CN109456184B - 一种冬青油的合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体公开了一种冬青油的合成制备方法。该方法包括以下步骤：(1)按照2～3：1：0.1～0.3的摩尔配比，在反应釜内依次投入甲醇、水杨酸和羧酸甲酯；(2)在加热加压条件下，发生合成反应，得到含有冬青油的混合液A；(3)对混合液A进行蒸馏分离，得到冬青油。该方法不仅克服了传统的浓硫酸催化法所存在的缺陷，而且以羧酸甲酯作催化剂更具有原料易得，反应流程简单，只需通过简单的蒸馏即可除去催化剂，后续处理简单，所制得的冬青油，具有产品纯度大、转化率高等有益效果。

Description

一种冬青油的合成制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种冬青油的合成制备方法。
背景技术
冬青油具有冬青香气，又被称为水杨酸甲酯(Methyl Salicylate)，在自然界中广泛存在，是鹿蹄草、小当药油的主要成分。现被广泛地用在精细品化工中作溶剂、防腐剂、固定液，也用作饮料、食品、牙膏、化妆品等的香料，以及用于生产止痛药、杀虫剂、擦光剂、油墨及纤维助染剂等，同时其具有的消炎、镇痛、杀菌作用以及透入皮肤的能力被广泛应用于医药行业。
传统的冬青油合成方法主要为酯化法。该法以水杨酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化下进行酯化合成反应。浓硫酸作为催化剂虽然具有较高的催化活性和产率,但其缺点也比较多:一是浓硫酸的酸性和氧化性很强,在反应过程中会使有机物碳化,引起水杨酸分解，还拌有氧化、醇脱水和醚化,引起了很多副反应；二是硫酸在生产过程中会腐蚀设备；三是硫酸的工业处理比较困难；四是排放的废酸污染环境；五是硫酸催化剂不能重复使用。
针对该传统的冬青油合成方法所存在的缺陷，目前已见有一些专利申请与报道的改进方法。如：公告号为CN106045851B专利名称为“一种水杨酸甲酯的制备方法”该制备方法以对甲苯磺酸为催化剂，将原料甲醇、水杨酸和催化剂加入反应侧线精馏塔，经反应精馏，反应侧线精馏塔侧线出料为水，塔顶出料为甲醇，循环至反应侧线精馏塔的反应釜中继续反应，反应侧线精馏塔反应釜得到的水杨酸甲酯粗产品加入减压侧线精馏塔分离，塔顶得到甲醇，侧线出料为水杨酸甲酯，塔釜出料为对甲苯磺酸催化剂。虽然该方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着采用对甲苯磺酸作为催化剂，价格贵，回收困难等不足；又如：公告号为CN105646203B专利名称为“一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺”，该制备工艺采用溶胶凝胶技术制备出TiO2复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂。虽然该工艺克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但存在着采用TiO2复合光催化剂、催化剂的制备工艺复杂，整个合成反应复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足；再如：公开号为CN105622403A专利名称为“一种高品质水杨酸甲酯的合成制备方法”，该合成方法以新型催化剂代替原先得浓硫酸催化剂，其中新型催化剂由基料、多糖类、硫化物、滑石粉和助剂制备而成，其中基料为二氧化硅、硅藻土和氧化铝搅拌混合而成，多糖类为聚乙酰氨基葡萄糖、半乳糖和多聚果糖的一种或几种，硫化物为硫酸氢钾、硫酸铜的一种或两种，助剂为聚乙烯醇、聚山梨糖醇其中的一种或两种。虽然该合成方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着该催化剂制备工艺复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中的缺陷与不足，提供一种新的冬青油的合成制备方法，该方法采用原料易得的羧酸甲酯为催化剂，以水杨酸和甲醇为原料，在高温高压的条件下反应，反应液经精馏得到冬青油，该方法不仅克服了传统的浓硫酸催化法所存在的缺陷，而且更具有催化剂羧酸甲酯原料易得，反应流程简单，只需通过简单的蒸馏即可除去催化剂，后续处理简单等有益效果。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照配比，在反应釜内依次投入甲醇、水杨酸和羧酸甲酯；(2)在加热加压条件下，发生合成反应，得到含有冬青油的混合液A；(3)对混合液A进行蒸馏分离，得到冬青油。
进一步地，步骤(1)所述的甲醇、水杨酸和羧酸甲酯的摩尔配比为2～3：1：0.1～0.3。
进一步地，步骤(1)所述的羧酸甲酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)所述的羧酸甲酯优选为甲酸甲酯。
进一步地，步骤(2)所述的加热加压条件为：搅拌并升温至120～180℃，控制反应压力在0.8～1.0MPa。
进一步地，步骤(2)所述的合成反应，控制反应时间4～8h。
进一步地，步骤(3)所述的蒸馏，先经过常压粗蒸回收甲醇，后再减压精馏得到冬青油。
进一步地，所述的常压粗蒸具体为：常压条件下，对混合液A加热蒸馏，收集30～66℃的甲醇馏分，回收甲醇，剩下粗蒸余液B。
进一步地，所述的减压精馏具体为：减压条件下，对余液B加热蒸馏，收集温度为75-80℃冬青油馏分，得到冬青油。
进一步地，所述的减压条件为：控制真空压力在-0.09～-0.10MPa。
进一步地，步骤(3)所述的蒸馏在蒸馏塔内进行，所述的蒸馏塔所用填料为陶瓷、玻璃、合金材质的乱堆鲍尔环或拉西环的一种。
本发明具有的有益效果为：
(1)与传统的用浓硫酸作催化剂相比，传统的冬青油制备方法主要是以水杨酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化下进行酯化合成反应。该反应周期长，反应过程中需要脱水滴加新的甲醇，甲醇消耗多，需要大量的回收；反应完成后的处理上，需要回收甲醇，水洗，碱洗，操作繁琐且损失量大；浓硫酸对设备要求高，增加成本，水杨酸易分解且副反应多，增加了分离与废液处理的难度，安全与环保上难以控制。本发明所述方案在实际的生产过程中，采用羧酸甲酯作为催化剂，大大缩短了生产周期，减少了人员配置，副反应较少，后续处理简单只要进行简单的精馏，且主馏分与杂质沸点相差较大，易于提纯，没有残液，安全环保。
(2)与现有公开的CN106045851B、CN105646203B、CN105622403A等专利技术相比，本发明采用原料易得的羧酸甲酯为催化剂，更具有催化剂原料易得，反应流程简单，只需通过简单的蒸馏即可除去催化剂，后续处理简单，所制得的冬青油，具有产品纯度大、转化率高等有益效果。尤其以甲酸甲酯为催化剂效果最好，产品纯度达99.6％、转化率达97.78％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。所述的百分含量，如无特别说明，均为重量对体积的百分含量。
实施例1：以甲酸甲酯作催化剂-小试制备冬青油
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、甲酸甲酯24.02g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度150℃，压力0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集30-66℃的甲醇馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油298.45g，产品纯度为99.6％，转化率97.78％。
实施例2：以乙酸甲酯作催化剂-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯29.63g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在150℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油272.01g，产品纯度为99.6％，转化率89.12％。
实施例3：以丁酸甲酯作催化剂-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、丁酸甲酯40.85g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在150℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以玻璃材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油263.52g，产品纯度为99.5％，转化率86.25％。
实施例4：以苯甲酸甲酯作催化剂-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、苯甲酸甲酯54.46g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在150℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以合金材质的拉西环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油255.27g，产品纯度为99.5％，转化率83.55％。
实施例5：以乙酸甲酯作催化剂-改变摩尔配比-小试制备冬青油：
按照摩尔比3：1：0.3的比例，准确称取甲醇192.24g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯44.45g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在150℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油270.00g，产品纯度为99.6％，转化率88.46％。
实施例6：以乙酸甲酯作催化剂-改变摩尔配比-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.1的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯14.82g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在150℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油269.05g，产品纯度为99.6％，转化率88.15％。
实施例7：以乙酸甲酯作催化剂-改变反应条件-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯29.63g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在165℃，压力在0.9MPa，在搅拌状态下反应5h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油271.59g，产品纯度为99.6％，转化率88.98％。
实施例8：以乙酸甲酯作催化剂-改变反应条件-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯29.63g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在120℃，压力在1.0MPa，在搅拌状态下反应8h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油230.31g，产品纯度为99.5％，转化率75.38％。
实施例9：以乙酸甲酯作催化剂-改变反应条件-小试制备冬青油：
按照摩尔比2：1：0.2的比例，准确称取甲醇128.16g、水杨酸276.24g、乙酸甲酯29.63g，依次投入高压反应釜中，控制反应温度在180℃，压力在0.8MPa，在搅拌状态下反应4h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以陶瓷材质的鲍尔环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油263.76g，产品纯度为97.3％，转化率84.42％。
实施例实施结果对比分析
经对上述实施例1、2、3、4实施结果进行对比分析可知：在甲醇、水杨酸和催化剂的摩尔配比相同，合成反应条件相同情况下，分别用甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯作催化剂所制得的冬青油，具有产品纯度大、转化率高等特点，尤其以甲酸甲酯为催化剂效果最好，产品纯度达99.6％、转化率达97.78％。
经对上述实施例2、5、6实施结果进行对比分析可知：在同样以乙酸甲酯为催化剂，合成反应条件相同情况下，改变甲醇、水杨酸和乙酸甲酯的摩尔配比，对冬青油的合成反应影响不大，当甲醇、水杨酸和乙酸甲酯的摩尔配比在2～3：1：0.1～0.3范围内，均具有产品纯度大、转化率高等特点。
经对上述实施例2、7、8、9实施结果进行对比分析可知：在同样以乙酸甲酯为催化剂，反应投料摩尔配比相同情况下，改变合成反应条件，当反应温度120-180℃、反应压力0.8-1.0MPa、反应时间4-8h范围内均能较好地实现合成反应，但以实施例2、7的反应温度150-165℃、反应压力0.9MPa、反应时间5-6h合成反应效果最好。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (8)

1.一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照配比，在反应釜内依次投入甲醇、水杨酸和羧酸甲酯；
步骤（1）所述的羧酸甲酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯中的一种或多种；
（2）在加热加压条件下，发生合成反应，得到含有冬青油的混合液A；
（3）对混合液A进行蒸馏分离，得到冬青油；其中，步骤（3）所述的蒸馏，先经过常压粗蒸回收甲醇，后再减压精馏得到冬青油。
2.根据权利要求1所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的甲醇、水杨酸和羧酸甲酯的摩尔配比为2～3：1：0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的加热加压条件为：搅拌并升温至120～180℃，控制反应压力在0.8～1.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的合成反应，控制反应时间4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，所述的常压粗蒸具体为：常压条件下，对混合液A加热蒸馏，收集30～66℃的甲醇馏分，回收甲醇，剩下粗蒸余液B。
6.根据权利要求5所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，所述的减压精馏具体为：减压条件下，对余液B加热蒸馏，收集温度为75-80℃冬青油馏分，得到冬青油。
7.根据权利要求6所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，所述的减压条件为：控制真空压力在-0.09～-0.10MPa。
8.根据权利要求1所述的一种冬青油的合成制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的蒸馏在蒸馏塔内进行，所述的蒸馏塔所用填料为陶瓷、玻璃、合金材质的乱堆鲍尔环或拉西环的一种。
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