CN108129321B - 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法 - Google Patents

一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108129321B
CN108129321B CN201810068968.6A CN201810068968A CN108129321B CN 108129321 B CN108129321 B CN 108129321B CN 201810068968 A CN201810068968 A CN 201810068968A CN 108129321 B CN108129321 B CN 108129321B
Authority
CN
China
Prior art keywords
morpholine
synthesizing
resin
fixed bed
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810068968.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108129321A (zh
Inventor
周颖华
史雪芳
丁克鸿
徐林
田宇
汪洋
聂庆超
徐浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd
Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD, Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd, Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd filed Critical NINGXIA RUITAI TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201810068968.6A priority Critical patent/CN108129321B/zh
Publication of CN108129321A publication Critical patent/CN108129321A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108129321B publication Critical patent/CN108129321B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于有机化工的技术领域,涉及一种农药中间体4‑甲酰基戊酸甲酯的合成方法;更具体地,涉及一种以3‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)环丁酸甲酯(为原料,用强酸性树脂催化酸解合成戊酯,戊酯收率不低于80%,副产吗啉以游离状态存在于反应液中,通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。

Description

一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域,涉及一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯(简称:戊酯)的合成方法;更具体地,涉及一种以3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯(简称:环丁物)为原料,用强酸性树脂催化酸解合成戊酯,戊酯收率不低于80%,副产吗啉以游离状态存在于反应液中,通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。
背景技术
4-甲酰基戊酸甲酯,结构如式(1)所示,是一种合成吡啶类农药重要中间体2-氯-5-甲基吡啶的前体,其经过氨解、氯化可生成2-氯-5-甲基吡啶。2-氯-5-甲基吡啶(简称一氯)及其下游延伸的系列氯化物(如2-氯-5-氯甲基吡啶)、氟化物(如2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶)是吡啶类重要农药产品的关键中间体,可以合成农药吡虫啉、啶虫脒、氟啶脲、高效盖草能等。
Figure BDA0001557606910000011
目前,公开报道合成戊酯的文献较少,专利US4473696、US4612377及US4645839中皆描述了采用有机或无机酸水溶液(如乙酸、硫酸、盐酸、磷酸及苯磺酸)将环丁物酸解合成戊酯。此工艺存在主要问题是环丁物酸解过程中,有机或无机酸会与吗啉反应生成盐溶于水中,例:结构如式(2)、(3)所示吗啉盐酸盐、吗啉硫酸盐,
Figure BDA0001557606910000021
吗啉盐水溶液要加强碱氢氧化钠或氢氧化钾调节pH≥10才能游离回收吗啉,工业生产中原料吗啉回收困难,产生大量的高含盐废水,难以满足环保的要求。以吗啉盐酸盐水溶液中回收吗啉为例,化学方程式表示如下:
Figure BDA0001557606910000022
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的不足,提供一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,更具体地,涉及一种以环丁物为原料,用强酸性树脂催化酸解合成戊酯,戊酯收率不低于80%,副产吗啉以游离状态存在于反应液中,通过常用的化工单元操作回收吗啉。本工艺具有操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点,适合工业化生产。其中,合成戊酯的化学方程式表示如下:
Figure BDA0001557606910000023
本发明是通过以下技术步骤来实现的:
(1)预热:向固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂和去离子水,将反应器内的混合物升温至45~85℃;
(2)酸解:向步骤(1)中的反应器内连续加入环丁物和去离子水,调节环丁物的空速0.1~5h-1,去离子水空速0.1~5h-1,控制固定床层温度45~85℃;从固定床流出的反应后混合物料含戊酯、吗啉、水、少量未转化的环丁物及有机杂质,混合反应液从萃取塔中上部的进料口进入塔内,有机溶剂从萃取塔底部的进料口进入塔内,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,再真空精馏得到精戊酯产品,塔底含吗啉的水层收集;强酸性树脂定期再生处理后继续用于酸解;
(3)吗啉回收:将步骤(2)的塔底吗啉水层进行常压精馏分离,回收得到含量≥99%的吗啉,吗啉回收率≥90%。
上述步骤(1)中,所述强酸性树脂预处理的方法:将强酸性树脂装入固定床中,加去离子水浸泡24hr,而后进行反洗和正洗,洗至出水无色透明;再以树脂体积3~5倍的4%的HCl和4%NaOH交替处理,在酸碱处理之间应以去离子水淋洗,水洗终点控制在pH值5~6,交替处理以‘酸-水-碱-水-酸-水’的顺序进行,预处理后强酸性树脂密封放置。
上述步骤(1)中,所述的强酸性树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,如D072、D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018等型号。强酸性树脂和去离子水体积比1:1~2,优选1:1~1.3。
上述步骤(1)、(2)中,所述的温度优选为50~75℃。
上述步骤(2)中,所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、异丙醚、甲基环己烷及环己烷类烷烃有机溶剂,优选苯和甲苯。
上述步骤(2)中,所述环丁物的空速优选为0.1~1.5h-1,去离子水的空速优选为0.1~1h-1
上述步骤(2)中,所述的萃取塔为填料塔、挡板塔、筛板塔、转盘塔、振动塔。
上述步骤(2)中,所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2~10,优选1:2~5。
上述步骤(2)中,所述强酸性树脂的再生方法:再生剂从固定床反应器底部进入,逆流通过固定床层,用量为树脂体积的3~5倍,再生后酸液从固定床顶部溢流口排出,控制固定床层温度70~90℃;再生完毕后,用去离子水清洗固定床层中的游离酸,水洗终点控制在pH值5~6。再生剂为低浓度无机酸水溶液,优选4~5%盐酸。
上述步骤(2)中,所述精戊酯产品含量≥99%,收率≥80%。
本发明解决了现有合成方法中产生大量高含盐废水,工业生产中原料吗啉回收困难的问题,其具备以下的优点:
(1)本发明采用强酸性树脂替代液体有机或无机酸水溶液,克服了液体酸的缺点,具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、选择性高等特点。
(2)本发明采用强酸性树脂催化反应,不产生含盐废水,方便原料吗啉的回收,工艺清洁环保,适合工业化。
(3)本发明使用固定床反应器,方便实现连续化生产,操作简单。
附图说明
图1为本发明的工艺。
具体实施方式
以下实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水,树脂装填高度32cm(重量约300g),将反应器内的混合物升温至50℃;(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后,用计量泵将原料储罐中的755.7g环丁物(含量84.56%)和去离子水连续打入反应器内,调节环丁物的空速0.2h-1,去离子水空速0.2h-1,控制固定床层温度50℃,反应过程可取样分析,采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.2%;当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量>2%时,树脂需再生处理,再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内,溶剂苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内,调节反应液与苯的体积比为1:3,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品384.7g,精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.5%,计算收率88.6%。
(3)吗啉回收
收集步骤(2)的塔底吗啉水层,用1.7m填料塔常压精馏,先分离除去水,回流比3;当液温达128.5℃、气温≥110℃时,切换收集馏分至液温150℃停止,接收瓶内馏出液称重249.5g,气谱分析吗啉含量99.6%,含水0.3%,计算吗啉回收率95.2%。
实施例2
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水,树脂装填高度32cm(重量约300g),将反应器内的混合物升温至75℃;
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后,用计量泵将原料储罐中的1997.6g环丁物(含量85.3%)和去离子水连续打入反应器内,调节环丁物的空速1h-1,去离子水空速0.8h-1,控制固定床层温度75℃,反应过程可取样分析,采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.4%;当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量>2%时,树脂需再生处理,再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内,溶剂甲苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内,调节反应液与苯的体积比为1:4,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品995.4g,精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.3%,计算收率85.8%。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3),接收瓶内馏出液称重644.2g气谱分析吗啉含量99.5%,含水0.3%,计算吗啉回收率92.1%。
实施例3
(1)预热
向内径4cm、高40cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水,树脂装填高度32cm(重量约300g),将反应器内的混合物升温至65℃;
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后,用计量泵将原料储罐中的1259.5g环丁物(含量84.56%)和去离子水连续打入反应器内,调节环丁物的空速0.5h-1,去离子水空速0.2h-1,控制固定床层温度65℃,反应过程可取样分析,采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.45%;当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量>2%时,树脂需再生处理,再生后继续用于酸解。
反应液从2.0m转盘萃取塔中上部的进料口(距塔顶20cm)进入塔内,溶剂苯从萃取塔底部的进料口(距塔底20cm)进入塔内,调节反应液与苯的体积比为1:5,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品631.7g,精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.5%,计算收率87.3%。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3),接收瓶内馏出液称重411.7g气谱分析吗啉含量99.1%,含水0.4%,计算吗啉回收率93.8%。
实施例4
(1)预热
向内径4cm、高80cm的固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂D072和去离子水,树脂装填高度65cm(重量约610g),将反应器内的混合物升温至60℃;
(2)酸解
待步骤(1)反应器内物料温度稳定后,用计量泵将原料储罐中的2497g环丁物(含量85.3%)和去离子水连续打入反应器内,调节环丁物的空速1.5h-1,去离子水空速1.0h-1,控制固定床层温度60℃,反应过程可取样分析,采用气相色谱仪归一分析环丁物含量0.5%;当反应液取样气相色谱分析环丁物归一含量>2%时,树脂需再生处理,再生后继续用于酸解。
反应液从1.5m玻璃填料萃取塔中上部的进料口(距塔顶15cm)进入塔内,溶剂甲苯从萃取塔底部的进料口(距塔底15cm)进入塔内,调节反应液与苯的体积比为1:5,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,用1.2m填料塔真空精馏得到精戊酯产品1241g,精戊酯采用气相色谱仪归一分析戊酯含量99.1%,计算收率85.4%。
(3)吗啉回收
操作过程同实施例1的步骤(3),接收瓶内馏出液称重807.1g,气谱分析吗啉含量99.6%,含水0.25%,计算吗啉回收率92.4%。
实施例5-12
在实施例1的基础上,用D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018型号强酸性树脂替代D072树脂,其它条件不变。所得结果如下表所示:
Figure BDA0001557606910000081

Claims (11)

1.一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤,
(1)预热:向固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂和去离子水,将反应器内的混合物升温至45~85℃,强酸性树脂和去离子水体积比1:1~2;
(2)酸解:向步骤(1)中的反应器内连续加入环丁物和去离子水,调节环丁物的空速0.1~5h-1,去离子水空速0.1~5h-1,控制固定床层温度45~85℃;从固定床流出的反应后混合反应液含戊酯、吗啉、水、少量未转化的环丁物及有机杂质,混合反应液从萃取塔中上部的进料口进入塔内,有机溶剂从萃取塔底部的进料口进入塔内,塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品,再真空精馏得到精戊酯产品,塔底含吗啉的水层收集;强酸性树脂定期再生处理后继续用于酸解;所述的有机溶剂为苯、甲苯;
(3)吗啉回收:将步骤(2)的塔底吗啉水层进行常压精馏分离,回收得到含量≥99%的吗啉,吗啉回收率≥90%;步骤(1)中的强酸性树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(1)中,所述强酸性树脂预处理的方法:将强酸性树脂装入固定床中,加去离子水浸泡24hr,而后进行反洗和正洗,洗至出水无色透明;再以树脂体积3~5倍的4%的HCl和4%NaOH交替处理,在酸碱处理之间应以去离子水淋洗,水洗终点控制在pH值5~6,交替处理以‘酸-水-碱-水-酸-水’的顺序进行,预处理后强酸性树脂密封放置。
3.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,所述的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为 D072、D002-GH、D001、SOD906、732#、BK001、IR100Na、X7FC、0018型号。
4.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(1)、(2)中,所述的温度为50~75℃。
5.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述环丁物的空速为0.1~1.5h-1,去离子水的空速为0.1~1h-1
6.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的萃取塔为填料塔、挡板塔、筛板塔、转盘塔、振动塔。
7.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2~10。
8.根据权利要求7所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,所述的进入萃取塔的反应液与有机溶剂的体积比为1:2~5。
9.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述强酸性树脂的再生方法:再生剂从固定床反应器底部进入,逆流通过固定床层,用量为树脂体积的3~5倍,再生后酸液从固定床顶部溢流口排出,控制固定床层温度70~90℃;再生完毕后,用去离子水清洗固定床层中的游离酸,水洗终点控制在pH值5~6。
10.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(2)中,所述精戊酯产品含量≥99%,收率≥80%。
11.根据权利要求1所述的一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法,其特征在于,上述步骤(1)中,强酸性树脂和去离子水体积比1:1~1.3。
CN201810068968.6A 2018-01-24 2018-01-24 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法 Active CN108129321B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810068968.6A CN108129321B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810068968.6A CN108129321B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108129321A CN108129321A (zh) 2018-06-08
CN108129321B true CN108129321B (zh) 2021-06-25

Family

ID=62400769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810068968.6A Active CN108129321B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108129321B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621087B (zh) * 2021-08-16 2023-07-25 刘东辉 无硼无醛阳离子多糖制备技术

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473696A (en) * 1982-10-07 1984-09-25 Ici Americas Inc. Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473696A (en) * 1982-10-07 1984-09-25 Ici Americas Inc. Synthesis of 2-substituted-5-methyl-pyridines

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
从一些废水废渣中回收有用物质;田玉福;《化工设计通讯》;19860402(第1期);第54-56页 *
离子交换法脱除甲苯中的碱性物质;张彩娟等;《金山油化纤》;20060925;第25卷(第3期);第27-30页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108129321A (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110467519B (zh) 一种乙炔化方法
CN109503410B (zh) 一种三氯蔗糖生产中溶剂dmf回收的方法
CN110746270B (zh) 一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法
CN106831471A (zh) 一种脱除少量醋酸或甲酸并精制dmf的方法
CN104649887B (zh) 一种氯乙酸生产方法及回收其生产过程中催化剂的方法
KR20140030255A (ko) 아세트산의 회수 방법
CN108129321B (zh) 一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法
CN108947774B (zh) 一种分离异丙醇的方法及装置
TWI547470B (zh) 製造二氯丙醇之方法
CN107722033B (zh) 加疏水离子液体减压蒸馏分离糖醇脱水反应产物的方法
CN108129274B (zh) 一种反应精馏制备mtbe及其废水处理方法
CN109721469A (zh) 一种环戊酮的制备方法
CN109400506B (zh) 一种高纯氯磺酰异氰酸酯的合成方法
CN110304990B (zh) 一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺
CN109438216B (zh) 一种高纯度异辛酸的制备方法
CN105175203A (zh) 甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法
CN212076906U (zh) 一种侧线反应式二氧戊环生产工艺装置
CN110240543B (zh) 一种4-溴-3-甲基-2-丁烯-1-醇乙酸酯的制备方法
CN106220646A (zh) 一种酶法合成头孢氨苄母液的循环利用的方法
CN208762430U (zh) 聚乙烯醇母液回收过程中醋酸甲酯水解与醋酸精制的防腐装置
CN103304398B (zh) 一种羧酸水溶液的提纯方法
CN102336628A (zh) 一种连续解聚精馏制备环戊二烯的方法
CN101016222B (zh) 烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法
CN205461091U (zh) 改进的减压蒸馏塔和乙腈精制系统
CN111377798B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯设备及其工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant