CN108129321B - 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种农药中间体4‑甲酰基戊酸甲酯的合成方法；更具体地，涉及一种以3‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)环丁酸甲酯(为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。

Description

一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯(简称：戊酯)的合成方法；更具体地，涉及一种以3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯(简称：环丁物)为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。
背景技术
4-甲酰基戊酸甲酯，结构如式(1)所示，是一种合成吡啶类农药重要中间体2-氯-5-甲基吡啶的前体，其经过氨解、氯化可生成2-氯-5-甲基吡啶。2-氯-5-甲基吡啶(简称一氯)及其下游延伸的系列氯化物(如2-氯-5-氯甲基吡啶)、氟化物(如2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶)是吡啶类重要农药产品的关键中间体，可以合成农药吡虫啉、啶虫脒、氟啶脲、高效盖草能等。
Figure BDA0001557606910000011
目前，公开报道合成戊酯的文献较少，专利US4473696、US4612377及US4645839中皆描述了采用有机或无机酸水溶液(如乙酸、硫酸、盐酸、磷酸及苯磺酸)将环丁物酸解合成戊酯。此工艺存在主要问题是环丁物酸解过程中，有机或无机酸会与吗啉反应生成盐溶于水中，例：结构如式(2)、(3)所示吗啉盐酸盐、吗啉硫酸盐，
Figure BDA0001557606910000021
吗啉盐水溶液要加强碱氢氧化钠或氢氧化钾调节pH≥10才能游离回收吗啉，工业生产中原料吗啉回收困难，产生大量的高含盐废水，难以满足环保的要求。以吗啉盐酸盐水溶液中回收吗啉为例，化学方程式表示如下：
Figure BDA0001557606910000022
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的不足，提供一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，更具体地，涉及一种以环丁物为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本工艺具有操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点，适合工业化生产。其中，合成戊酯的化学方程式表示如下：
Figure BDA0001557606910000023
本发明是通过以下技术步骤来实现的：
(1)预热：向固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂和去离子水，将反应器内的混合物升温至45～85℃；
(2)酸解：向步骤(1)中的反应器内连续加入环丁物和去离子水，调节环丁物的空速0.1～5h-1，去离子水空速0.1～5h-1，控制固定床层温度45～85℃；从固定床流出的反应后混合物料含戊酯、吗啉、水、少量未转化的环丁物及有机杂质，混合反应液从萃取塔中上部的进料口进入塔内，有机溶剂从萃取塔底部的进料口进入塔内，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，再真空精馏得到精戊酯产品，塔底含吗啉的水层收集；强酸性树脂定期再生处理后继续用于酸解；
(3)吗啉回收：将步骤(2)的塔底吗啉水层进行常压精馏分离，回收得到含量≥99％的吗啉，吗啉回收率≥90％。
上述步骤(1)中，所述强酸性树脂预处理的方法：将强酸性树脂装入固定床中，加去离子水浸泡24hr，而后进行反洗和正洗，洗至出水无色透明；再以树脂体积3～5倍的4％的HCl和4％NaOH交替处理，在酸碱处理之间应以去离子水淋洗，水洗终点控制在pH值5～6，交替处理以‘酸-水-碱-水-酸-水’的顺序进行，预处理后强酸性树脂密封放置。
上述步骤(1)中，所述的强酸性树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，如D072、D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018等型号。强酸性树脂和去离子水体积比1:1～2，优选1:1～1.3。
上述步骤(1)、(2)中，所述的温度优选为50～75℃。
上述步骤(2)中，所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、异丙醚、甲基环己烷及环己烷类烷烃有机溶剂，优选苯和甲苯。
上述步骤(2)中，所述环丁物的空速优选为0.1～1.5h-1，去离子水的空速优选为0.1～1h-1。
上述步骤(2)中，所述的萃取塔为填料塔、挡板塔、筛板塔、转盘塔、振动塔。
上述步骤(2)中，所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2～10，优选1:2～5。
上述步骤(2)中，所述强酸性树脂的再生方法：再生剂从固定床反应器底部进入，逆流通过固定床层，用量为树脂体积的3～5倍，再生后酸液从固定床顶部溢流口排出，控制固定床层温度70～90℃；再生完毕后，用去离子水清洗固定床层中的游离酸，水洗终点控制在pH值5～6。再生剂为低浓度无机酸水溶液，优选4～5％盐酸。
上述步骤(2)中，所述精戊酯产品含量≥99％，收率≥80％。
本发明解决了现有合成方法中产生大量高含盐废水，工业生产中原料吗啉回收困难的问题，其具备以下的优点：
(1)本发明采用强酸性树脂替代液体有机或无机酸水溶液，克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、选择性高等特点。
(2)本发明采用强酸性树脂催化反应，不产生含盐废水，方便原料吗啉的回收，工艺清洁环保，适合工业化。
(3)本发明使用固定床反应器，方便实现连续化生产，操作简单。
附图说明
图1为本发明的工艺。
具体实施方式
以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水，树脂装填高度32cm(重量约300g)，将反应器内的混合物升温至50℃；(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后，用计量泵将原料储罐中的755.7g环丁物(含量84.56％)和去离子水连续打入反应器内，调节环丁物的空速0.2h-1，去离子水空速0.2h-1，控制固定床层温度50℃，反应过程可取样分析，采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.2％；当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量＞2％时，树脂需再生处理，再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内，溶剂苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内，调节反应液与苯的体积比为1:3，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品384.7g，精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.5％，计算收率88.6％。
(3)吗啉回收
收集步骤(2)的塔底吗啉水层，用1.7m填料塔常压精馏，先分离除去水，回流比3；当液温达128.5℃、气温≥110℃时，切换收集馏分至液温150℃停止，接收瓶内馏出液称重249.5g，气谱分析吗啉含量99.6％，含水0.3％，计算吗啉回收率95.2％。
实施例2
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水，树脂装填高度32cm(重量约300g)，将反应器内的混合物升温至75℃；
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后，用计量泵将原料储罐中的1997.6g环丁物(含量85.3％)和去离子水连续打入反应器内，调节环丁物的空速1h-1，去离子水空速0.8h-1，控制固定床层温度75℃，反应过程可取样分析，采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.4％；当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量＞2％时，树脂需再生处理，再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内，溶剂甲苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内，调节反应液与苯的体积比为1:4，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品995.4g，精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.3％，计算收率85.8％。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3)，接收瓶内馏出液称重644.2g气谱分析吗啉含量99.5％，含水0.3％，计算吗啉回收率92.1％。
实施例3
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水，树脂装填高度32cm(重量约300g)，将反应器内的混合物升温至65℃；
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后，用计量泵将原料储罐中的1259.5g环丁物(含量84.56％)和去离子水连续打入反应器内，调节环丁物的空速0.5h-1，去离子水空速0.2h-1，控制固定床层温度65℃，反应过程可取样分析，采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.45％；当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量＞2％时，树脂需再生处理，再生后继续用于酸解。
反应液从2.0m转盘萃取塔中上部的进料口(距塔顶20cm)进入塔内，溶剂苯从萃取塔底部的进料口(距塔底20cm)进入塔内，调节反应液与苯的体积比为1:5，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品631.7g，精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.5％，计算收率87.3％。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3)，接收瓶内馏出液称重411.7g气谱分析吗啉含量99.1％，含水0.4％，计算吗啉回收率93.8％。
实施例4
(1)预热
向内径4cm、高80cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水，树脂装填高度65cm(重量约610g)，将反应器内的混合物升温至60℃；
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后，用计量泵将原料储罐中的2497g环丁物(含量85.3％)和去离子水连续打入反应器内，调节环丁物的空速1.5h-1，去离子水空速1.0h-1，控制固定床层温度60℃，反应过程可取样分析，采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.5％；当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量＞2％时，树脂需再生处理，再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内，溶剂甲苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内，调节反应液与苯的体积比为1:5，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品1241g，精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.1％，计算收率85.4％。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3)，接收瓶内馏出液称重807.1g，气谱分析吗啉含量99.6％，含水0.25％，计算吗啉回收率92.4％。
实施例5-12
在实施例1的基础上，用D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018型号强酸性树脂替代D072树脂，其它条件不变。所得结果如下表所示：
Figure BDA0001557606910000081

Claims (11)

1.一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）预热：向固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂和去离子水，将反应器内的混合物升温至45～85℃，强酸性树脂和去离子水体积比1:1～2；
（2）酸解：向步骤（1）中的反应器内连续加入环丁物和去离子水，调节环丁物的空速0.1～5h-1，去离子水空速0.1～5h-1，控制固定床层温度45～85℃；从固定床流出的反应后混合反应液含戊酯、吗啉、水、少量未转化的环丁物及有机杂质，混合反应液从萃取塔中上部的进料口进入塔内，有机溶剂从萃取塔底部的进料口进入塔内，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，再真空精馏得到精戊酯产品，塔底含吗啉的水层收集；强酸性树脂定期再生处理后继续用于酸解；所述的有机溶剂为苯、甲苯；
（3）吗啉回收：将步骤（2）的塔底吗啉水层进行常压精馏分离，回收得到含量≥99%的吗啉，吗啉回收率≥90%；步骤（1）中的强酸性树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（1）中，所述强酸性树脂预处理的方法：将强酸性树脂装入固定床中，加去离子水浸泡24hr，而后进行反洗和正洗，洗至出水无色透明；再以树脂体积3～5倍的4％的HCl和4%NaOH交替处理，在酸碱处理之间应以去离子水淋洗，水洗终点控制在pH值5～6，交替处理以‘酸-水-碱-水-酸-水’的顺序进行，预处理后强酸性树脂密封放置。
3.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为 D072、D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018型号。
4.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（1）、（2）中，所述的温度为50～75℃。
5.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述环丁物的空速为0.1～1.5h-1，去离子水的空速为0.1～1h-1。
6.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述的萃取塔为填料塔、挡板塔、筛板塔、转盘塔、振动塔。
7.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2～10。
8.根据权利要求7所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2～5。
9.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述强酸性树脂的再生方法：再生剂从固定床反应器底部进入，逆流通过固定床层，用量为树脂体积的3～5倍，再生后酸液从固定床顶部溢流口排出，控制固定床层温度70～90℃；再生完毕后，用去离子水清洗固定床层中的游离酸，水洗终点控制在pH值5～6。
10.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（2）中，所述精戊酯产品含量≥99%，收率≥80%。
11.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，其特征在于，上述步骤（1）中，强酸性树脂和去离子水体积比1:1～1.3。
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