A (zh) * 2010-08-10 2010-12-22 福州大学 一种生产二氢月桂烯醇的新方法
CN105001061A (zh) * 2015-06-08 2015-10-28 上海应用技术学院 一种檀香醚衍生物及其制备方法
WO2018049252A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 P2 Science, Inc. Methods for the continuous alkoxylation and derivatization of terpenes
CN108017508A (zh) * 2016-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种由异戊烯水合制叔戊醇的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANGPO HEA,等: "Methoxylation of dihydromyrcene in an intensified fixed bed reactor", 《CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN》 *
张文清，等: "《分离分析化学 第2版》", 31 August 2016, 华东理工大学出版社 *
时云萍，等: "离子交换树脂固载四氯化锡催化合成二氢月桂烯醇", 《中国科技论文在线》 *
马建标，等: "《功能高分子材料》", 31 July 2000, 化学工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533648A (zh) * 2020-04-16 2020-08-14 南平青华科技有限公司 一种新铃兰醛的制备方法
CN111533648B (zh) * 2020-04-16 2023-02-14 南平青华科技有限公司 一种新铃兰醛的制备方法
CN111675606A (zh) * 2020-04-22 2020-09-18 南平青华科技有限公司 一种檀香醚的制备方法
CN111675606B (zh) * 2020-04-22 2023-01-31 南平青华科技有限公司 一种檀香醚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110002970B (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104610094B (zh) 一种制备丁酮肟的方法
CN110002970A (zh) 檀香醚的生产方法及生产系统
CN112341312B (zh) 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法
CN113171792A (zh) 铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用
CN110270368A (zh) 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法
CN109053361A (zh) 氯化苯生产工艺中用于降低杂质二氯苯的方法
CN102649698B (zh) 乙二醇的高效率生产方法
CN106883209B (zh) 一种二氧戊环的制备工艺
CN109694327A (zh) 萃取精馏脱重的三正丁胺生产装置和方法
CN103880598A (zh) 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
CN103373904B (zh) 一种苯二酚的合成方法
CN209338421U (zh) 丙二醇甲醚醋酸酯的制备装置
CN202315363U (zh) 一种甘油法生产二氯丙醇的解析塔
CN111675606B (zh) 一种檀香醚的制备方法
CN109704902A (zh) 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法
CN113214258A (zh) 一种敌草快二氯盐合成方法及装置
CN110105182A (zh) 新铃兰醛的生产方法及生产装置
CN109836312A (zh) 一种异丁香酚甲醚的合成方法
CN109776281A (zh) 一种乙基异丁香酚的合成方法
CN201525813U (zh) 甲醇羰基合成醋酸装置
CN109180636A (zh) 一种萃取与催化技术耦合合成三聚甲醛的装置及方法
CN109053378A (zh) 一种制备二氢月桂烯醇的方法
CN215102937U (zh) 仲丁醚混合物连续脱水的装置
CN110776399B (zh) 一种制备β-苯乙醇的方法
CN103664528B (zh) 一种生产环己醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant