CN110563586A

CN110563586A - 一种在低压条件下一锅制备碳酸二甲酯的方法

Info

Publication number: CN110563586A
Application number: CN201911027234.4A
Authority: CN
Inventors: 刘春�; 刘凯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-10-27
Filing date: 2019-10-27
Publication date: 2019-12-13

Abstract

一种在低压条件下一锅制备碳酸二甲酯的方法，其属于有机合成与催化领域。该方法采用二氧化碳、环氧化合物和甲醇为原料，碳酸盐与溴化胆碱为双组份催化剂，无需另加溶剂来制备碳酸二甲酯。在优化的反应条件下，以环氧丙烷为原料碳酸二甲酯产率为64%，催化体系在重复使用三次后碳酸二甲酯仍有56%的产率。以环氧乙烷为原料时碳酸二甲酯产率可达到87%。该方法合成碳酸二甲酯催化剂廉价易得，反应条件温和，操作简便，原子经济性高，催化剂可多次重复使用，是制备碳酸二甲酯的优良体系。

Description

一种在低压条件下一锅制备碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种在温和条件下由双组分催化剂催化二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅制备碳酸二甲酯的方法，其属于有机合成与催化领域。

背景技术

碳酸二甲酯是重要的有机合成中间体，已被广泛用作甲基化试剂、羰基化试剂、优良溶剂和汽油添加剂（Organic letters, 2001, 3, 4279; Accounts of ChemicalResearch, 2002, 35, 706; Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 1954）。

二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅法合成碳酸二甲酯是制备碳酸二甲酯的有效方法之一（Green Chemistry, 2003, 5, 71; Applied Catalysis A: General, 2004, 263,179; Catalysis Letters, 2008, 128, 459）。该方法的优点是二氧化碳和环氧化物环加成后无需分离继续和甲醇进行酯交换得到产品，使两步操作合为一步，大大提高了反应效率。但是，见诸报道的催化体系存在反应压力高、催化剂用量大、催化剂制备困难等不足（Green Chemistry, 2003, 5, 71; Industrial & Engineering Chemistry Research,2003, 42, 3865; Catalysis Letters, 2010, 141, 339）。

为使一步法达到工业应用的水平，需要进一步研发能在低压下得到较高DMC收率的催化体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种低压、温和、双组分催化剂催化的二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅合成碳酸二甲酯的催化新技术。

本申请开发了一种在温和条件下双组分催化剂催化二氧化碳、环氧化物和甲醇一锅制备碳酸二甲酯的方法。该方法催化剂廉价易得，条件温和，对于工业生产碳酸二甲酯具有重要意义。

一种一锅制备碳酸二甲酯的方法，采用二氧化碳、环氧化物和甲醇为原料，溴化胆碱与碳酸盐为双组份催化剂，无需另加溶剂一锅制备碳酸二甲酯。溴化胆碱与碳酸盐结构式如下所示：

溴化胆碱：

碳酸盐：(M⁺)₂CO₃

其中M⁺选自Na⁺，K⁺，Cs⁺。

本发明所用的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷。

本发明所用二氧化碳初始压力为0.25 - 3.5 MPa，反应温度100 - 160 ℃。

本发明所用碳酸盐催化剂的用量为环氧化合物用量的1.0 - 7.0 mol%，溴化胆碱催化剂的用量为环氧化合物用量的0.5 - 3.0 mol%。

本发明所用二氧化碳初始压力为0.5 MPa，反应温度140 ℃，为最佳反应条件。

本发明的实施过程为（以环氧丙烷为起始剂）：向25 mL高压反应釜中加入Na₂CO₃(0.25 mmol)、溴化胆碱 (0.1 mmol)、甲醇(90 mmol)、环氧丙烷(5 mmol)和联苯(30 mg,内标物)，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，140 ℃反应一定时间，通过气相色谱内标法定量分析得到产品碳酸二甲酯的产率。

本发明的有益效果是：在优化的反应条件下，以环氧丙烷为原料碳酸二甲酯产率为64%，以环氧乙烷为原料时碳酸二甲酯产率可达到87%。并且该方法中的催化剂可以进行重复利用，以环氧丙烷为起始剂，催化体系在重复使用三次后碳酸二甲酯仍有56%的产率。第一次重复使用后DMC的产率为60%，随着重复使用次数的增加DMC的产率略有降低，当重复使用三次后DMC的产率依然可以达到56%。

在较低的二氧化碳压力下可有效催化以二氧化碳、环氧化合物和甲醇为原料一锅法制取碳酸二甲酯，可降低生产成本。该方法催化剂廉价易得，反应条件温和，易于工业化生产。

附图说明

图1是催化剂的循环使用效果图。

具体实施方式

实施例1 碳酸二甲酯的制备

依次将Na₂CO₃ (0.25 mmol)、溴化胆碱 (0.1 mmol)、环氧丙烷 (5 mmol)、甲醇 (90mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在140 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为64%。

实施例2 碳酸二甲酯的制备

依次将K₂CO₃ (0.25 mmol)、溴化胆碱 (0.05 mmol)、环氧丙烷 (5 mmol)、甲醇 (90mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在140 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为58%。

实施例3 碳酸二甲酯的制备

依次将Cs₂CO₃ (0.25 mmol)、溴化胆碱 (0.05 mmol)、环氧丙烷 (5 mmol)、甲醇 (90mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在140 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为57%。

实施例4 碳酸二甲酯的制备

依次将Na₂CO₃ (0.25 mmol)、溴化胆碱 (0.1 mmol)、环氧乙烷 (5 mmol)、甲醇 (90mmol)加入高压反应釜中，而后通入二氧化碳，使体系压力达到0.5 MPa，在140 ℃磁力搅拌反应6小时，反应结束后，经气相色谱内标法定量分析，碳酸二甲酯产率为87%。

实施例5 催化剂的重复使用

在实施例1的反应结束后通过减压蒸馏移除甲醇、DMC等组分，然后将包含溴化胆碱与Na₂CO₃的剩余物直接用于下一次催化反应，结果如图1所示。从图中可以看出，第一次重复使用后DMC的产率为60%，随着重复使用次数的增加DMC的产率略有降低，当重复使用三次后DMC的产率依然可以达到56%。

以上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种在低压条件下一锅制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：采用二氧化碳、环氧化物和甲醇为原料，溴化胆碱与碳酸盐为双组份催化剂，一锅制备碳酸二甲酯，二氧化碳初始压力为0.25-3.5 MPa，反应温度100-160 ℃；溴化胆碱的结构式如下所示：

溴化胆碱：

碳酸盐采用碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷；所述碳酸盐催化剂的用量为环氧化合物用量的1.0-7.0 mol%，溴化胆碱催化剂的用量为环氧化合物用量的0.5-3.0 mol%。

2.根据权利要求1所述的一种在低压条件下一锅制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于：所述二氧化碳初始压力为0.5 MPa，反应温度140℃。