CN103880812B - 一种关于新洋茉莉醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新洋茉莉醛的制备方法，公开了一种以胡椒醛为原料，强碱性阴离子交换树脂催化，与丙醛发生Claisen-Schmidt缩合反应，再催化氢化，得产品。本发明特殊之处在于采用强碱性阴离子交换树脂替代其他强碱催化Claisen-Schmidt缩合反应，极大提高反应收率，避免歧化反应而产生相关杂质，易于纯化。本发明路线是一条高收率、低成本、安全的适合工业化合成路线。

Description

一种关于新洋茉莉醛的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术，具体涉及新洋茉莉醛的制备方法。
背景技术
新洋茉莉醛是一种具花香、青香、醛香和臭氧样香气的合成香料。它可用于仙客来、茉莉、铃兰、紫丁香、玫瑰等几乎所有花香调香气的调合，同时包括各种国际名牌香水，是一种不可缺少的名贵香料。新洋茉莉醛不存在于自然界，目前仅可通过合成制备而得。
国外从20世纪50年代就开始研究开发新洋茉莉醛的合成及应用，并掌握核心合成技术，而国内报道新洋茉莉醛合成和应用研究较少，其合成收率太低、副反应严重、环境污染问题严重等导致难以实现工业化。
唐健（新洋茉莉醛的合成[J].广西化工，1998，27（3）：33～36）介绍以胡椒醛与丙酸进行Claisen-Schmidt缩合反应，以无机强碱为催化剂，先生成亚胡椒基丙醛（α，β-不饱和醛），再加氢选择性还原得新洋茉莉醛，其主反应转化率56%，由于催化剂碱性过强，易发生歧化反应等副反应，收率降低和反应产物难以纯化分离。
孙凌峰、汪洪武（黄樟素的天然来源及其在合成香料中的应用[J].香料香精化妆品，1998（2）：14～17,36）报道异黄樟素与甲醛在酸性条件发生Prins反应，再用醇钠还原得新洋茉莉醇，再选择性氧化得新洋茉莉醛。本路线目前尚处于试验阶段，采用醇钠成本高，高沸点化合物选择性氧化技术不够成熟等缺点，难以规模化生产。
Himmele等（ω-Phenylalkanals[P].Ger.Offen.2,235,466.04Apr1974）采用黄樟油素与H2和CO反应生产新洋茉莉醛，催化剂为（RhClL）2（L=1，5-环辛二烯基），转化率较高，但原料黄樟油目前面临资源枯竭，产量有限。
综上所述研究一种高收率、低成本、安全环保的新洋茉莉醛合成工艺具有非常重要意义。
发明内容
本发明目的在于攻克现有技术工艺的收率低、成本高、环境污染等缺点和不足，提供一条收率高、成本低、无毒无污染的易于工业化生产的制备工艺路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：胡椒醛为原料，强碱性阴离子交换树脂催化，与丙醛发生Claisen-Schmidt缩合反应，生成亚胡椒基丙醛，再催化氢化得新洋茉莉醛，收率73～75%，反应路线见附图。
本发明的具体技术方案如下：本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，强碱性阴离子交换树脂为D201（大孔型），反应前需预处理，具体包括5%盐酸浸泡6h，水洗至pH=6，再4%NaOH浸泡2次，每次6h，然后水洗至pH=7～9，乙醇充分脱水。
本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，脱水D201树脂是胡椒醛重量的2.2～2.5倍。
本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，反应温度优选于20～50℃，更优选于30～40℃。
本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，反应时间优选于5～8h，更优选于6h，反应时间优选于2～10h，优先于5～6h。
本发明所述新洋茉莉醛的制备方法中，氢化催化剂包括5%Pd/C、P-2-Ni-Cu、Co2(CO)8络合物等。
本发明所述的合成方法简单易行，反应条件温和，不发生歧化反应，收率高达73～75%，原料价格低廉，后处理简便，纯度达99.0%（HPLC），是一条适合工业化生产的优秀合成路线。
附图说明
附图为本发明的新洋茉莉醛的制备路线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：亚胡椒基丙醛的制备
胡椒醛20g、预处理后的脱水D201树脂44～50g、无水乙醇180～200ml于三口瓶室温30min，在冰浴下向反应液缓慢滴加丙醛10～15ml，滴毕，撤去冰浴，于30～40℃反应6h，反应结束后，过滤，减压浓缩，用乙醇重结晶，得亚胡椒基丙醛15～16g。
实施例2：新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醛15g溶于50ml乙醇，放入高压反应釜中。再加入1.5～1.8gP-2-Ni-Cu用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg·(cm2)-1,，控温30℃反应7h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134～135℃·（399Pa）-1，得新洋茉莉醛14g。
实施例3：新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醛15g溶于50ml乙醇，放入高压反应釜中。再加入0.75～0.8g5%Pd/C用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg·(cm2)-1,，控温40℃反应6h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134～135℃·（399Pa）-1，得新洋茉莉醛13g。
实施例4：新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醛15g溶于50ml乙醇，放入高压反应釜中。再加入2.5～2.6gCo2(CO)8用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg·(cm2)-1,，控温20～25℃反应9h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134～135℃·（399Pa）-1，得新洋茉莉醛13g。

Claims (1)

1.一种新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于，亚胡椒醛15g溶于50ml乙醇，放入高压反应釜中；再加入2.5～2.6gCo2(CO)8，用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg·(cm2)-1，控温20～25℃反应9h；反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134～135℃·(399Pa)-1馏分，得新洋茉莉醛13g；
所述亚胡椒醛的制备方法为：胡椒醛20g、预处理后的脱水D201树脂44～50g、无水乙醇180～200ml于三口瓶室温30min，在冰浴下向反应液缓慢滴加丙醛10～15ml，滴毕，撤去冰浴，于30～40℃反应6h，反应结束后，过滤，减压浓缩，用乙醇重结晶，得亚胡椒基丙醛15～16g。
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