CN104144907A - 用于制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法 - Google Patents

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Abstract

在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物。在一个实施方式中，在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物。将该粗制环状碳酸酯产物和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区。该酯交换催化剂包含凝胶形式的碱性I型离子交换树脂。该环状碳酸酯产物和一元醇反应以形成碳酸二烷基酯和二醇产物。在另一个实施方式中，在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物，其中使用含卤素的均相碳酸化催化剂以形成粗制环状碳酸酯产物，该粗制环状碳酸酯产物然后被用于酯交换反应中。使酯交换催化剂再生以适应含卤素催化剂的影响。

Description

用于制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法
技术领域
本发明涉及在综合工艺中由环氧烷制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法。 
背景技术
单乙二醇(MEG)，通常被称为乙二醇，是一种经常在防冻剂中使用和在生产常用于软饮料的塑料瓶的某些聚合物(例如聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)中使用的重要化合物。可通过环氧乙烷和水的反应来制备乙二醇。使用这种合成方法经常同时产生各种副产物如二-乙二醇(DEG)、三-乙二醇(TEG)等，以致单乙二醇的产率比期望的要低。如本文中所使用的，除非另外提到或是从其上下文中显见的，没有任何前缀的表达“乙二醇”意在涵盖单乙二醇。 
形成乙二醇的另一种方法是形成碳酸亚乙酯(EC)。在酯交换反应中，碳酸亚乙酯可在甲醇存在下转化为碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇。使用这样的反应方法，乙二醇的产率要高得多，并且产生了较少不需要的副产物。另外，在该反应中产生的产物碳酸二甲酯在燃料中和常用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂的双酚A的生产中作为氧化添加剂是有效的。 
在生产乙二醇和碳酸二甲酯中使用的碳酸亚乙酯可在碳酸化反应中由环氧乙烷制备。环氧乙烷与二氧化碳(CO2)的碳酸化产生了碳酸亚乙酯。使用二氧化碳作为反应物尤其合乎需要，这是因为目前越来越强调减少CO2排放。 
为了在酯交换反应中产生乙二醇，通常使用纯化的碳酸亚乙酯的原料。然而，最近已经开发了在第一碳酸化阶段利用环氧乙烷和CO2以产生粗制或未纯化的碳酸亚乙酯产物然后将其用于第二酯交换阶段的综合工艺，在第二酯交换阶段中碳酸亚乙酯产物转化为乙二醇和碳酸二甲酯。例如美国专利第7,084,292号中描述了一种这样的综合工艺。 
尽管综合工艺不需要纯化的碳酸亚乙酯源料，但综合工艺的一个问题是碳酸化反应中使用的催化剂对于酯交换反应的影响。均相催化剂通常用于碳酸化反应。不对碳酸亚乙酯产物进行纯化以除去均相催化剂，该均相催化剂就被碳酸亚乙酯产物带到用于酯交换的反应区中。均相催化剂会对酯交换催化剂造成负面影响。 
因此，需要进行改进以提供用于产生乙二醇和/或碳酸二甲酯和类似产物的集成的碳酸化/酯交换工艺，以克服这些问题。 
发明内容
一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法是通过在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应而形成粗制环状碳酸酯产物来完成的。将所述粗制环状碳酸酯产物从所述第一反应区中和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区。所述酯交换催化剂为碱性I型离子交换树脂，优选为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式，所述离子交换树脂优选具有约4％至约8％交联并优选具有约40％至约60％的保水量。所述离子交换树脂优选包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种。所述酯交换催化剂被优选构造为具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。使所述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物。 
在某些实施方式中，所述环氧烷具有通式其中R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数，更特别为1至2。所述脂肪族一元醇可为C1至C5脂肪族一元醇。在具体的实施方式中，所述环氧烷可为环氧乙烷并且所述一元醇可为甲醇。在这些情况下，所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯并且所述二醇可包括单乙二醇。 
在某些应用中，所述不含卤素的均相催化剂可选自KOH、K2CO3和KHCO3、甲醇钾(KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和(C2H5)4NO中的至少一种。所述不含卤素的均相催化剂的用量优选为引入所述第一反应区的环氧烷的0.01wt％至5wt％。 
引入所述第二反应区的脂肪族一元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比优选为约1.5:1至约3:1。 
所述离子交换树脂可包含选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物中的阴离子。 
在又一个实施方式中，在将所述粗制环状碳酸酯产物引入所述第二反应区之前，从所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。 
在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的另一种方法中，进行步骤(a)至步骤(c)。在(a)中，在第一反应区中含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物，所述粗制环状碳酸酯产物含有一定量的所述碳酸化催化剂。在(b)中，将所述粗制环状碳酸酯从第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有由离子交换树脂组成的酯交换催化剂的第二反应区。使所述环状碳酸酯产 物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物直至所述离子交换树脂催化剂减活至选定的程度。在(c)中，在继续步骤(b)之前通过用水清洗所述离子交换树脂并使清洗过的离子交换树脂与含有再生离子的再生溶液接触使所述第二反应区的减活的离子交换树脂再生。 
在某些实施方式中，所述含卤素的均相碳酸化催化剂为C1至C5有机卤化物。所述环氧烷具有通式其中R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数，更特别为1至2。 
所述脂肪族一元醇可为C1至C5脂肪族一元醇。所述环氧烷可为环氧乙烷并且所述一元醇可为甲醇。在这些情况下，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯并且所述二醇包括单乙二醇。 
所述含卤素的均相催化剂可选自碱金属卤盐、季铵卤化物、有机胺卤化物和膦卤化物中的至少一种。所述含卤素的均相催化剂的用量优选为引入所述第一反应区的环氧烷的约0.01wt％至约5wt％。 
引入所述第二反应区的脂肪族一元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比优选为约1.5:1至约3:1。 
在某些实施方式中，所述离子交换树脂可为碱性(例如，强碱性)I型离子交换树脂，优选为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式，所述离子交换树脂优选具有约4％至约8％交联并优选具有约40％至约60％的保水量。所述离子交换树脂可包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种。所述酯交换催化剂可被构造为优选具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。在某些情况下，所述离子交换树脂可包括选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物(metalate)、羧酸根和卤化物中的至少一种阴离子。 
在又一种实施方式中，在步骤(b)中将所述粗制环状碳酸酯引入所述第二反应区之前，从步骤(a)的所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。 
在还一种实施方式中，在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法是通过在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应而形成粗制环状碳酸酯产物来完成的。将所述粗制环状碳酸酯产物从第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区。所述酯交换催化剂为碱性(例如，强碱性)I型离子交换树脂，优选为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式，所述离子交换树脂优选具有约4％至约8％交联并优选具有约40％至约60％的保水量。所述离子交换树脂优选包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种。所述酯交换催化剂优选被构造为具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。使所述环状碳酸酯 产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物。 
在某些实施方式中，所述环氧烷具有通式其中，R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数，更特别为1至2。所述脂肪族一元醇可为C1至C5脂肪族一元醇。在具体的实施方式中，所述环氧烷可为环氧乙烷并且所述一元醇可以为甲醇。在这样的情况下，所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯并且所述二醇可包括单乙二醇。 
在某些应用中，所述不含卤素的均相催化剂可为选自KOH、K2CO3和KHCO3、甲醇钾(KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和(C2H5)4NO中的至少一种。所述不含卤素的均相催化剂的用量优选为引入所述第一反应区的环氧烷的0.01wt％至5wt％。 
引入所述第二反应区的脂肪族一元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比优选为1.5:1至3:1。 
所述离子交换树脂可包括选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物中的至少一种阴离子。 
在又一种实施方式中，在将所述粗制环状碳酸酯产物引入所述第二反应区之前，从所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。 
在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的另一种方法中，进行步骤(a)至步骤(c)。在(a)中，在第一反应区中含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物，所述粗制环状碳酸酯产物含有一定量的所述碳酸化催化剂。在(b)中，将所述粗制环状碳酸酯从第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有由离子交换树脂组成的酯交换催化剂的第二反应区。使所述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物，直至所述离子交换树脂催化剂减活至选定的程度。在(c)中，在继续步骤(b)之前通过用水清洗所述离子交换树脂并使清洗过的离子交换树脂与含有再生离子的再生溶液接触使所述第二反应区的减活的离子交换树脂再生。 
在某些实施方式中，所述含卤素的均相碳酸化催化剂为C1至C5有机卤化物。所述环氧烷具有通式其中R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数，更特别为1至2。 
所述脂肪族一元醇可为C1至C5脂肪族一元醇。所述环氧烷可为环氧乙烷并且所述一元醇可为甲醇。在这样的情况下，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯并且所述二醇包括单乙二醇。 
所述含卤素的均相催化剂可为选自碱金属卤盐、季铵卤化物、有机胺卤化物和膦卤化物中的至少一种。所述含卤素均相催化剂的用量优选为引入所述第一反应区的环 氧烷的0.01wt％至5wt％。 
引入所述第二反应区的脂肪族一元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比优选为约1.5:1至约3:1。 
在某些实施方式中，所述离子交换树脂可为碱性(例如，强碱性)I型离子交换树脂，优选为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式，所述离子交换树脂优选具有4％至8％交联并优选具有40％至60％的保水量。所述离子交换树脂可包括季铵基团或季鏻基团中的至少一种。所述酯交换催化剂可被构造为优选具有0.2mm至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。在某些情况下，所述离子交换树脂可包含选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物中的阴离子。 
在又一种实施方式中，在步骤(b)中将所述粗制环状碳酸酯产物引入所述第二反应区之前，从步骤(a)的所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。 
附图说明
为了更加完整地理解本发明及其优点，现进行参考结合了附图的以下描述，其中： 
图1是使用均相碳酸化催化剂和离子交换树脂酯交换催化剂由环氧乙烷起始材料生产碳酸二甲酯和乙二醇的综合工艺系统的示意图； 
图2是在使用离子交换树脂的酯交换反应中碳酸亚乙酯向碳酸二甲酯和乙二醇的转化率和选择性的图，其中向该反应中引入KI； 
图3是在使用离子交换树脂的酯交换反应中碳酸亚乙酯向碳酸二甲酯和乙二醇的转化率和选择性的图，其中向该反应中分别引入KOCH3和KBr；以及 
图4是在使用离子交换树脂的酯交换反应中碳酸亚乙酯向碳酸二甲酯和乙二醇的转化率和选择性的图，其中向该反应中引入有机溴化物。 
具体实施方式
在根据本发明的综合工艺制备碳酸二烷基酯和二醇产物的过程中，第一阶段包括环氧烷与二氧化碳的碳酸化。在许多应用中，环氧烷可为环氧乙烷，其之后被用于在碳酸化反应中制备碳酸亚乙酯。环氧烷可包括其他化合物，例如环氧丙烷，然而，其他环氧烷也可用于制备碳酸二烷基酯和二醇产物。通常，环氧烷可具有下式(1)的结构： 
其中R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数，更特别为1至2。 
在综合工艺中，环氧烷和二氧化碳(CO2)在碳酸化反应器中反应。该反应可通过以下式(2)来说明： 
其中R1和R2与通式(1)中所述的相同。上述反应构成碳酸化反应并且还显示了反应的化学计量数和产物。 
在碳酸化中使用的二氧化碳可为纯化的二氧化碳源料，然而，也可使用其他未纯化的二氧化碳原料。这样的未纯化的二氧化碳源料中的杂质可包括氮、氧、氢、一氧化碳、氧化氮和轻质烃。二氧化碳可以大约化学计量的量与环氧烷使用。在许多实例中，也可以大于1至约2的CO2/环氧烷摩尔物料比范围使用过量的二氧化碳。然而，也可以使用其他比例。可根据需要调节碳酸化中使用的二氧化碳的量，以提供优化的反应性能和转化率。另外，碳酸化反应中使用的二氧化碳物料可为，至少部分为，回收的二氧化碳，如随后所描述的。 
应该理解，对于本文中所列出和描述的有效的或适合的等任何浓度或用量范围，旨在包括该范围内的每个浓度或用量，包括端点，并且认为已具体说明。例如，“1至10的范围”应被理解为是指在约1至约10之间的连续范围的各个或每个可能的数。因此，即使该范围内的具体数据点明确地被确定或仅指具体的几个，或者即使该范围内没有具体数据点明确地被确认或仅指具体的几个，也应该理解为本发明人知晓和理解该范围内的任意和全部数据点都会被考虑为已具体限定，并且本发明人享有整个范围和该范围内全部点的权利。 
在本发明中，碳酸化催化剂为均相催化剂，其中该催化剂与环氧烷反应物存在于同样的相中。该均相催化剂可为不含卤素的催化剂或含卤素的催化剂。如随后将更加详细描述的，含卤素的催化剂可影响在酯交换反应中使用的离子交换树脂催化剂，需要使用某些再生过程。 
该均相不含卤素的催化剂可以包括无机和有机化合物。可使用不同的不含卤素的均相催化剂的组合，无机和有机的催化剂都可使用。 
非卤无机化合物可包括各种碱金属化合物，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐 或碳酸氢盐。钾化合物尤其可恰好适合用作不含卤素的碳酸化催化剂。这样的钾化合物可包括KOH、K2CO3和KHCO3，它们均为强碱。前述系列并不是穷尽的，其他催化剂也会有效。 
不含卤素的有机化合物也可用作均相碳酸化催化剂。这样的有机化合物可以包括季铵化合物，例如这样的季铵化合物的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。适合用作碳酸化催化剂的各种非卤有机化合物的非限制性实例包括碱金属甲氧化物(例如，KOCH3)、碱金属乙氧化物(例如，KOC2H5)和苄基三甲基氢氧化铵。在例如美国专利申请公开第US2003/0023109A1号中也描述了适合用作碳酸化催化剂的各种不含卤素的季铵化合物，出于各种目的将该申请公开通过引用并入本文。 
在本发明的其他实施方式中，使用含卤素的均相碳酸化催化剂。该含卤素的催化剂可包括无机盐和有机卤化物。可使用不同的含卤素的均相催化剂的组合，无机和有机的催化剂都可使用。在某些情况下，含卤素的均相催化剂可为除了碘之外的某些卤化物。 
无机卤盐可包括碱金属卤化物。已发现卤化钾尤其有效，例如KCl、KBr和KI。其他的碱金属卤盐也可为适合的，其中盐的活性与其碱性相关。碱土金属和稀土金属卤化物也会有效。 
有机卤化物也可以用于含卤素的碳酸化催化剂。各种有机卤化物可用于均相碳酸化催化剂。这些卤化物可包括具有含1至5个碳原子或更多的有机基团的有机卤化物。该有机卤化物可包括季铵、有机胺和膦卤化物。这样的化合物的非限制性实例包括四乙基溴化铵((C2H5)4BrNBr)、四丁基溴化鏻((C4H9)4PBr)、四丁基碘化鏻((C4H9)4PI)、甲基三苯基溴化鏻(CH3(C6H5)3PBr)和甲基三丁基碘化鏻(CH3(C6H5)3PI)。在例如美国专利第7,084,292号中也描述了各种含卤素的均相碳酸化催化剂，出于各种目的将该专利通过引用并入本文。 
通常将该均相碳酸化催化剂(卤化物或非卤化物)溶解于环氧烷中并供给至碳酸化反应器反应区中。催化剂用量可变化，但用量通常为环氧烷物料的约0.01wt％至约5wt％，尤其是环氧烷物料的约0.05wt％至约2wt％。 
碳酸化反应可在多种不同的反应器(间歇反应器或连续反应器)中进行。这些反应器可包括搅拌釜反应器、连续流反应器和反应性蒸馏型反应器。以串联或并联使用的一个或多个反应器可用于碳酸化反应。典型的碳酸化反应条件包括约50℃至约250℃的温度范围，更典型为约150℃至约220℃。反应器压力可在约500psig至约1000psig的范围内，更特别为约750psig至约900psig。通常将二氧 化碳引入反应器中，而不与环氧烷和催化剂一起引入。反应时间可在几分钟(例如，15分钟、30分钟、60分钟)至几小时或更长的范围内。应该理解，这些反应条件和时间仅为示例性的而不是穷尽的，并且其他的反应条件和时间也可适用于本发明。 
碳酸化反应产物包括环状碳酸酯产物，如反应式(2)中所示，以及其他化合物和副产物。这些产物可包括任何未反应的环氧烷和二氧化碳，以及其他杂质，包括碳酸化反应中使用的一定量的均相催化剂。反应器流出物中的副产物可包括乙二醇、二-乙二醇和三-乙二醇，以及更高级的乙二醇。在反应过程中存在水的情况下尤其如此，例如在任何未纯化的环氧烷物料中存在水的情况。 
在非综合工艺中，通常从碳酸化反应中制备的环状碳酸酯产物中除去杂质。然而，在本发明中，来自碳酸化反应的粗制环状碳酸酯产物用于酯交换阶段而不需任何纯化，而没有选择性分离或除去未反应的环氧烷和二氧化碳以及环氧烷和二氧化碳物料的任何杂质中的任意部分。甚至以这样的选择性分离的该粗制环状碳酸脂产物通常会含有一定量的均相催化剂。因此，如本文中使用的，表达“综合工艺”和类似表达意在涵盖这样的工艺：其中在该工艺中最初制备的碳酸化产物然后被用于酯交换过程或阶段未进行副产物或杂质的任何分离，而没有选择性分离或除去可易于除去的未反应的环氧烷和二氧化碳，不需实质性处理或中断连续工艺流程。尽管综合工艺在连续流过程中尤其有效，其中将碳酸化反应器流出物在连续或基本连续的基础上供应至酯交换反应器或反应区，但是对于本领域技术人员而言应该显而易见的是，但仍然会使用碳酸化产物的临时收集和储存以致该工艺并不是总体上连续的。因此，综合工艺还意在涵盖那些非连续工艺：其中碳酸化产物可被临时收集和储存一段时间，只要碳酸化产物为然后用于酯交换过程的粗制碳酸化产物(其包含一定量的均相催化剂)，仅选择性除去了前述的环氧烷和二氧化碳。 
在碳酸化之后，在酯交换阶段中进一步处理粗制环状碳酸化产物，其中环状碳酸化产物转化为碳酸二烷基酯和二醇产物。脂肪族一元醇的反应物通常被用于酯交换中。该醇通常为具有C1至C5烷基的醇。酯交换反应由以下反应式(3)以化学剂量的量表示： 
其中R1和R2与之前对于通式(1)的定义相同，且R3为C1至C5烷基。 
粗制环状碳酸酯产物通常会含有一定量的在碳酸化反应中使用的均相催化剂。根据均相碳酸化催化剂是不含卤素的催化剂还是含卤素的催化剂，可使用不同的酯交换方法。 
在一个具体的实施方式中，其中使用不含卤素的均相催化剂，在酯交换反应中使用专门的离子交换树脂催化剂。该离子交换树脂催化剂是作为非均相催化剂的碱性(阴离子的)离子交换树脂(例如，强碱性离子交换树脂)，其中碱性基团为季铵或季鏻。阴离子的离子交换树脂通常按照强碱性和弱碱性分类。强碱性阴离子包括诸如Cl-和SO4-的阴离子。具有季铵或季鏻基团作为交换基团的强碱性阴离子离子交换树脂以与强碱(例如NaOH和KOH)相同的方式解离并且表现出强碱性。这种树脂的季铵交换基团为如此强的碱性以致其不仅在酸性溶液而且甚至在碱性溶液中也能解离成R-N+OH-。其在整个pH范围内都具有离子交换特性。 
强碱性离子交换树脂可包括那些分类为I型和II型的离子交换树脂。I型是那些具有三甲基铵基团((R-N+(CH3)3)的树脂。II型是那些具有二甲基乙醇铵基团(R-N+(CH3)2CH2CH2OH)的树脂。 
离子交换树脂可以苯乙烯与二乙烯基苯、乙烯基吡啶、聚硅氧烷的共聚物、以及具有无机性质的正电性络合位点的其他固体支持物(例如碳、硅石、硅石-铝土、沸石、玻璃和诸如水滑石的粘土)为基础。此外，可使用固定的络合大环如冠醚等以及固体支持物。例如在美国专利第7,663,005号中描述了这样的离子交换树脂，出于各种目的将该专利通过引用并入本文。 
对于在不含卤素的碳酸化催化剂存在下使用尤其有效的是那些基于强碱性季铵树脂的离子交换树脂催化剂，强碱性季铵树脂包含与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。这样的催化剂中的二乙烯基苯以约2wt％至约10wt％的量存在，更具体为约4wt％至约8wt％，其中聚苯乙烯与约4wt％至约8wt％交联。 
本发明中采用的离子交换树脂通常包含结合到交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团。结合到交联的聚苯乙烯树脂的碱性基团包括季铵或季鏻，其中季铵基团尤其有效。 
本发明中采用的离子交换树脂通常包括多于一种阴离子。该阴离子可选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物和羧酸根阴离子组成的组，其中碳酸氢根阴离子尤其有效。当阴离子为羧酸根阴离子时，该阴离子可为在其链分子中具有一个或多个羧基和一个或多个羧酸酯基的多元羧酸阴离子，单独的羧基和/或羧酸酯基在链分子中通过由至少一个原子构成的间隔基团(separating group)彼此分离。在某些实例中，多元羧酸阴离子可为柠檬酸衍生物，更具体地为柠檬酸的单-阴离子。 在某些实例中，阴离子为碳酸氢根阴离子。 
在一个具体的实施方式中，固体离子交换树脂催化剂为基于季铵树脂的催化剂，其中该树脂包含三甲基苄基铵基团，并且其中该阴离子为碳酸氢根阴离子。 
由于离子交换树脂中存在的二乙烯基苯的交联程度，在树脂的吸水能力和共聚物的弹性力之间维持平衡，以使膨胀的树脂保持稳定的含水量。优选地，在本发明中采用的离子交换树脂所具有的保水量值为约30％至约80％，约40％至约65％的保水量值更加典型。然而，应该理解，具有其他保水量值的离子交换树脂也可在本发明中成功使用。 
在本发明中尤其有效的是基于凝胶形式的强碱性离子交换树脂的催化剂，该凝胶包含与二乙烯基苯(约4％至约8％进行交联)交联并且/或者具有40％至60％保水量的聚苯乙烯，其中该离子交换树脂包含季铵或季鏻基团中的至少一种。含有三甲基铵基团的I型凝胶形式离子交换树脂尤其有效。此外，该催化剂可具有约1.0eq/L至约1.5eq/L的容量(capacity)，更具体地为约1.2eq/L至约1.3eq/L。形成这样的催化剂以便其被构造为具有0.2mm至1.5mm的颗粒尺寸的基本为球形的珠子，从而在与均相、不含卤素的碳酸化催化剂组合使用时提供有成效的酯交换。 
本文中所述的离子交换树脂通常在反应容器包含的催化剂床中使用。各种反应器都可用于酯交换过程，例如平推流反应器、间歇反应器和反应性蒸馏型反应器，这些反应器具有一个或多个催化剂床或反应区。例如，在美国专利第7,663,005号中所描述的那些反应器也可用于酯交换反应。串联或并联使用的一个或多个反应器可用于酯交换反应。 
典型的酯交换反应条件包括约50℃至约250℃的温度范围，优选约150℃至约220℃。反应器压力可在约100psig至约1000psig的范围内，更具体地为约200psig至约500psig。将通常为固体的环状碳酸酯通常溶解于脂肪族一元醇中并引入反应器。脂肪族一元醇通常以使得醇与环状碳酸酯的摩尔物料比为约1:5至约3:1的量使用。在采用离子交换树脂催化剂的酯交换反应器中可使用约1hr-1至约10hr-1的LHSV。应该理解，所提供的反应参数为示例性的而不是穷尽的，并且也可使用其他的反应参数。 
在具体的实施方式中，可将反应物物料流供应至反应器底部或底部附近，其中反应产物通过该(一个或多个)催化剂床向上流动并且从反应器顶部或顶部附近的出口抽出反应器流出物。这样，反应混合物就通过离子交换树脂催化剂向上流动。这有助于收集污染物而不会陷入催化剂床，其对于下流式反应器经常发生 并且可提供更长的催化剂寿命。在其他的实施方式中，可使用下流式或其他反应器流动方向。 
正如已经讨论过的，在其中粗制环状碳酸酯产物用于酯交换反应阶段的综合工艺中，该粗制环状碳酸酯产物可含有一定量的均相碳酸化催化剂。关于均相碳酸化催化剂对用于酯交换的离子交换树脂催化剂的影响，不含卤素的碳酸化催化剂并未表现出显著影响离子交换树脂。然而，该含卤素的催化剂会对离子交换树脂造成影响。具体而言，卤化物离子往往会与离子交换树脂的碳酸氢根离子交换。已观察到，当使用含卤素的碳酸酯催化剂时，用于酯交换的离子交换树脂催化剂往往会减活。 
当使用含卤素的碳酸化催化剂时，酯交换离子交换树脂催化剂可再生。这通常是通过用水(如去离子(DI)水)清洗离子交换树脂，之后使该离子交换树脂与含有再生离子的溶液接触来实现的。 
在综合工艺中，环状碳酸化产物被转化为碳酸二烷基酯和二醇产物。如先前所讨论的，在许多应用中，碳酸化过程中使用的环氧烷是环氧乙烷，其生成碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯在酯交换反应中与甲醇反应时生成碳酸二甲酯和乙二醇。除了这些产物以外，通常还产生大量羟丙基甲基纤维素(HEMC)的中间体化合物作为副产物。当回收时，HEMC会与甲醇进一步反应而形成碳酸二甲酯和乙二醇。另外，乙二醇可进一步反应以形成二-乙二醇，以及三-乙二醇和更高级的乙二醇。 
在除去酯交换反应产物之后，可使用已知的分离技术将碳酸二烷基酯和二醇产物彼此分离并与其他化合物分离。来自反应器流出物的其他化合物可包括未反应的环状碳酸酯、未反应的醇、均相催化剂以及各种其他副产物，例如有机含氧化合物和多元醇。 
图1显示了用于由环氧乙烷生产碳酸二甲酯和单乙二醇的综合工艺系统10的示意性实例。这样的系统也可用于使用环氧烷起始材料生产其他碳酸二烷基酯和二醇，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。如图1中所示，将均相催化剂12，(其可为含卤素的或不含卤素的碳酸化催化剂)与环氧乙烷14在物料流16中混合并供应到碳酸化反应器18中。将二氧化碳20也供应到反应器18中。在碳酸化条件下将反应物供应到反应器18中，在该反应器中发生碳酸化反应从而将反应物转化为碳酸亚乙酯。从反应器18取出粗制碳酸亚乙酯产物。通过管线22从反应器18中除去粗制碳酸亚乙酯产物，该粗制碳酸亚乙酯产物会含有碳酸亚乙酯且通常含有一定量的均相催化剂、未反应的环氧乙烷和其他副产物。可通过通风管24从反应器18中除去挥发性化合物。粗制碳酸亚乙酯产物可被选择性传至分 离器26，在分离器26中二氧化碳和未反应的环氧乙烷可经由管线28被除去；如图1中所示的这种选择性除去未反应的反应物是优选的，但对于本发明的成功实施并不是绝对必要的。 
通过管线30从分离器26中除去剩余的液体粗制碳酸亚乙酯产物并将其传至酯交换反应器32。通过管线34将甲醇也引入反应器32中。如系统10中所显示的，甲醇34和粗制碳酸亚乙酯产物30被供应到反应器32的底部，在该处它们向上穿过一个或多个催化剂床36，该催化剂床36含有本文中所述的离子交换树脂。通过管线38从反应器32的上端除去产物流出物。产物流出物会含有碳酸二甲酯、单乙二醇、未反应的甲醇、未反应的碳酸亚乙酯、均相催化剂以及其他副产物。酯交换产物可经历进一步处理和分离以除去产物并使用已知技术回收各种化合物。 
以下描述了本方法的实施方式的一些实例。 
实施方式1：一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物；以及将上述粗制环状碳酸酯产物从上述第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，上述酯交换催化剂由凝胶形式的碱性I型离子交换树脂(例如，强碱性I型离子交换树脂)组成，上述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，并且使上述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成上述碳酸二烷基酯和二醇产物。 
实施方式2：实施方式1的方法，其中，上述不含卤素的均相催化剂选自KOH、K2CO3和KHCO3、甲醇钾(KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和(C2H5)4NO中的至少一种。 
实施方式3：实施方式1-2中任一个的方法，其中，上述不含卤素的均相催化剂的用量为引入上述第一反应区的环氧烷的约0.01wt％至约5wt％。 
实施方式4：一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：(a)在第一反应区中含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物，上述粗制环状碳酸酯产物含有一定量的上述碳酸化催化剂；(b)将上述粗制环状碳酸酯从上述第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，上述酯交换催化剂由离子交换树脂组成，并且使上述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成上述碳酸二烷基酯和二醇产物直至上述离子交换树脂催化剂减活至选定的程度；以及(c)在继续步骤(b)之前通过用水清洗上述离子交换树脂并使清洗过的离子交换树脂与含有再生离子的再生溶液接触使上述第二反应区的减活的离子交换树脂再生。 
实施方式5：实施方式4的方法，其中，上述含卤素的均相催化剂选自碱金属卤盐、季铵卤化物、有机胺卤化物和膦卤化物中的至少一种。 
实施方式6：实施方式4-5中任一个的方法，其中，上述含卤素的均相催化剂的用量为引入上述第一反应区的环氧烷的约0.01wt％至约5wt％。 
实施方式7：实施方式4-6中任一个的方法，其中，上述离子交换树脂为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂，上述离子交换树脂具有4％至8％交联并具有40％至60％的保水量，上述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，上述酯交换催化剂被构造为具有0.2mm至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。 
实施方式8：实施方式1-7中任一个的方法，其中，上述环氧烷具有通式其中，R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数。 
实施方式9：实施方式8的方法，其中，m为1至2的整数。 
实施方式10：实施方式1-9中任一个的方法，其中，上述脂肪族一元醇为C1至C5脂肪族一元醇。 
实施方式11：实施方式1-10中任一个的方法，其中，上述环氧烷为环氧乙烷。 
实施方式12：实施方式1-11中任一个的方法，其中，上述一元醇为甲醇。 
实施方式13：实施方式1-12中任一个的方法，其中，上述环氧烷为环氧乙烷且上述脂肪族一元醇为甲醇，并且其中上述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯且上述二醇包括单乙二醇。 
实施方式14：实施方式1-13中任一个的方法，其中，引入上述第二反应区的脂肪族一元醇与上述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比为约1.5:1至约3:1。 
实施方式15：实施方式1-14中任一个的方法，其中，上述离子交换树脂包含选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物组成的组中的阴离子。 
实施方式16：实施方式1-15中任一个的方法，进一步包括在将上述粗制环状碳酸酯产物引入上述第二反应区之前，从上述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。 
实施方式17：实施方式1-16中任一个的方法，其中，上述酯交换催化剂被构造为具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的珠子(例如，基本为球形的珠子)。 
实施方式18：实施方式1-17中任一个的方法，其中，上述离子交换树脂为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式。 
实施方式19：实施方式1-18中任一个的方法，其中，上述离子交换树脂具有4％至8％交联。 
实施方式20：实施方式1-19中任一个的方法，其中，上述离子交换树脂具有40％至60％的保水量。 
实施方式21：一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物；以及将上述粗制环状碳酸酯产物从第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，上述酯交换催化剂由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂(例如，强碱性I型离子交换树脂)组成，上述离子交换树脂具有约4％至约8％交联并且约40％至约60％的保水量，上述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，上述酯交换催化剂被构造为具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子并且使上述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成上述碳酸二烷基酯和二醇产物。 
实施方式22：一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物；以及将上述粗制环状碳酸酯产物从第一反应区和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，上述酯交换催化剂由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂组成，上述离子交换树脂具有4％至8％交联并具有40％至60％的保水量，上述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，上述酯交换催化剂被构造为具有约0.2mm至约1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子，并且使上述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成上述碳酸二烷基酯和二醇产物。引入上述第一反应区的上述不含卤素的均相催化剂的用量为环氧烷的0.01wt％至5wt％，并且上述不含卤素的均相催化剂选自KOH、K2CO3和KHCO3、甲醇钾(KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和(C2H5)4NO中的至少一种。 
以下实施例有助于更好地说明本发明。 
实施例 
实施例1
为了确定各种均相碳酸化催化剂对离子交换树脂酯交换催化剂的影响，对各种均相催化剂进行了测试。均相催化剂由KI、KOCH3、KBr和四乙基溴化铵组成。酯交换催化剂以可商购的离子交换树脂为基础，可作为Global Value AS-71获得。该催化剂为凝胶形式的强碱性I型阴离子离子交换树脂，其包含与二乙烯基苯交联 的聚苯乙烯，以大约7％交联，且具有大约为40％-60％的保水量。将催化剂形成为具有0.3mm至1.3mm粒径的球形珠子。 
典型的酯交换反应条件是下表1中所列出的条件： 
最初，在物料中没有任何均相催化剂的存在下进行酯交换反应。在一段时间后，将不同的均相碳酸化催化剂加入物料。如图2中所示，以约0.2wt％的量向物料中加入KI。如所观察到的，随着物料中KI的出现，催化剂活性下降了超过50％。当从物料中除去KI时(即，不添加KI的新物料)，催化剂性能几乎恢复到新鲜催化剂的水平。 
图3显示了KOCH3和KBr对酯交换催化剂的影响。以0.2wt.％的量将KOCH3和KBr分别加入物料。如所观察到的，物料中KOCH3的存在完全不影响催化剂性能。KBr的存在会导致催化剂活性稍有下降。 
图4显示了有机溴化物四乙基溴化铵的对酯交换催化剂的影响。以0.2wt.％的量将该有机溴化物加入物料。如所观察到的，有机溴化物的存在导致催化剂活性持续下降，直至将其从物料中除去。另外，催化剂活性不会随着没有添加任何有机溴化物的新鲜物料而得到改善。 
实施例2
以下是含氯的离子交换树脂(例如实施例1中所述的)的再生过程的一个实例。将树脂转移至刻度量筒以测量树脂的量。然后将树脂转移至18英寸玻璃色谱柱，该柱具有1英寸的内径并且在底部具有特氟龙(Teflon)活塞。将1L或2L的容器连接至该柱。使其固定后，用每100ml树脂1000ml的DI水(≥17MΩ-cm at25℃)清洗树脂。将DI缓缓水倒在树脂的顶部并使该DI水流遍树脂。将DI水的 流速调节至约7-9ml/min，因而清洗一批次的100ml树脂所需的总时间为约2小时。 
然后用约10倍过量(以摩尔计)的量的1M NaHCO3溶液处理清洗过的树脂，该NaHCO3溶液是通过将适当量的NaHCO3溶解于DI水中制备的。对于典型的一批次的100ml树脂，使用1000ml的离子交换溶液。离子交换溶液的装料和流速控制与前文中所述的清洗相同。 
在交换完成之后，如前文所述用1000ml的DI水再次清洗树脂。 
尽管仅以一些形式显示了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明不限于此，而是易于进行各种变化和改变，而不背离本发明的范围。因此，所附权利要求适于宽泛地同时以符合本发明的范围的方式来解释。 

Claims (16)

1.一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：
在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物；和
将所述粗制环状碳酸酯产物从所述第一反应区与脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，所述酯交换催化剂由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂组成，所述离子交换树脂具有4％至8％交联并具有40％至60％的保水量，所述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，所述酯交换催化剂被构造为具有0.2mm至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子并且使所述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不含卤素的均相催化剂选自KOH、K2CO3和KHCO3、甲醇钾(KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和(C2H5)4NO中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述不含卤素的均相催化剂的用量为引入所述第一反应区的环氧烷的0.01wt％至5wt％。
4.一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括：
(a)在第一反应区中含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物，所述粗制环状碳酸酯产物含有一定量的所述碳酸化催化剂；
(b)将所述粗制环状碳酸酯从所述第一反应区与脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区，所述酯交换催化剂由离子交换树脂组成，并且使所述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物直至所述离子交换树脂催化剂减活至选定的程度；以及
(c)在继续步骤(b)之前通过用水清洗所述离子交换树脂并使清洗过的离子交换树脂与含有再生离子的再生溶液接触使所述第二反应区的减活的离子交换树脂再生。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含卤素的均相催化剂选自碱金属卤盐、季铵卤化物、有机胺卤化物和膦卤化物中的至少一种。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其中，所述含卤素的均相催化剂的用量为引入所述第一反应区的环氧烷的0.01wt％至5wt％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂，所述离子交换树脂具有4％至8％交联并具有40％至60％的保水量，所述离子交换树脂包含季铵基团或季鏻基团中的至少一种，所述酯交换催化剂被构造为具有0.2mm至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷具有通式其中，R1和R2彼此独立地为–(CH2)m–基团，其中m为1至3的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，m为1至2的整数。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述脂肪族一元醇为C1至C5脂肪族一元醇。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷为环氧乙烷。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷为环氧乙烷且所述脂肪族一元醇为甲醇，并且其中所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯且所述二醇包括单乙二醇。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，引入所述第二反应区的脂肪族一元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比为1.5:1至3:1。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物组成的组中的阴离子。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，进一步包括在将所述粗制环状碳酸酯产物引入所述第二反应区之前，从所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应的二氧化碳或二者。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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