CN103562179A - 高产量的用于合成脲的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在高压和高温下用氨和二氧化碳形成氨基甲酸铵作为中间体来直接合成脲的方法，所述方法包括大体上在与合成步骤相同的压力下操作的、氨基甲酸铵的分解步骤和形成的气体的汽提，其中通过与高压合成循环中包含的流进行热交换预热再循环的液体流之后，将至少部分再循环的液体流进料至相同的分解和汽提步骤。

Description

高产量的用于合成脲的方法
技术领域
本发明涉及一种高产量的、脲的合成方法。
特别地，本发明涉及一种在高温和高压下由氨和二氧化碳直接合成脲的总再循环方法，该方法具有改进的热流和物质分布，以使试剂的转化率更高，且使脲与反应混合物的随后分离和未转化试剂的再循环的效率更高。
背景技术
目前使用的所有用于制备脲的工业方法都是基于根据以下反应的直接合成：
2NH3＋CO2→CO(NH2)2＋H2O  (1)
该反应以两个分开的反应步骤来发生：
2NH3＋CO2→(NH4)COONH2  (1a)
(NH4)COONH2→CO(NH2)2＋H20  (1b)
在第一步骤中，存在动力学上有利于在室温下进行的放热平衡反应，然而，该放热平衡反应需要在随后步骤(1b)需要的高温下用于达到有利的平衡的高压。
在第二步骤中，发生了吸热反应，该吸热反应只有在高温(＞150℃)下才达到较大的速率，该吸热反应具有平衡态，这在185℃下引起仅约53％的CO2(化学计量比的试剂的混合物中的)的转化。通过增加NH3/CO2比，可以方便地升高这个不令人满意的转化率，但是在水的存在下该转化率被进一步减少。后者还对过程的总动力学具有不利作用。
以上两个反应步骤通常不会在反应器的分开的区域发生，但是同时发生在反应混合物中，反应混合物因此包括脲、水、氨、二氧化碳和氨基甲酸铵，具有相对的浓度，在反应器的不同位点，且取决于有利于方法的不同的热力学因素和动力学因素。
以氨和二氧化碳为原料通过直接合成制备脲的方法已经广泛地显示和描述在本领域的特定文献中。可以找到用于制备脲的最常用方法的大量综述，例如，在出版物“Encyclopediaof Chemical Technology”Ed.Kirk-Othmer，Wiley Interscience，第四版(1998)，增补，第597-621页中。
在用于制备脲的工业方法中，合成通常在用NH3和CO2和来自未转化试剂的再循环流的氨基甲酸铵的水溶液进料的反应器中、在170℃至200℃范围内的温度下、在不低于13MPa的压力下、以在2.5至4.5范围内的摩尔比H2O/CO2(基于还包括作为氨基甲酸铵存在的试剂的进料流的和计算)进行。进料至反应器的H2O/CO2摩尔比通常在0.5至0.6范围内。在这些条件下，从反应器排出的产物的转化率相对于进料的总CO2在50％至65％范围内。
除了形成的水和进料的过量NH3，来自反应器的流出物仍然具有大量的CO2，主要为未转化为脲的氨基甲酸铵的形式。将脲与这些产物分离已知的是在多个部件中实施，在高温和递减压力下操作(其中实现氨基甲酸铵分解为H2O和CO2(可提供产物用于再循环至反应器)和反应水的蒸发)，最后获得高纯度熔化脲，送至最后的造粒或粒化步骤。
氨基甲酸铵的分离和再循环部件具有投资和管理成本，这显著影响了最终产物的成本。从这个部件中，所有CO2和部分NH3，由于其同时存在，作为氨盐(碳酸盐和/或重碳酸盐和/或氨基甲酸盐，取决于温度和压力)提供给再循环，需要使用水作为溶剂用于其运动，以避免盐的沉淀和阻塞涉及的管线。这意味着方法的各种液体流中和反应器中存在的水的量的增加，结果导致对以上提到的转化率的负面影响。
根据以上的总体方案操作的已知方法描述在，例如，专利US4,092,358、US4,208,347、US4,801,745和US4,354,040中。
为了更好地阐明以上所说明的，应当指出的是，用于以上运动的、再循环至反应器的水的量，在数量上大约为反应中产生的水的量。因此，传统反应器是特别不利的，因为传统反应器在试剂的进料部件中已经被来自再循环管线的大量水影响。此外，最大水浓度具体是在反应器的末端区域，反之亦然，在该末端区域更有用的是具有最低的可能的水浓度以有利于步骤(1b)中的平衡状态向右移动，具体地，是在脲的浓度已经相对高的这个末端区域。
为了克服以上缺陷和增加传统设备中CO2尽可能多的转化为脲的转化率，已经做出努力以在甚至更高温度和压力下操作，即使这意味着投资和运行成本的进一步增加。然而，甚至在这种情况下，转化率水平都没有超过60％至65％。
在公开的欧洲专利申请nr.727414(本申请的申请人名下)中，描述了一种方法，其中将来自中压和低压部件的氨基甲酸铵的至少部分的再循环流直接送至方法的高压合成部件中包括的分离/分解步骤(称为汽提、根据通常使用的英语表示法)，以被分解为氨和二氧化碳，作为气态流分离，而大部分水留在汽提塔的出口处的液体流中。这个解决方案有效地允许反应器中的每个通道内转化率增加，减少存在的水的量，但是不利于汽提步骤的热平衡，这需要附加量的热以蒸发再循环的氨基甲酸盐的液体流。这可以导致总能耗的增加，且在一些情况下，需要改变用于汽提的装备。
因此，制备脲的工艺中仍大量需要适于使合成工艺更有效和经济的改进。
发明内容
现在申请人已经发现一种改进的方法，该方法允许以上提到的工业方法的困难和限制被简单和有效地克服，在不需要将大量额外热供应至汽提步骤的情况下，允许CO2转化为脲的转化率达到70％以上。
因此，本发明的第一目的涉及一种用氨和二氧化碳形成氨基甲酸铵作为中间体来合成脲的改进的方法，包括以下步骤：
a)将氨和二氧化碳本身或以所述氨基甲酸铵的形式，以在2.3至6、优选3.5至5.0范围内的NH3/CO2摩尔比、在140℃至215℃范围内的温度下且在12MPa至25MPa的压力下反应，形成包含脲、氨基甲酸铵、水和氨的第一液体混合物；
b)将所述第一液体混合物进料至分解-汽提步骤，大体上在与所述反应步骤(a)相同的压力下且在160℃至240℃范围内的温度下操作，以将所述氨基甲酸铵的至少一个等分部分、优选50％至99％分解为氨和二氧化碳，同时将所述液体混合物经历汽提，形成包含氨和二氧化碳的第一气态混合物和包含脲、水、氨和氨基甲酸铵的第二液体混合物；
c)大体上在与所述步骤(a)相同的压力下操作，在冷凝步骤中将所述第一气态混合物的至少50％冷凝，形成直接地或间接地进料至所述反应步骤(a)的、包含氨基甲酸铵、氨和可能的脲的第三液体混合物；
d)在一个或多个连续的分解和分离步骤(P)中将所述第二液体混合物中包含的所述脲回收，形成包含水、氨和氨基甲酸铵的第四液体混合物和可能的、大体上包含氨的液体相；
e)将步骤(d)中形成的所述第四液体混合物的至少一个等分部分、优选50％至100％进料至所述分解-汽提步骤(b)，将可能剩余的部分送至所述反应步骤(a)，或优选地，送至所述冷凝步骤(c)；
其特征在于，通过与在步骤(a)、(b)或(c)中形成的以上混合物中的任一种进行热交换来预热全部或部分进料至所述分解-汽提步骤(b)的所述第四液体混合物。
根据优选在工业设备中连续进行的、本发明的方法，将新鲜氨和二氧化碳连续进料至设备以平衡转化为脲的试剂的对应量，在方法的出口处移除脲，脲通常为固体形式(如最终粒化或“造粒”部件中获得的)，或脲还为浓缩溶液的形式。步骤a)、b)和c)属于所谓的“脲的高压合成环路”且以其在本领域的文献中公开的不同变型为本领域专家所熟知。
新鲜的氨和二氧化碳，在压缩至所需要的反应压力之后，可直接进料至反应器，但是该被压缩的氨和二氧化碳的至少一种优选至少部分用作一个或多个喷射器中的驱动流体，以提供使流体在合成循环中循环所需要的驱动，在合成循环中循环的流体为例如，从分解-汽提步骤b)排出的氨基甲酸铵的第一气态流和/或来自冷凝步骤c)和进料至反应器的氨基甲酸铵的浓缩溶液。液体氨特别优选为用于这个目的。
可选地，或与在这些喷射器中使用同时，可全部或部分使用新鲜氨或二氧化碳作为汽提塔中的汽提流体和/或直接送至冷凝器。
反应步骤a)通常在140℃至215℃、优选170℃至205℃范围内的温度下且在12MPa至25MPa、优选14MPa至18MPa范围内的压力下、以优选在3.5至5.0、更优选在3.0至4.3范围内的氨/二氧化碳摩尔比进行。合适的合成反应器通常制备为抵抗反应步骤的高温和高压，且用合适材料和技术构造用于抵抗反应混合物的强腐蚀作用。合成反应器优选装有选自本领域已知的不同类型的各种板，以获得最佳的活塞流方案条件(任选地还在双相体系的存在下)。反应器还可包括彼此合适地互连的多个反应区域，可能在不同高度上具有不同进料流。
产生的热，更普遍地，步骤a)中的反应器的热级可通过对进料至反应器的二氧化碳或氨的流的热级作用来控制，例如通过在汽提塔、冷凝器和反应器之间分布相同的进料流(如以上引用的相关领域的参考文献提到的)，或使用所述第四液体混合物的预热(如以下示出的)。
反应器必须具有滞留液体，该滞留液体为允许几分钟至几十分钟范围内的停留时间，以允许通过氨与冷凝步骤(c)中的和/或反应器本身中的二氧化碳反应形成的氨基甲酸铵脱水为脲。
在根据本发明的方法中，在反应步骤(a)中，如果需要的话，在反应器的头部的出口处，还可分离富含待排出的惰性产物的另一气态流。这个气态流优选在分离和纯化部件中经历冷凝以回收其中包含的氨和二氧化碳，回收的氨和二氧化碳与本发明的方法的其他再循环流一起再循环。在第二个实施例中，将这个另外的气态流送至分解-汽提步骤，从分解汽提步骤中将惰性产物与其他气态组分(直接从冷凝器(C)、或从与前面情况类似的分离和纯化部件中插入的随后的分离步骤中出现的)一起转移至冷凝步骤(c)，且在冷凝步骤分离。
在根据本发明的方法中，在反应器中用相对于二氧化碳化学计量比过量的氨来操作，离开反应器的流和大体上工艺中形成的大部分液体混合物(或流)通常包含过量氨。在本发明的说明书中，常规地考虑到所有二氧化碳以氨基甲酸铵的形式存在且剩余的过量氨作为游离氨、或更简单氨而存在，参考这些流和液体混合物(或还是双相的)的组成。
最后，为了简化本发明的说明书，术语“液体”的使用相对于根据本发明的方法的流或混合物无关，其由单个液体相或混合液体-蒸气相组成。另一方面，术语“气态”用于液体相大体上不存在的那些流或混合物。
将反应步骤(a)中形成的第一液体混合物用合适管道转移至分解-汽提步骤(b)，在分解-汽提步骤(b)中该第一液体混合物保持在高热级，优选在比反应步骤的出口处的温度高5℃至50℃范围内的温度下，通常使用高压间接蒸气供应分解和形成气态相所需要的热。分解-汽提步骤(b)通常在称为汽提塔的合适装置中进行，该装置大体上由竖直跌落型(vertical falling type)热交换器组成。汽提塔的温度通常在160℃至240℃范围内，而压力等于或稍微低于反应器的压力，因此允许使用喷射器而不是泵作为移动工具(专门地且可能地)再循环分解产物(第一气态流)。
在以上条件下，未被转化为脲的、第一液体混合物中存在的氨基甲酸铵趋向于快速分解，形成氨和二氧化碳，而反应器中已经形成的脲大体上仍为未改变的(相对于总量损耗通常低于2％)。使用新鲜的氨或二氧化碳作为载气可以进行汽提。使用以上原则合成脲的方法的各种示例描述在文献中。例如，专利US3.356.723描述了使用二氧化碳作为汽提气而专利GB1.016.220描述了使用氨用于相同的目的。
在本发明的一个优选实施例中，使用离开反应器的液体流中存在的过量相同氨作为载气进行分解-汽提步骤(b)。在这种情况下，优选的是在反应步骤中以在3.1至5范围内的NH3/CO2比操作。可以找到这个优选技术的另外的细节，例如，在专利US3.876.696中。后一个技术以术语“自汽提”表示。在后一种情况下，汽提塔的热控制是严格的且本发明的优点是特别明显的。
根据本发明，从分解-汽提步骤(b)获得氨和二氧化碳的第一气态混合物，第一气态混合物具有非常低的含水量(作为蒸气)，通常相对于气态混合物的总重量低于20重量％、优选在2重量％至15重量％范围内。该低含水量与根据前面示出的方法实施的高压汽提操作中通常获得的含水量一致。
分解-汽提步骤(b)通常在装备(汽提塔)中进行，该装备由例如跌落式液体膜管束热交换器(falling liquid film tube-bundle heat exchanger)组成，在各种可能的变型中，该装备的特征对本领域的专家是熟知的。优选将离开反应器的混合物，与来自汽提塔的下游的纯化步骤的第四液体混合物一起进料至装备的头部且形成落在管束的壁上的膜。可将所述第一液体混合物和第四液体混合物单独进料至汽提塔的头部，或通过将第一液体混合物和第四液体混合物送至单个进料管线而将其组合。
冷凝步骤(c)通常在合适冷凝器(例如，管束或表面冷凝器，其中通过与优选用于制备蒸气的其他流体进行热交换来移除冷凝热)中进行。
根据本发明，冷凝步骤可以在已知方法中使用的常规条件(温度、压力和组成)下进行，只要这些条件是为了防止在冷凝器或离开该冷凝器的管线中形成固体氨基甲酸铵。步骤(c)中形成的第三液体混合物的温度优选在140℃至170℃、优选150℃至160℃范围内。
根据本发明的方法的步骤(d)、在连续分解和分离部件中、在中压(从1.5MPa至2.5MPa)或低压(从0.3MPa至1.0MPa)下操作，实施将脲与从分解-汽提步骤离开的第二液体流中仍然存在的氨和氨基甲酸铵分离。为了本发明的目的，所述分离步骤(d)可使用本领域的特定文献中描述的方法中的任一种来实施，这允许获得再循环的液体流，该再循环的液体流包含氨基甲酸铵与氨的水溶液和可能还由氨组成的流。适于本发明的目的的分离和纯化部件为，例如，示意地在以上引用的出版物“Encyclopedia of Chemical Technology”的图1至5中示出的那些分离和纯化部件。
这样与氨基甲酸铵和氨分离的脲通常获得为水溶液，将该水溶液在真空(高达1KPa)下经历最后的脱水步骤，一方面获得水，另一方面获得大体上纯的脲，将该脲送至通常的造粒、粒化工艺等。
根据本发明，脲的分离和纯化步骤(d)还包括离开合成设备的废水的最后的脱水步骤和纯化部分。根据本发明的一个优选实施例，将来自步骤(d)(氨基甲酸盐的中压和低压分解、碳酸盐和/或氨基甲酸盐的再次冷凝、脲的脱水、废水的纯化)的各种子部件的包含CO2和NH3的各种流(液体或双相的)汇合为单一再循环流，该单一再循环流形成所述第四液体混合物，然后将该第四液体混合物全部或部分进料至根据本发明的方法的步骤(e)的第一分解-汽提步骤。
根据本领域已知的，关于调节氨和二氧化碳的水溶液的组成的平衡状态，本发明的第四液体混合物可包含碳酸盐、重碳酸盐和氨基甲酸铵、或其混合物(取决于混合物本身的温度和压力)。在脲合成循环的高压和高温下，所述第四液体混合物大体上由水溶液组成，该水溶液优选包含25重量％至40重量％的氨基甲酸铵和30重量％至45重量％的游离氨，剩余的百分重量基本由水组成。所述第四再循环液体混合物的相对量通常表示相对于离开汽提塔的所述第二液体混合物的25重量％至35重量％且主要取决于步骤(a)的反应器中的转化效率和/或步骤(b)中的氨基甲酸铵的分解。
根据本发明，将所述第四液体混合物在进料至高压分解-汽提步骤(b)之前通过与合成环路的步骤(a)、(b)或(c)中的一个中存在的、具有较高热级的流体进行热交换来预热。优选使用具有最高热级的、步骤(b)中形成的流体流，例如，所述第一气态混合物，或更优选从相同步骤(b)离开的所述第二液体混合物。
可能地，将仅一部分进料至分解器-汽提塔的、所述第四液体混合物预热，而进料至冷凝器或直接进料至反应器的部分保持原来的热级。
预热第四液体混合物所需的热交换可用适于该目的和适当尺寸的任意热交换器(诸如，例如，管束交换器)来获得，该热交换器使一种混合物在外壳侧循环且优选地具有更高温度的另一种混合物在管道侧循环。
根据本发明，预热中的所述第四液体混合物的温度的变化优选在30℃至140℃、更优选60℃至130℃范围内，而热交换器的入口处的相同混合物的初始温度优选在70℃至120℃范围内且出口处的相同混合物的初始温度优选在130℃至220℃范围内。
如果第四液体混合物的预热是通过与离开所述汽提塔的所述第一气态混合物进行热交换来实施的，将所述第一气态混合物全部或部分冷凝，形成包含氨基甲酸铵的液体混合物。在这种情况下，因此，至少部分冷凝步骤(c)和预热步骤优选在相同设备中进行，该相同设备表示交换器/冷凝器，其中所述第一气态混合物流入该交换器/冷凝器且优选在外壳侧冷凝且所述第四液体混合物流入该交换器/冷凝器且在管道侧加热。
在优选的实施例中，使用温度大体上在160℃至240℃、优选在180℃至220℃范围内、离开分解-汽提步骤的该第二液体混合物作为加热混合物或流。
在另一个实施例中，在进料至分解-汽提步骤之前，所述第四液体混合物可通过将其通过浸入在反应器本身内部的反应混合物中的管道或线圈来预热，以便其可以用作反应器的更热区域中的冷却流体且防止不期望的过热，该过热可有助于，例如，腐蚀和形成缩二脲。
除了以上提到的那些应用，第四液体混合物的其他部分加热方法(高达总的热需求的50％)的应用，诸如，例如，使用来自用于实施步骤(b)的汽提塔中的高压蒸气的冷凝的过饱和的蒸气或高温水，然而，没有排除在本发明的范围之外，该方法在一定环境和工艺的变型的情况下，可以有利于使汽提塔-分解器达到所需的进料温度。因此，这促进了方法和相关设备的整体热调节，特别与保持在通过热交换器之后的第二液体混合物的足够热级有关，该足够的热级足以经受中-低压分解和分离步骤(d)中的随后膨胀。
根据本发明的方法允许进料至反应器的水的量显著降低至入口处的H2O/CO2摩尔比低于0.40、优选在0.10至0.35、更优选0.15至0.25范围内的级别(其中反应器中的CO2常规地为氨基甲酸盐的形式，如前面说明的)，然而不会遇到根据以上提到的专利申请EPnr.727414中公开的合成脲的方法的实际实施例中观察到的缺点。
这样，以特别高的转化率、优选每次通过在68％至75％范围内的转化率实施脲的合成，不必求助于特别复杂和麻烦的技术方案，同时在分解-汽提步骤中保持足够的热级，而不管汽提是否是用供应特别进料的气体来实现的，还是特别地在自汽提的情况下使用离开反应器的过量氨来实现的。
本发明的方法还具有的优点是，能够通过对现有传统设备(假设设备设有高压汽提步骤)的一些简单改进来容易地且令人意外地实现。特别地，改进设备是足够的，以将所有或部分包含来自汽提塔本身的下游的步骤的再循环氨基甲酸盐的流送至汽提步骤的所述步骤。
因此，本发明的另一个目的涉及一种用于提高用于制备脲的现有方法的产量的方法，所述方法使用高压合成部分以及脲的连续纯化和浓缩步骤操作，所述高压合成部分包括至少一个(自)汽提步骤，从至少一个(自)汽提步骤获得包含脲的液体流和包含氨和二氧化碳的气态流，从脲的连续纯化和浓缩步骤获得包含氨基甲酸铵的再循环水溶液，其中将所述全部或部分、优选50％至100％的水溶液进料至所述(自)汽提步骤，其特征在于，在将所述水溶液全部或部分进料至所述(自)汽提步骤之前，通过与包含脲的所述液体流或所述气态流进行热交换预热所述水溶液。
本发明的另一个目的还涉及一种改进用于由氨和二氧化碳直接合成脲的现有设备的方法，所述方法包括：
-包括反应器R、分解器-汽提塔S、用于形成氨基甲酸铵的冷凝器C的高压合成环路，
-用于分离和纯化脲的中-低压部件P，
-用于在温度T1下将再循环的氨基甲酸铵送至所述分解器-汽提塔S的流体连接管线L1：
-用于在温度T2＞T1下将包括脲、水和剩余的氨基甲酸铵的液体流送至所述部件P的流体连接管线L2；
其特征在于放置有热交换器F，以在相同流体之间没有接触的情况下，实施所述管线L1与L2中的流体之间的热交换。
这样改进的设备允许脲的合成方法根据权利要求1来进行。
附图说明
根据本发明的改进的方法通过所附的附图1来进一步说明，附图1示意性地示出了用于合成脲的方法的反应与分解-汽提步骤(合成环路)的实施例，这是本发明的优选实施例。
具体实施方式
在图1中，虚线表示不是互相排斥的、用于实现本发明的方法的替代的可能性。除了阀V1和V2和喷射器E之外，诸如泵、阀和对于全部理解示出的方法不重要的其他设备的其他功能细节，在图1中未示出。
在任何情况下，根据本发明的方法都不应该被认为是限于对本发明具有纯粹的说明性功能的后附图1中描述示出的和描述的。
图1中示出的方案说明了通过溢流口T和管线5与汽提塔S相连的反应器R。管线7将包含脲的半-纯化的混合物从汽提塔S的底部通过热交换器F送出，然后通过减压阀V1插入其上的管线9从所述热交换器F送至脲的分离和纯化部件P。通过管线2和管线8，且通过交换器F，将再循环氨基甲酸铵的溶液从部件P送至汽提塔S，且可能将一部分再循环氨基甲酸铵的溶液通过管线12和阀V2直接送至冷凝器C。将输送在高压汽提步骤中产生的蒸气的混合物的、来自汽提塔S的头部的管线6连接至冷凝器C。冷凝器C的出口通过管线10来表示，然后管线10通过喷射器E与反应器R相连，包含再循环氨和通过管线13进料至P的新鲜的制备的氨的、来自脲的分离和纯化部件P的氨作为驱动流体也通过管线1送至喷射器E。将离开喷射器E的、形成的混合物通过管线4进料至反应器的底部，进料新鲜二氧化碳的管线3也与反应器相连。引进为进料的试剂的杂质或钝化气体中存在的、可能的惰性产物，当其使用时，通过离开冷凝器C的管线11排出且优选进料至部件P用于回收混合物中仍可能存在的氨。
脲的分离和纯化部件P包括图1中没有详细地示出的装置的复杂组合，用于分解氨基甲酸铵和分离通过交换器F插入其间的管线7和管线9进料、离开汽提塔S的半纯化液体混合物中仍存在的未转化的试剂与水，且还用于纯化和/或固化脲。通过管线14制备的脲、通过管线15的排污水、前面描述的由管线1与管线2输送的两个流、和纯化的惰性产物I的排污流16因此从部件P获得。
参考图1，现在描述本发明的方法的一些可能优选实施例，即使这个描述对发明本身的整个范围是非限制性的。
将通过管线13进料的新鲜氨压缩且与部件P中回收的氨混合，且将形成的流通过管线1、发挥驱动器功能的喷射器E、和随后的管线14送至反应器R，因此该流还包括来自氨基甲酸盐的冷凝器C的、具有减少的含水量的氨基甲酸铵的流。还可能的是，图1中未示出的、根据本发明的方法的一个变型，将氨全部或部分进料至汽提塔S，以进一步有利于被分离气体的输送。
在根据本发明的方法的正常操作条件下，流1普遍包含液体状态的氨。
在压缩至14MPa至18MPa之后，优选将所有新鲜CO2通过管线3送至反应器R，但是根据图1中未示出的、本发明的其他实施例，例如，可将大于50％的新鲜CO2送至反应器且将剩余部分送至冷凝器C，以调节反应器的热焓需要，或还将一部分送至汽提塔S，在这种情况下，根据本领域已知的技术，CO2还用作汽提工具或用作诸如氧气或过氧化氢的钝化剂的载体流。
优选地，将至少80％，更优选至少95％的新鲜二氧化碳，在压缩之后，送至反应器，且将剩余部分进料至冷凝器C。
反应器的总进料由流3和具有非常有限的含水量的流4组成，部分来自氨基甲酸铵C的冷凝器中已有的脲的可能形成。根据本发明，因此反应器优选以低于0.4的水与CO2之间的摩尔比的总进料来操作。
将包含脲、水、氨和氨基甲酸铵的、通过溢流口T从反应器R排出的液体流5，与包含至少50％、优选80％至100％的步骤(d)的所述第四液体混合物的、管线8输送的流一起，进料至汽提塔S的头部。可能剩余的这部分第四液体混合物通过阀V2移除且直接(图1中未示出的选择)或通过管线12送至冷凝器C，这部分第四液体混合物流入管线16。
通过来自P且通过管线2进料的在70℃至100℃范围内的温度下的流与由离开汽提塔S的第二液体混合物组成的在180℃至220℃范围内的温度下的流7之间的热交换，将在脲的合成环路的操作压力下进料至汽提塔S的部分所述第四液体混合物的温度在交换器F中调节至更优选在160℃至210℃范围内。
根据本发明，可用于预热来自部件P的第四液体混合物的热交换器F优选为管束和外壳型表面交换器。在这种交换器中，待处理的流体分别穿过收集在圆柱形容器内部的管道或进入称为外壳的周围空间中。本领域的专家可以自由选择将哪种流体分别送至外壳或送至管道内。
在典型的管束和外壳交换器中，特别可以区分以下部件：
·界定由管道的内部部分组成的体积(称为管道侧)的末端头部(后头部和前头部)。
·固定至称为管板的、非常厚多孔片的管道本身。管道和管束之间的连接可以通过“燃烧”和随后的焊接或通过螺纹连接来实现。
·界定管道的外部体积的、称为外壳侧的外壳(或壳体)。
用于待加热流体的两个法兰闸门还与外壳相关联，而两个末端头部各自具有用于待冷却流体的单个法兰闸门。
优选外壳中存在称为隔膜的横向片板，其目的是控制外壳本身中的液压方案。
在所述交换器F中，流7的流体优选进入交换器的管道侧且通过加热流2的溶液来冷却，该流2优选进入外壳侧且被加热。热交换优选逆流发生。
通过图1中未示出的泵、在与汽提塔S和整个合成环路的压力大体上相等的压力下、根据通常已知的总的再循环型脲的合成方法输送携带所述第四再循环液体混合物的、离开P的流2。交换器F因此用在相同的压力下的管道侧流体与外壳侧流体操作，且不需要具有很大厚度的管道，增加了热交换的效率。
因为交换器F可能与高腐蚀性的流体接触，交换器F优选由贵重材料、不锈钢、钛或锆或其结合制成，更优选地，为了使成本更低，交换器F由25.22.2Cr.Ni.Mo不锈钢制成。保持交换器内部的高压所需的外力体，通常由具有适当厚度的、根据本发明内部涂覆有一种或多种所述贵重材料的碳钢制成。
根据图1中未示出的、本发明的方法的一种可能变型，可能存在于反应器R的头部的气态相，可独立地从反应器的头部移除，且全部或部分送至汽提塔S的底部，而不是在液体混合物中在管线5中输送，功能是夹带气体以有利于步骤(b)中的分解-汽提、或暴露于腐蚀的金属表面的钝化剂(由于其包含通过进料CO2而可能引进的痕量氧气)。这个变型对本领域的专家是已知的且类似地描述在例如，欧洲专利申请EP751121中的一个不同的脲的合成方法中。
将低于15重量％、且更优选在2重量％至10重量％范围内的、包含NH3和CO2且具有低含水量的、从汽提塔S的头部排出的气态流通过管线6送至冷凝器C。在冷凝器中在与反应器类似的压力或稍微低于反应器的压力的下且在可能的最高温度、优选高于150℃的温度下将气态流冷凝，以获得液体流(第三液体混合物)，所述液体流除了包含较少量的水和可能的脲，还包含氨基甲酸铵和氨。脲可在冷凝步骤过程中形成，因为更低量的存在的水产生了利于使前面描述的化学平衡状态(1b)部分右移的操作条件。将这样获得的液体流通过管线10和喷射器E进料至反应器R。
示例
为了进一步说明本发明的目的和优点，以下提供一个实际示例，然而，该示例不应表示为对权利要求书的范围的限制。
在实际实施例示例中，不同流的组成是参考基本组分、脲、氨、二氧化碳和水给出的，而不管是否二氧化碳在包含游离氨的高压液体流中大体上是氨基甲酸铵的形式。
根据本发明的一种合成脲的方法，通过将来自脲的分离和纯化部件P的回收流，在交换器F中预热之后，进料至汽提塔S而操作。参考图1中示出的方案。
将741kg/h的新鲜CO2(包含8kg/h惰性产物)和300kg/h的氨基甲酸铵形式的再循环CO2分别从管线3和管线4进料至反应器R。流4还包含1517kg/h的氨(游离的或作为氨基甲酸铵)和75kg/h的水。这个含水量相对于本领域内已知的正常的全部再循环方法是显著地成比例减少的。
反应器在15.5MPa和190℃下以N/C比＝3.8且H/C比＝0.18来操作。
包含所制备的所有脲且形成温度为190℃的所述第一液体混合物的、从反应器的溢流口T排出的流体流5的特征特别在于以下流速：
脲＝1000kg/h
H2O＝375kg/h
CO2＝300kg/h
NH3＝950kg/h
惰性产物＝8kg/h
反应器中获得的转化率(所制备的脲的摩尔数/进料的CO2的摩尔数)为71％。
流5与来自脲纯化和浓缩部件P且通过热交换器F的流8一起流动，在热交换器F中流8的温度被调节至200℃的温度，流8包含来自中压或低压分离步骤的所有再循环氨基甲酸铵。整体上，在T＝193℃的温度下进料至汽提塔S的头部的形成的流，由以下组成：
脲＝1000kg/h
H2O＝573kg/h
CO2＝418kg/h
NH3＝1292kg/h
惰性产物＝8kg/h
在约15MPa下，在底部温度为208℃下，在不引进汽提气体但是使用从液体中蒸发的相同氨的条件下，操作汽提塔S，其中作为夹带气体存在大量的多余(所谓的自汽提模式)。在21MPa压力下通过饱和蒸气供应至汽提塔的能量为约200千卡/千克脲。
将包含最小量的水且特征是以下成分的气态流6(第一气态流)从汽提塔S的头部排出：
NH3     ＝777kg/h
CO2     ＝303kg/h
H2O     ＝75kg/h
惰性产物    ＝8kg/h
在208℃的温度下将由以下组成的液体流7从汽提塔的底部排出：
脲＝1000kg/h
NH3＝515kg/h
CO2＝115kg/h
H2O＝498kg/h
液体流7被送至交换器F作为加热流体，且随后通过管线9送至部件P中的脲的纯化和浓缩步骤。
冷凝器C接收气态流6，且在约15MPa的压力和155℃的温度下操作，根据本领域已知的总再循环方法的正常操作条件，返回包含氨基甲酸铵和具有少量水的氨的液体流(第三液体流)，该液体流依次通过管线10、喷射器E和管线4被进料至反应器R。在这种温度和压力条件下，没有通过结晶的固体的形成。冷凝器由Kettle型管束装置组成，通过在外壳中形成中压或低压蒸气来除去热。
从冷凝器C的头部收集气态流11，所述流包含稀释在少量氨(50kg/h)和CO2(3kg/h)中的惰性产物(8kg/h)，该流被送至相同的脲的纯化和浓缩部件P，用于最终分离惰性产物I，惰性产物I从管线16排出。
喷射器E接收来自部件P的、通过管线1、流速为790kg/h、包含进料的所有新鲜氨和一个等分部分再循环氨的大体上纯的液体氨流。将所述氨流(通过图1中未示出的泵)压缩至稍微高于反应器的压力的压力，以便于其可用作来自冷凝器C通过管线10、具有以下成分的混合物的驱动流体：
NH3＝727kg/h
CO2＝300kg/h
H2O＝75kg/h
因此形成反应器R的进料流4。
在这个特别的情况下，脲的纯化和浓缩部件P包括典型的中压和低压分离部件、和特征为传统Snamprogetti脲工艺的浓缩部件，其大体方案在例如，以上提到的出版物“Encyclopaedia ofChemical Technology”的第612页中示出，然而，其整个结构和方法细节对说明本发明是不相关的。
通过管线14从部件P回收1,000kg/h的纯脲，且从管线15回收300kg/h的水，而通过管线13进料了567kg/h新鲜氨。此外，除了以上提到的液体氨的流1，还从部件P获得具有以下成分的、再循环氨基甲酸铵的流2(第四液体流)：
NH3＝342kg/h
CO2＝118kg/h
H2O＝198kg/h。
通过管线2离开P的混合物的温度为90℃，且在与流5一起进料至汽提塔S之前，经历了通过在交换器F中与来自汽提塔的底部的在208℃下的流7进行热交换而加热至200℃(管线8)，将流7冷却至150℃且通过管线9和减压阀V1送至部件P中的脲的分离和纯化。通过将来自汽提塔S的热流通入管道侧，且将离开部件P的再循环流通入外壳侧，而逆流操作热交换器F。使用的交换器为单一通道型，因为，对于管道侧和外壳侧，流体仅通过交换器一次。在所说明的情况下，交换器F由不锈钢25.22.2Cr.Ni.Mo制成且装有20个、长6m且直径为150mm的管道。将管道直接焊接在管板上。
以上示出的用于合成氨的方法的特征是，将CO2转化为脲的转化率，即摩尔比(制备的脲)/(进料至R的CO2)x100等于71％。比本领域已知的总再循环工业方法中通常获得的值更高的所述值，与引用的欧洲专利nr.727414中描述的方法的转化率值(73％)一致。然而，根据本发明，合成方法可在更多多面控制汽提塔的热级的情况下实施，特别可能的是当方法在通过改进现有设备而获得的设备中进行时，使用相同的分解和汽提装备而没有阻塞和溢流风险。本发明的特征的热交换不存在的情况下，与以上示出的方法相似的方法需要交换表面为30％以上的汽提塔。
以上描述的方法的多个变化或修改是明显可能的，然而，这应当被认为是完全包括在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种用氨和二氧化碳形成氨基甲酸铵作为中间体来合成脲的方法，包括以下步骤：
a、将氨和二氧化碳本身或以氨基甲酸铵的形式，以在2.3至6范围内的NH3/CO2摩尔比、在140℃至215℃范围内的温度下且在12MPa至25MPa范围内的压力下反应，形成包含脲、氨基甲酸铵、水和氨的第一液体混合物；
b、将所述第一液体混合物进料至分解-汽提步骤，大体上在与所述反应步骤(a)相同的压力下且在160℃至240℃范围内的温度下操作，以将所述氨基甲酸铵的至少一个等分部分、优选50％至99％分解为氨和二氧化碳，同时将所述液体混合物经历汽提，形成包含氨和二氧化碳的第一气态混合物和包含脲、水、氨和氨基甲酸铵的第二液体混合物；
c、大体上在与所述步骤(a)相同的压力下操作，在冷凝步骤中将所述第一气态混合物的至少50％冷凝，形成直接地或间接地进料至所述反应步骤(a)的、包含氨基甲酸铵、氨和可能的脲的第三液体混合物；
d、在一个或多个连续的分解和分离步骤(P)中将所述第二液体混合物中包含的所述脲回收，形成包含水、氨和氨基甲酸铵的第四液体混合物和可能的、大体上包含氨的液体相；
e、将步骤(d)中形成的所述第四液体混合物的至少一个等分部分、优选50％至100％进料至所述分解-汽提步骤(b)，将可能剩余的部分送至所述反应步骤(a)，或优选地，送至所述冷凝步骤(c)；
其特征在于，通过与在步骤(a)、(b)或(c)中形成的以上混合物中的任一种进行热交换来预热全部或部分进料至所述分解-汽提步骤(b)的所述第四液体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过与所述第一气态混合物，或优选地、在步骤(b)中形成的所述第二液体混合物进行热交换预热所述第四液体混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应器中的所述NH3/CO2比在3.0至5.0范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应步骤(a)在170℃至205℃范围内的温度下且在14MPa至18MPa范围内的压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分解-汽提步骤(b)在180℃至220℃范围内的温度下、在自汽提条件下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第四液体混合物的初始温度在70℃至120℃范围内且所述预热过程中的温度变化在30℃至140℃、优选60℃至130℃范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应步骤(a)中的初始H2O/CO2摩尔比在0.10至0.35范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在被进料至所述分解-汽提步骤(b)之前，将被预热的所述第四液体混合物与所述第一液体混合物混合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述第二液体混合物，所述第四液体混合物表示为25重量％至35重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤(d)中制备的包含氨的所述液体相进料至所述反应步骤(a)作为再循环。
11.一种用于提高目前脲的制备方法的产量的方法，所述方法使用高压合成部分以及随后的脲的纯化和浓缩步骤来操作，所述高压合成部分包括至少一个(自)汽提步骤，从所述至少一个(自)汽提步骤获得包含脲的液体流和包含氨和二氧化碳的气态流，从所述随后的脲的纯化和浓缩步骤获得包含氨基甲酸铵的再循环水溶液，其中将所述水溶液全部或部分、优选50％至100％进料至所述(自)汽提步骤，其特征在于，在全部或部分进料至所述(自)汽提步骤之前，通过与包含脲的所述液体流或所述气态流进行热交换预热所述水溶液。
12.一种改进用于由氨和二氧化碳直接合成脲的已有设备的方法，包括：
-包括反应器R、分解器-汽提塔S、用于形成氨基甲酸铵的冷凝器C的高压合成环路，
-用于分离和纯化脲的中-低压部件P，
-用于在温度T1下将再循环的氨基甲酸铵送至所述分解器-汽提塔S的流体连接管线L1：
-用于在温度T2＞T1下将包括脲、水和剩余的氨基甲酸铵的液体流送至所述部件P的流体连接管线L2；
其特征在于放置有热交换器F，以在相同流体之间没有接触的情况下，实施所述管线L1与L2中的流体之间的热交换。
13.根据前述权利要求12所述的方法，其中差ΔT＝T2-T1在60℃至140℃范围内。
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