CN103058885B - 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 - Google Patents
利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103058885B CN103058885B CN201210571663.XA CN201210571663A CN103058885B CN 103058885 B CN103058885 B CN 103058885B CN 201210571663 A CN201210571663 A CN 201210571663A CN 103058885 B CN103058885 B CN 103058885B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophorone
- fixed
- bed reactor
- cyan
- prussic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 21
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title abstract description 5
- JJDFVIDVSCYKDS-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-5-oxocyclohexane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C#N)C1 JJDFVIDVSCYKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl alcohol compound Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种利用丙烯腈副产氢氰酸连续生产异佛尔酮腈的新方法，原料异佛尔酮与丙烯腈副产氢氰酸混合后，连续经过固定床反应器反应，固定床内填充经过处理的分子筛做催化剂，异佛尔酮既是反应原料，也作为反应溶剂。从固定床流出的反应液，经过减压精馏，未反应的异佛尔酮回收，返回原料储罐继续反应，产品异佛尔酮腈经过连续塔精馏出合格品。
Description
技术领域：
本发明涉及使用氢氰酸和异佛尔酮在催化剂存在下生产异佛尔酮腈的方法，所使用的催化剂是经过活化处理的分子筛。
背景技术：
异佛尔酮腈，化学名3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)，是生产多种化工产品，例如脂肪族异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3-氮甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)的基本原料，现在的合成工艺是在碱性催化剂存在下氢氰酸与异佛尔酮反应，中和后，经过精馏分离未反应的原料异佛尔酮和产品异佛尔酮腈。具体的反应式如下：
国内外对异佛尔酮腈的生产有很多专利，这些专利的差别主要是针对反应所需要的碱性催化剂进行改变。例如，CN1729162A(WO2004/056753)公开了一种在选自碱金属或碱土金属的氰化物、氢氧化物、氧化物和碱金属或者碱土金属醇盐的催化剂存在下，使异佛尔酮和氰化氢(氢氰酸)反应生产IPN的方法，该方法在蒸馏精制产物异佛尔酮腈之前，需要向反应物中加入至少一种选自甲磺酸、萘磺酸等的磺酸；CN101851178A公开了一种在碱性催化剂存在下，使异佛尔酮与氢氰酸反应制备异佛尔酮腈的方法，其中碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氰化物、烷基醇化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、叔胺盐、季膦盐或铵盐；此外，还有多个现有技术文献公开了由异佛尔酮与氢氰酸在碱性催化剂存在下反应制备IPN的方法，例如US5091554采用的催化剂是氢氧化锂，US6822110以氧化钙做催化剂，US5254711以甲醇钠做催化剂，JP4112862以碳酸钙做催化剂，US5142090以氰化钠做催化剂，US5516928，US5011968等以 季铵盐为催化剂，JP61033158，JP4253948使用有机胺做催化剂等。
使用碱性催化剂，无论是有机碱(例如铵盐等)还是无机碱(例如碱金属氧化物、氢氧化物等)，都需要采用繁琐的工艺步骤对存在于产物中的催化剂进行处理，例如反应结束后都需要使用酸性物质中和，以避免在蒸馏过程中异佛尔酮腈的分解，使用酸性物质中和，需要过滤除去生成的盐，在生产过程中，需要增加一些附属设备，操作步骤繁杂，增加了生产的成本。
为避免上述的困境，CN102199109A公开了一种在碱性阴离子交换树脂存在下，使异佛尔酮与氢氰酸反应制备IPN的方法，但是，阴离子交换树脂有一个缺点，最高使用温度：氢氧型≤60℃，氯型≤80℃，而本反应需要在100℃以上，甚至更高的温度下反应，因此，阴离子交换树脂很快就会失去活性，并且活性不可恢复，需要消耗大量的树脂，增加了生产成本。关于树脂的上述缺陷，该文献说明书第21段也明确指出“碱性阴离子交换树脂使用段时间后催化能力下降，需要更换或进行再生处理，但是，再生处理后的树脂活性不高，而且再生导致了能耗，增加了生产成本。
发明内容：
为了克服以上的不足，本发明经过大量的试验，令人惊奇地发现，采用碱性固体催化剂，例如经过活化处理的分子筛催化剂，特别是负载氧化钙的分子筛做催化剂，可以使异佛尔酮和氢氰酸在高温反应制备得到异佛尔酮腈，而催化剂不会失去活性，无需更换和进行再生处理，直接对反应产物进行蒸馏分离，在得到反应产物异佛尔酮腈的同时，可以将未反应的原料异佛尔酮再次返回原料储罐中进行循环利用，不仅减少了反应后的操作步骤，简化了工艺，使生产操作更简便、易控制，而且节约了资源，实现了反应的连续不间断进行，大大降低了能耗，节约了生产成本，更由于该方法没有任何多余的副产物生成，因此是环境友好的生产方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种将氢氰酸于异佛尔酮连续反应生产异佛尔酮腈的方法，其特征在于该反应在碱性固体催化剂存在进行，所述的碱性固体催化剂是经过活化处理的分子筛。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，其中原料氢氰酸优选为丙烯腈生产中副产的 氢氰酸，异佛尔酮既是反应原料，也作为反应溶剂，因此反应无需额外使用溶剂。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，原料氢氰酸和异佛尔酮首先经过混合器混合，经过预热器后再进入固定床反应器。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，所述经过活化处理的分子筛为经过吸附、煅烧活化处理负载氧化钙的分子筛。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，所述分子筛是4A、5A或者10A等型号的分子筛。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，所述分子筛的吸附处理过程是：将分子筛浸泡在浓度20～50％的选自氯化钙、乙酸钙或者硝酸钙的钙盐水溶液中，然后再用饱和碳酸钠或者碳酸氢钠水溶液处理，其中钙盐水溶液的浓度优选为25％，钙盐优选为氯化钙水溶液。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，分子筛在钙盐水溶液中的浸泡时间为1～5小时，优选为2小时。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，分子筛的煅烧活化过程为：在80～100℃烘干2～10小时；600～1000℃煅烧2～8小时，优选为90℃烘干4～8小时；700～900℃煅烧3～5小时。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，从固定床反应器流出的物料，经过2个连续精馏塔，分离未反应的原料异佛尔酮和产品异佛尔酮腈。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，原料异佛尔酮与氢氰酸的体积比为15～5∶1，优选为12～6∶1。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，其中预热器中物料预热温度为80～150℃，固定床反应器中的反应温度为100～200℃，优选为预热器中物料预热温度为100～120℃，固定床反应器中的反应温度为120～170℃。
上述生产异佛尔酮腈的方法中，固定床反应器为列管壳程加热，列管管程装填分子筛催化剂，物料从上部经过分布器进入列管管程与催化剂接触进行催化反应。
具体地，本发明优选的技术方案例如可以是：
催化剂的制备：
将分子筛加入等体积的25％氯化钙溶液中，浸泡1～2小时，过滤，水洗，然 后再浸泡到饱和的碳酸钠或者碳酸氢钠溶液中，继续浸泡1～2小时，过滤，水洗，将负载了碳酸钙的分子筛于90℃烘干5～10小时至恒重，于700～1000℃煅烧2～5小时，取出后放入干燥器内降温，制得负载氧化钙的分子筛催化剂备用。
固定床反应器结构：
固定床反应器是一个两端封闭、内有5根或者多根并联的DN25、长200mm管子的DN100的圆筒和两个DN100的封头组成，DN25的管子内装填分子筛催化剂，反应物料与催化剂接触走管程，导热油加热走壳程。
连续固定床催化反应：
原料异佛尔酮和氢氰酸，经过流量计控制流速，流速比(体积比)控制在15～5∶1。
氢氰酸与异佛尔酮混合后进入预热器，在预热器内预热1～20秒，优选1-10秒，最优选1-5秒，预热到合适的温度，比如100～110℃。
将催化剂填装于固定床反应器内，采用导热油加热至100～200℃保温，预热器采用导热油加热至80～150℃保温，物料氢氰酸以及异佛尔酮经过管道泵，分别由流量计调节不同的流速进入混合器，充分混合后进入预热器，在预热器内瞬间加热到合适温度进入固定床反应器，与催化剂接触进行催化反应，生成异佛尔酮腈。
产品的分离：
从固定床流出的异佛尔酮腈反应液，通过连续精馏塔得到合格产品。反应液首先进入脱溶蒸馏塔，脱出没有反应的原料异佛尔酮，塔底物料进入产品精馏塔，塔顶精馏出合格产品异佛尔酮腈，塔底得到少量的高沸物残留。
附图说明：
附图1为说明实施本发明利用丙烯腈副产氢氰酸生产异佛尔酮腈方法的示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，以下实施例只是对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容，对本发明做出非本质的改进和调整。
实施例1：
催化剂的制备：
在1000ml的烧杯中，加入500ml的10A型分子筛，再加入预先配置好的500ml含量25％的氯化钙溶液，中间间隔十几分钟使用玻璃棒搅拌几次，浸泡2小时后，过滤，适量去离子水淋洗，然后加入预先配置好的500ml饱和的碳酸氢钠溶液，中间间隔十几分钟使用玻璃棒搅拌几次，浸泡2小时后，过滤，适量去离子水淋洗，再放入烘箱中90℃烘干4小时至恒重后，转移到马弗炉中，900℃煅烧3小时以上取出，放入干燥器内降温备用。
实施例2-8：
按照实施例1得到方法，改变工艺条件，制备相应的分子筛催化剂：
实施例1：
连续反应制备异佛尔酮腈：
固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例1催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到12ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度100℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度130℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在15∶1，氢氰酸与异佛尔酮 经过混合器后，在预热器内保留很短的时间(5秒)，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到705g，减压蒸馏得到未反应原料的原料异佛尔酮455g，产品异佛尔酮腈245g，含量99％以上，收率96.8％。
实施例2：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例2催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到13ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度80℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度180℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速2ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在10∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间(10秒)，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到690g，减压蒸馏得到未反应原料的原料异佛尔酮450g，产品异佛尔酮腈238g，含量99％以上，收率95.9％
实施例3：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例3催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到10ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度100℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度120℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在8∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间(20秒)，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到592g，减压蒸馏得到未原料的原料350g，产品异佛尔酮腈240g，含量99％以上，收率94.9％。
实施例4：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例4催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床 反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到15ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度150℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度200℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在12∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到692g，减压蒸馏得到未原料的原料400g，产品异佛尔酮腈280g，含量99％以上，收率97.2％。
实施例5：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例5催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到8ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度110℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度150℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1.5ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在5∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间(1秒)，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到482g，减压蒸馏得到未原料的原料235g，产品异佛尔酮腈242g，含量99％以上，收率95.7％。
实施例6：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例6催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到6ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度140℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度160℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在7∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产 物时，开始计时并收集产物60分钟，得到370g，减压蒸馏得到未原料的原料123g，产品异佛尔酮腈244g，含量99％以上，收率96.8％。
实施例7：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例7催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到6ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度140℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度160℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在13∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物60分钟，得到680g，减压蒸馏得到未原料的原料323g，产品异佛尔酮腈344g，含量99％以上，收率96.5％.
实施例8：固定床反应器内，装填按照上述工艺方法制作的实施例8催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到10ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度90℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度190℃。当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在11∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物70分钟，得到770g，减压蒸馏得到未原料的原料353g，产品异佛尔酮腈404g，含量99％以上，收率97.3％
由以上实施例可见，本发明采用连续固定床催化反应，很好的解决了现行工艺中蒸馏前需要中和、过滤反应催化剂和树脂不能耐高温的不足，是最先进的工艺。
Claims (1)
1.一种异佛尔酮腈的制备方法，其特征在于：
催化剂的制备：
在1000ml的烧杯中，加入500ml的型分子筛，再加入预先配置好的500ml含量40％的硝酸钙溶液，中间间隔十几分钟使用玻璃棒搅拌几次，浸泡2小时后，过滤，适量去离子水淋洗，然后加入预先配置好的500ml饱和的碳酸氢钠溶液，中间间隔十几分钟使用玻璃棒搅拌几次，浸泡2小时后，过滤，适量去离子水淋洗，再放入烘箱中90℃烘干4小时至恒重后，转移到马弗炉中，830℃煅烧4小时以上取出，放入干燥器内降温备用；
连续反应制备异佛尔酮腈：
固定床反应器内，装填按照上述制作的催化剂，开启异佛尔酮泵，采用较大的流速，使原料异佛尔酮充满预热器、管线和固定床反应器并循环返回储罐，此时调整异佛尔酮流速到10ml/分钟，开启预热器导热油阀门，预热异佛尔酮原料到设定温度90℃，开启固定床反应器导热油阀门，使固定床达到设定的反应温度190℃；当设备调试稳定后，开启氢氰酸管道泵，调整氢氰酸流速1ml/分钟，氢氰酸与异佛尔酮的体积比控制在11∶1，氢氰酸与异佛尔酮经过混合器后，在预热器内保留很短的时间，预热到设定温度，快速进入固定床反应器，在固定床反应器内与催化剂接触，氢氰酸和异佛尔酮在催化剂催化下反应生成异佛尔酮腈，从固定床反应器底部流出，当检测到有异佛尔酮腈产物时，开始计时并收集产物，减压蒸馏得到未原料的原料及产品异佛尔酮腈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210571663.XA CN103058885B (zh) | 2012-12-16 | 2012-12-16 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210571663.XA CN103058885B (zh) | 2012-12-16 | 2012-12-16 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103058885A CN103058885A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103058885B true CN103058885B (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=48101819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210571663.XA Expired - Fee Related CN103058885B (zh) | 2012-12-16 | 2012-12-16 | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103058885B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846474A (en) * | 1973-10-02 | 1974-11-05 | Du Pont | Process for hydrocyanation of olefinic compounds |
| CN101143325A (zh) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备催化剂的方法及其应用 |
| CN102020586A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-04-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 异氟尔酮腈的制备方法 |
| CN102199109A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-28 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮腈的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10251680A1 (de) * | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur CaO-katalysierten Herstellung von Isophoronnitril |
-
2012
- 2012-12-16 CN CN201210571663.XA patent/CN103058885B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3846474A (en) * | 1973-10-02 | 1974-11-05 | Du Pont | Process for hydrocyanation of olefinic compounds |
| CN101143325A (zh) * | 2006-09-13 | 2008-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备催化剂的方法及其应用 |
| CN102020586A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-04-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 异氟尔酮腈的制备方法 |
| CN102199109A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-28 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮腈的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Efficient and Regioselective Cyanosilylation of Cyclohex-2-enone and Other Unsaturated Ketones over Solid Acid and Base Catalysts;Katsumi Higuchi 等;《J.Chem.Soc.》;19910101;第1035-1036页 * |
| Katsumi Higuchi 等.Efficient and Regioselective Cyanosilylation of Cyclohex-2-enone and Other Unsaturated Ketones over Solid Acid and Base Catalysts.《J.Chem.Soc.》.1991,第1035-1036页. * |
| 唐新硕 编著.第二章 催化剂宏观设计基础.《催化剂设计》.2010,(第1版),第65页倒数第8-9行. * |
| 朱洪法 编.第一章 载体的作用及种类.《催化剂载体》.1980,(第1版),第7页第12-14行. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103058885A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104262168B (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| CN106430108B (zh) | 一种超重力条件下利用蒽醌法制备过氧化氢的系统及方法 | |
| CN102432565B (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
| CN101264453A (zh) | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 | |
| CN113649062A (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
| CN106187829B (zh) | 一种制备乙二胺基乙磺酸盐的方法 | |
| CN105713200A (zh) | 一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法 | |
| CN103102287A (zh) | 氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺 | |
| CN107930691A (zh) | 一种用于乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102923716A (zh) | 一种二氯二氢硅反歧化生产三氯氢硅工艺 | |
| CN103058885B (zh) | 利用丙烯腈副产氢氰酸连续反应生产异佛尔酮腈的方法 | |
| CN101602719A (zh) | 4-氰基吡啶的合成方法 | |
| CN104326940A (zh) | 一种氨氧化合成2,6-二氯苯腈的方法 | |
| CN108047208A (zh) | 一种降低氯沙坦二聚物杂质的方法 | |
| CN111302981B (zh) | 一种制备牛磺酸的方法 | |
| CN102584640B (zh) | 一种多釜串联式连续生产adc发泡剂的工艺 | |
| CN105771998B (zh) | 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法 | |
| CN101524643A (zh) | 一种生产邻苯基苯酚的催化剂的制备方法 | |
| CN100398507C (zh) | Dl-扁桃酸的制备方法 | |
| CN105985217B (zh) | 一种氯甲烷生产中提高反应物利用率的反应系统及其应用 | |
| KR20130100281A (ko) | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| EP3950593B1 (en) | Method for preparing ammonia by using ammonium salt and silicate | |
| CN103408434B (zh) | 一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法 | |
| CN106674173A (zh) | 一种脱氢催化剂及制造δ‑戊内酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 255068 Chaoyang Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo, China Patentee after: SHANDONG SINOBIOWAY BIOMEDICINE Co.,Ltd. Address before: 255068 Chaoyang Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo, China Patentee before: ZIBO WANCHANG SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170207 Address after: 255000 Chaoyang Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo, China Patentee after: Shandong Weiming Tianyuan Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 255068 Chaoyang Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo, China Patentee before: SHANDONG SINOBIOWAY BIOMEDICINE Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201204 Address after: No.1, Xinlian Street East, coastal industrial base, Xisheng District, Yingkou City, Liaoning Province, 115000 Patentee after: YINGKOU YINGXIN CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 255000 Chaoyang Road, Zhangdian District, Shandong, Zibo, China Patentee before: Shandong Weiming Tianyuan Biotechnology Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141203 Termination date: 20211216 |