CN102199109A - 一种制备异佛尔酮腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备异佛尔酮腈的方法，所述方法通过使异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂的存在下发生加成反应得到异佛尔酮腈，其中所述碱性催化剂为碱性阴离子交换树脂。根据本发明的方法得到的粗品能够直接用于纯化，省略了处理催化剂以分离产物和催化剂的步骤，从而简化了工序，减少了设备投入，缩短了物料流程，降低了物料消耗，并且更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用异佛尔酮与氢氰酸为原料合成异佛尔酮腈的方法，更具体地说，是一种通过使用替代的催化剂得以简化工序的异佛尔酮腈的制备方法。
背景技术
3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮，俗称异佛尔酮腈(IPN)，是一种重要的工业中间体，经过氨化加氢可转化为异佛尔酮二胺(IPDA)。IPDA可用于环氧树脂涂料的固化剂，交联剂；在聚氨酯行业中还可用于制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI在聚氨酯生产中作为交联剂、耦合剂、羟基稳定剂及特殊单体使用。
现有的异佛尔酮腈制备方法一般为：使异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂和加热的条件下进行加成反应得到异佛尔酮腈粗品，再经中和精馏或结晶得到异佛尔酮腈纯品，反应方程式如下所示。
根据催化剂的不同，大致可以分为以下两类：
一是采用无机碱作为催化剂，如碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物，碱金属、碱土金属的碳酸盐。US5254711采用甲醇钠为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在串联反应器中反应得到异佛尔酮腈，产率96％(以氢氰酸计)。CN1729162、US5091554以氢氧化锂为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈。US6822110以氧化钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在1-3个大气压下发生加成反应得到异佛尔酮腈，产率97％。US5142090以碱金属氰化物水溶液(如氰化钠)为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在极性溶剂中反应得到异佛尔酮腈。JP4112862以碳酸钙为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂中反应得到异佛尔酮腈，选择性99％，产率86％。
二是采用有机碱为催化剂，如季铵碱、季鏻碱、鎓盐等。US5516928、US5011968等以季铵碱为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应生成异佛尔酮腈，产率96％(以氢氰酸计)。US5179221、JP61033157、US4299775等以季磷盐为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸在溶剂或无溶剂条件下反应生成异佛尔酮腈，选择性大于90％，产率90％以上。US5183915以氰化络合物为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈。还有以其它有机胺为催化剂如二氮唑、胍，JP61033158、JP4253948以这些特殊有机胺为催化剂，异佛尔酮与氢氰酸反应得到异佛尔酮腈，选择性98％以上，产率90％以上。
从目前的技术来看，催化剂不同，产品异佛尔酮腈的产率也各不相同，但都存在工艺本身所无法克服的缺点：需要采用繁琐的工艺步骤对存在于产物中的催化剂进行处理，使产物与催化剂分离。
使用无机碱为催化剂，简便易得，但反应的后处理比较麻烦。为避免无机碱在精馏过程中对IPN的破坏性影响，不得不在反应结束后用有机酸或无机酸进行中和，得到盐的沉淀物。该沉淀物质将对设备管道造成堵塞，生产过程中必须定期停车进行清理，严重影响生产正常进行。或者在生产中增加固液分离的过滤工序，但这增加了设备投资，也导致生产工序复杂，产能受影响。用水洗除盐的模式虽然更简洁，但却增加了废水污染。
采用有机碱作催化剂，在反应结束后必须中和或者热分解除去，但这也增加了能耗和工序的繁琐。随着聚集物的增多，必须停车进行清除，影响生产的正常进行。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明人经过大量研究，发明了一种简化工序的制备异佛尔酮腈的方法。
本发明提供的技术方案为：通过使异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂的存在下发生加成反应得到异佛尔酮腈，其中所述碱性催化剂为碱性阴离子交换树脂。
具体而言，所述方法包括：将经过预热的异佛尔酮与液态氢氰酸送入装填了所述碱性阴离子交换树脂的反应器中，在加热的条件下进行反应，得到异佛尔酮腈粗品。
所述方法还可以进一步包括以下的纯化步骤：将所述异佛尔酮腈粗品通过精馏或重结晶进行纯化，从而获得异佛尔酮腈纯品。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，在进行上述纯化步骤之前，将得到的所述异佛尔酮腈粗品减压蒸馏，回收过量的异佛尔酮。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂含有的基团选自-N(CH3)3OH、-SO3H、-COOH、伯氨基、仲氨基和叔氨基。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂的尺寸为0.1-1mm。
具体而言，作为催化剂用于本发明的方法中的碱性阴离子交换树脂可以是例如由鹤壁市巨星树脂有限公司、上海劲凯树脂有限公司、上海博耀生物科技有限公司等企业生产或代理的201*系列苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、D201、D202系列大孔强碱苯乙烯系阴离子树脂、D301系列大孔弱碱性苯乙烯系阴离子树脂、IRA系列型号树脂等碱性阴离子交换树脂。
另外需要注意的是，如果使用新购得的碱性阴离子交换树脂作为本发明的方法的碱性催化剂，则在使用前必需对该新树脂进行预处理。这是因为，在离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚物和未参加反应的单体，还含有铁、铅、铜等无机杂质。当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中，影响洗出液质量。预处理的方法通常为：先用水使树脂膨胀，然后用4-5％的稀盐酸除去其中的无机杂质(主要是铁的化合物)，并用2-4％稀氢氧化钠溶液除去有机杂质，直到洗出液近中性即可。
另外，碱性阴离子交换树脂在使用一段时间后催化能力下降，需要更换树脂或者进行再生处理。所述再生处理即为用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。通常上述树脂用强碱进行再生处理。在本发明的方法中，当催化转化率以氢氰酸计低于60％时更换碱性阴离子交换树脂，或者用4wt％氢氧化钠水溶液清洗所述碱性阴离子交换树脂来进行再生处理。此时树脂放出被吸附的阴离子，并重新与OH-结合而恢复原来的组成。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述异佛尔酮与氢氰酸的摩尔比为0.6-8∶1，优选为1-3∶1。在实际操作中，为了实现使用的原料的上述摩尔比，可使用例如流量计控制异佛尔酮与氢氰酸的流速比，所述流速比以质量计(即单位时间内原料流过的质量)优选为3-40∶1，更优选为5-15∶1。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述经过预热的异佛尔酮的温度为80-200℃，优选为100-150℃。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述反应器可为任何本领域常用的反应器，但优选为固定床反应器；当使用固定床反应器时，异佛尔酮和氢氰酸在所述固定床反应器中的相对流动方向为并流。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，当使用固定床反应器时，所述异佛尔酮和氢氰酸在所述固定床反应器中从上向下流动。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述固定床反应器中的反应温度控制在80-200℃，优选为100-150℃。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述固定床反应器具有用于加热保温的外夹套。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，所述固定床反应器的高径比为1-50∶1，优选为1-30∶1，更优选为5-15∶1。
本发明通过用碱性阴离子树脂替代无机碱或有机碱作为催化剂，使得在反应结束后省略了现有技术中复杂的处理催化剂以分离产品和催化剂的步骤，反应得到的粗品能够直接用于纯化，从而简化了工序，减少了设备投入，缩短了物料流程，降低了物料消耗。并且，碱性阴离子交换树脂对设备没有腐蚀性，有效解决了特种酸的引入对设备的腐蚀及其所生成的盐对设备的堵塞及废弃物的环境污染问题。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的方法进行更为详细的说明。
实施例1
将400ml强碱性交换树脂IRA-400(上海博耀生物科技有限公司代理)装入长800mm，直径25mm的圆柱形固定床反应器中备用。开启预热器和固定床夹套伴热，IP储罐中的原料IP(99％)558.5g(4.0mol)通过计量泵以2.0g/min的速度进入预热器，预热器温度维持在180℃，预热器出口处IP温度达到110℃后使其从固定床上端进料口进入固定床反应器，随即开启液体氢氰酸计量泵，将储罐中的液体氢氰酸54.6g(99％，2.0mol)以0.2g/min的速度从固定床上段1/5处进料口打入固定床反应器。IP和氢氰酸沿固定床反应器自上而下并流通过固定床反应器。固定床反应器温度控制在120-130℃，物料从固定床出口流出后进入粗品收集罐。粗品直接经过减压蒸馏回收IP 292.6g(GC分析含量99.5％)，减压精馏得到产品异佛尔酮腈301.3g(GC分析含量99.8％)，产率91％(以氢氰酸计)。
实施例2
将400ml强碱性交换树脂IRA-900(上海工硕生物技术有限公司代理)装入长800mm，直径25mm的圆柱形固定床反应器中备用。开启预热器和固定床夹套伴热，IP储罐中的原料IP(99％)558.5g(4.0mol)通过计量泵以2.0g/min的速度进入预热器，预热器温度维持在180℃，预热器出口处IP温度达到110℃后使其从固定床上端进料口进入固定床反应器，随即开启液体氢氰酸计量泵，将储罐中的液体氢氰酸54.6g(99％，2.0mol)以0.3g/min的速度从固定床上段1/5处进料口打入固定床反应器。IP和氢氰酸沿固定床反应器自上而下并流通过固定床反应器。固定床反应器温度控制在130-140℃，物料从固定床出口流出后进入粗品收集罐。粗品直接经过减压蒸馏回收IP 303.7g(GC分析含量99.5％)，减压精馏得到产品异佛尔酮腈291.6g(GC分析含量99.7％)，产率87.97％(以氢氰酸计)。
实施例3
将400ml强碱性交换树脂IRA-401(强碱II型树脂，上海博耀生物科技有限公司代理)装入长800mm，直径25mm的圆柱形固定床反应器中备用。开启预热器和固定床夹套伴热，IP储罐中的原料IP(99％)558.5g(4.0mol)通过计量泵以2.0g/min的速度进入预热器，预热器温度维持在180℃，预热器出口处IP温度达到120℃后使其从固定床上端进料口进入固定床反应器，随即开启液体氢氰酸计量泵，将储罐中的液体氢氰酸54.6g(99％，2.0mol)以0.25g/min的速度从固定床上段1/5处进料口打入固定床反应器。IP和氢氰酸沿固定床反应器自上而下并流通过固定床反应器。固定床反应器温度控制在140-150℃，物料从固定床出口流出后进入粗品收集罐。粗品直接经过减压蒸馏回收IP283.4g(GC分析含量99.5％)，减压精馏得到产品异佛尔酮腈315.2g(GC分析含量99.6％)，产率95.01％(以氢氰酸计)。
实施例4
将400ml弱碱性阴离子交换树脂D301(大孔苯乙烯系弱碱性树脂，上海劲凯树脂有限公司生产)装入长800mm，直径25mm的圆柱形固定床反应器中备用。开启预热器和固定床夹套伴热，IP储罐中的原料IP(99％)558.5g(4.0mol)通过计量泵以2.0g/min的速度进入预热器，预热器温度维持在180℃，预热器出口处IP温度达到120℃后使其从固定床上端进料口进入固定床反应器，随即开启液体氢氰酸计量泵，将储罐中的液体氢氰酸54.6g(99％，2.0mol)以0.25g/min的速度从固定床上段1/5处进料口打入固定床反应器。IP和氢氰酸沿固定床反应器自上而下并流通过固定床反应器。固定床反应器温度控制在140-150℃，物料从固定床出口流出后进入粗品收集罐。粗品直接经过减压蒸馏回收IP 338.7g(GC分析含量99.5％)，减压精馏得到产品异佛尔酮腈250.80g(GC分析含量99.7％)，产率76.01％(以氢氰酸计)。
对比例1，以无机碱为催化剂
在带有搅拌、冷却器、温度计和滴液漏斗的反应器中加入345g(367ml，2.5mol)的异佛尔酮和0.8g(0.033mol)LiOH。总共40.5g(59ml，1.5mol)液体氢氰酸在135℃时于10min内加入到反应液中，反应温度升高到大约145℃，通过冷却控温。随后加入6.8g(0.036mol)对甲苯磺酸。
物料中和后出现细小沉淀，将该物料先用抽滤瓶抽滤后得到固体对甲苯磺酸锂盐和异佛尔酮腈溶液。将IPN溶液中过量的异佛尔酮通过水循环真空泵蒸馏回收，釜残再通过高真空蒸馏纯化得到产品。结果如下：134g异佛尔酮(b.p.15：89-110℃)；220.5g异佛尔酮腈(b.p.0.1：105-110℃)，对应氢氰酸的理论得率为89.1％。
选用该催化剂催化效果很好，但在反应完成后必须用酸进行中和，将物料中的碱除去，否则在蒸馏时，该碱将会造成产品分解，形成新的杂质，严重影响品质和产率。中和后得到的固体盐必须用过滤器进行去除，否则将堵塞蒸馏设备与管道，影响生产的正常进行。过滤后得到的固体盐成为副产物，不处理将污染环境，进行处理将增加生产成本。
对比实施例2，以有机碱为催化剂
将4mo l异佛尔酮加入到反应器中，通入氮气保护，升温到80℃，加入0.02molTMAH，继续升温到110℃，通过注射器将2molHCN加入到反应器中，30min将氢氰酸加完，在110℃保温1h后升温到150℃，用氮气吹脱60min后降温至110℃，加入85％磷酸2.7g中和后进行后处理，回收过量的异佛尔酮，精馏得到产品异佛尔酮腈，产品得率93.4％(以氢氰酸计)。
使用有机碱作为反应催化剂，催化效果也非常不错。但有机催化剂在反应完成后需要进行热分解去除，否则将影响产品品质。但在加热分解过程中，产品也会因为在碱性条件下受热而发生分解，产品得率和品质有一定的影响。另外在热分解去除大部分催化剂后，仍然残留少量碱性催化剂，这需要加酸进行中和处理，这也增加了操作工序和成本。产品精馏完成后的釜残中主含有机盐，这也成为新的副产杂质，不处理将造成环境污染，进行治理也会增加生产成本。
综合比较，无论采用有机碱或者无机碱作催化剂，从催化效果上来看，都较好；但都存在一个无法回避的问题，即催化反应完成后，都必须对与产物混合在一起的碱性催化剂进行处理，反应物料不能直接用于产品的蒸馏纯化。然而，不管是直接中和处理还是热分解处理，都增加了操作工序，且产生副产杂质，既增加了生产成本，也影响了生产工序的流畅性，且造成环保压力。本发明采用碱性阴离子树脂作为催化剂，在保证相同水平的产率的前提下有效克服了以上问题，因此获得了优异的技术效果。
Claims (17)
1.一种制备异佛尔酮腈的方法，所述方法通过使异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂的存在下发生加成反应得到异佛尔酮腈，其特征在于，所述碱性催化剂为碱性阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将经过预热的异佛尔酮与液态氢氰酸送入装填了所述碱性阴离子交换树脂的反应器中，在加热的条件下进行反应，得到异佛尔酮腈粗品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下的纯化步骤：将所述异佛尔酮腈粗品通过精馏或重结晶进行纯化，从而获得异佛尔酮腈纯品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在进行所述纯化步骤之前，将得到的所述异佛尔酮腈粗品减压蒸馏，回收过量的异佛尔酮。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂含有的基团选自-N(CH3)3OH、-SO3H、-COOH、伯氨基、仲氨基和叔氨基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂的尺寸为0.1-1mm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂选自201*系列苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂、D201、D202系列大孔强碱苯乙烯系阴离子树脂、D301系列大孔弱碱性苯乙烯系阴离子树脂、IRA系列型号树脂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当催化转化率以氢氰酸计低于60％时更换所述碱性阴离子交换树脂，或者用4wt％氢氧化钠水溶液清洗所述碱性阴离子交换树脂来进行再生处理。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮与氢氰酸的摩尔比为0.6-8∶1，优选为1-3∶1；反应时控制异佛尔酮与氢氰酸的流速比以质量计为3-40∶1，优选为5-15∶1。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述经过预热的异佛尔酮的温度为80-200℃，优选为100-150℃。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
13.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮和氢氰酸在所述固定床反应器中的相对流动方向为并流。
14.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述异佛尔酮和氢氰酸在所述固定床反应器中从上向下流动。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器中的反应温度控制在80-200℃，优选为100-150℃。
16.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器具有用于加热保温的外夹套。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的高径比为1-50∶1，优选为1-30∶1，更优选为5-15∶1。
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Owner name: KEJU CHEMICAL NEW MATERIAL CO., LTD., BEIJING Effective date: 20120718 |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120718 Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Co-applicant after: Keju Chemical New Material Co., Ltd., Beijing Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
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Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant after: Keju Chemical New Material Co., Ltd., Beijing Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Applicant before: Keju Chemical New Material Co., Ltd., Beijing |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. TO: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. |
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
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