CN104610064A

CN104610064A - 一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺

Info

Publication number: CN104610064A
Application number: CN201510045056.3A
Authority: CN
Inventors: 刘春�; 张绍科; 金子林
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: CN104610064B

Abstract

一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺，其属于有机合成催化领域。该方法采用二氧化碳、环氧化合物和甲醇为原料，碳酸盐为催化剂，无需另加溶剂来制备碳酸二甲酯。在优化的反应条件下，以环氧乙烷为原料碳酸二甲酯产率为63.5%。该方法合成碳酸二甲酯催化剂廉价易得，反应条件温和，操作简便，原子经济性高，是制备碳酸二甲酯的优良体系。

Description

一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种在温和条件下单一组分催化剂催化二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅制备碳酸二甲酯的方法，其属于有机合成催化领域。

背景技术

碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体，已被广泛用作甲基化试剂、羰基化试剂、优良溶剂和汽油添加剂（Organic letters, 2001, 3, 4279; Accounts of Chemical Research, 2002, 35, 706; Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 1954）。

二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅法合成碳酸二甲酯是制备碳酸二甲酯的有效方法之一（Green Chemistry, 2003, 5, 71; Applied Catalysis A: General, 2004, 263, 179; Catalysis Letters, 2008, 128, 459）。该方法的优点是二氧化碳和环氧化物环加成后无需分离继续和甲醇酯交换得到产品，使两步操作合为一步，大大提高了反应效率。但是，见诸报道的催化体系存在反应压力高、催化剂用量大、催化剂制取困难等不足（Green Chemistry, 2003, 5, 71; Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42, 3865; Catalysis Letters, 2010, 141, 339）。在专利申请号为201210321260X的一种合成碳酸二甲酯的方法中，以钾盐为催化剂、冠醚为助催化剂，但是该方法的收率较低且后处理麻烦。因此，发展一种温和、低压、催化剂廉价易得且催化剂活性高、收率高的一锅合成碳酸二甲酯的方法具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种低压、温和、单一组分催化剂催化的二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅合成碳酸二甲酯的催化新技术。

本发明的技术方案是：一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

（1）将碳酸盐、环氧化合物和甲醇加入到高压釜中，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；碳酸盐催化剂的用量为环氧化合物用量的0.5-10.0 mol%；

（2）向高压釜中通入二氧化碳初始压力为0.25-2 MPa，反应温度80-160℃。

所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧环己烷或苯基缩水甘油醚。

本发明的实施过程为（以环氧乙烷为起始剂）：向75 mL高压反应釜中加入甲醇(214.5 mmol)、环氧乙烷(14.3 mmol)、Na₂CO₃ (0.7 mmol)和联苯(0.5 mmol, 内标物)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，120 ℃反应一定时间，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸二甲酯的产率。

本发明的有益效果是：该方法以廉价易得的碳酸盐为催化剂，在温和条件下催化二氧化碳、环氧化物和甲醇，无需另加溶剂一锅制得碳酸二甲酯。二氧化碳和环氧化物环加成后无需分离继续和甲醇酯交换得到产品，使两步操作合为一步，大大提高了反应效率。在优化的反应条件下，以环氧乙烷为原料碳酸二甲酯产率能为63.5%。该方法条件温和，催化剂廉价易得，便于产业化，对于工业生产碳酸二甲酯具有重要意义。

具体实施方式

实施例1

依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧乙烷 (14.29 mmol)、甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为63.5%。

实施例2

依次将K₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧乙烷 (14.29 mmol)、甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为61.5%。

实施例3

依次将Cs₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧乙烷 (14.29 mmol)、甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为65.5%。

实施例4

依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧丙烷 (14.29 mmol)，甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为45.6%。

实施例5

在空气条件下，依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、氧化苯乙烯 (14.29 mmol)，甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为59.0%。

实施例6

在空气条件下，依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、苯基缩水甘油醚 (14.29 mmol)，甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为33.5%。

实施例7

在空气条件下，依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧氯丙烷 (14.29 mmol)，甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为35.5%。

实施例8

在空气条件下，依次将Na₂CO₃ (0.71 mmol)、环氧环己烷 (14.29 mmol)，甲醇 (214.50 mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在120 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为31.2%。

以上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳酸盐、环氧化合物和甲醇加入到高压釜中，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；作为催化剂碳酸盐的用量为环氧化合物用量的0.5-10.0 mol%；

（2）向高压釜中通入二氧化碳至初始压力为0.25-2 MPa，反应温度80-160℃。

2.根据权利要求1所述的一锅法以碳酸盐为催化剂制备碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧环己烷或苯基缩水甘油醚。