CN101560160B - 一种1-氨基-2,3-丙二醇的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，是将原料3-氯-1，2-丙二醇与质量分数25-30％的氨水以一定比例混合，在一定温度、压力和催化剂作用下，采取阶段性升温反应，生成溶于水的产物1-氨基-2，3-丙二醇。反应料液经回收氨、回收催化剂、调节pH值、脱水、脱色、除盐、回收溶剂，最后经减压精馏制得1-氨基-2，3-丙二醇。采用本发明方法1-氨基-2，3-丙二醇收率可达81.5％，纯度≥99.5％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇≤0.3％。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型显影剂(碘海醇)中间体的催化合成方法，尤其涉及一种1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法。
背景技术
1-氨基-2，3-丙二醇(1-APD)广泛的应用于农药、医药等领域，高纯1-氨基-2，3-丙二醇是合成非离子型显影剂碘海醇的重要中间体。1-氨基-2，3-丙二醇(1-APD)的合成主要由3-氯-1，2-丙二醇和氨反应制得，其反应过程如下式所示。
上述过程在实际反应中，除了生成目标产物1-氨基-2，3-丙二醇外，还伴有许多副产物产生，如NH4Cl、2-氨基-1，3-丙二醇(2-APD)、仲胺、叔胺及分子间的缩聚物等，很大程度地影响了目标产物的收率和纯度。
专利USP4B60697报道，3-氯-1，2-丙二醇和氨水在高压反应釜中，反应温度85℃，压力4MPa条件下，反应4小时，产物收率53.5％；专利CN101250115A报道，将预混的氯甘油和氨水泵入管道式反应器中，反应温度60～100℃，压力3～6MPa条件下，反应6～12分钟，反应物料经纯化精馏得到产物收率为71.3％；专利CN1132739A报道，3-氯-1，2-丙二醇和氨水在80℃下反应3小时，经回收氨、脱水、除去不溶物、减压蒸馏收集165～168℃/5mmHg馏分，产物收率为57.1％。然而上述方法均存在着反应压力大、温度较高，引起反应选择性差，副反应加剧、副产物增多等不足，所得产物的纯度在99％左右，未注明副产物2-氨基-1，3-丙二醇的含量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提出一种1-氨基-2，3-丙二醇(1-APD)的催化合成新方法，以增加反应的选择性，减少副反应的发生，达到了提高目标产物收率和纯度的目的。
本发明所述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：将原料3-氯-1，2-丙二醇与质量分数为25％～30％的氨水以摩尔比为1∶8～15的比例混合，再加入3-氯-1，2-丙二醇摩尔数量的0.1～2.0％的催化剂，共加入高压反应釜中，充分搅拌混合后开启加热进行阶段升温反应，初始阶段升温至40～45℃，压力控制在0.15～0.25MPa，反应10～16h，之后升温至50～55℃，压力控制在0.20～0.28MPa，反应2～2.5h，再升温至60～65℃，压力控制在0.25～0.30MPa，反应5～16h，直至反应原料转化完全结束，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液。
上述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法中：
所述3-氯-1，2-丙二醇与质量分数为25％～30％氨水的摩尔比优选1∶10。
所述催化剂是胺类衍生物或酚类衍生物，或其二者任意重量比例的混合物。
其中：所述胺类衍生物为二苯胺；所述酚类衍生物为间苯二酚或对苯二酚。
上述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法中，所述阶段升温反应优选初始阶段升温至45℃，压力控制在0.20MPa，反应10h，之后升温至55℃，压力控制在0.25MPa，反应2h，再升温至65℃，压力控制在0.30MPa，反应5～6h。
上述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法中，所述反应原料采用TLC法检测跟踪转化情况。
在上述催化合成方法获得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液后，进一步的可实施对1-氨基-2，3-丙二醇的纯化。即所述含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液以常规方式经回收氨、回收催化剂、调节pH值大于12.0和脱水步骤后，再以无水甲醇或无水乙醇溶解并加入活性炭进行脱色，再过滤除盐和活性炭，回收溶剂，经减压精馏，得到纯度99.5％以上的1-氨基-2，3-丙二醇。
具体方法如下：
①氨和催化剂的回收
将本发明所述催化合成方法中所得反应料液装入三口反应瓶中，通入氮气或空气，挥发出来的氨用冷水吸收，完毕，过滤、回收催化剂。
②调节pH值
将①所得滤液用一定量的碱液中和，使其pH值大于12.0。所用碱可为：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠。
③脱水
将②中所得反应液装入旋转蒸发器中，减压蒸水，将水完全蒸出。
④脱色、除盐
往③中所得物料中加入设定量的甲醇，充分搅拌后，加入设定量的活性炭，回流15min，冷却至室温，过滤除去盐和活性炭等固态物质。
⑤回收甲醇和产物的减压精馏
将④所得滤液转入装有分馏柱的蒸馏瓶中，常压蒸除甲醇，然后改为减压精馏，得到高纯1-氨基-2，3-丙二醇。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、通过加入催化剂，增加了反应的选择性，减少了副反应的发生，提高了产品的收率。利用本发明方法，1-氨基-2，3-丙二醇的合成收率可以达到80％。
2、反应过程中加入的催化剂在反应结束后可回收再用，催化剂回收率为75～80％。
3、由于减少了副产物的产生，精馏前去除了大部分盐，使得产物更易于精馏纯化，所得产物经气相色谱分析，目标产物1-氨基-2，3-丙二醇含量≥99.5％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇含量≤0.3％。
具体实施方式
实施例1
在2.0L高压反应釜中，加入70.8mL(0.85mol)的3-氯-1，2-丙二醇及溶解8.5mol氨的氨水(质量分数约为26.5％)，开启搅拌，搅拌15min使原料充分混合。然后开启加热进行阶段升温反应，即在40～45℃(压力：0.15MPa)反应16h，50～55℃(压力：0.20MPa)反应2h，60～65℃(0.30MPa)反应16h结束。反应过程中抽样，用TLC法检测原料3氯-1，2-丙二醇的转化情况，直至其转化完全，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液。
反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，精馏时收集136～137℃/4～5mmHg处正馏分产物36.2g，产率46.8％，对产物的外观色泽APHA进行测定，APHA＜5；用气相色谱测定产物1-氨基-2，3-丙二醇纯度为99.56％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇为0.31％。
实施例2
在2.0L高压反应釜中，加入了57.6mL(0.69mol)的3-氯-1，2-丙二醇及溶解6.9mol氨的氨水(质量分数约为25.4％)，同时加入1.37g二苯胺。加料后，开启搅拌，搅拌15min使原料充分混合。然后开启加热进行阶段升温反应，即在40～45℃(压力：0.20MPa)反应10h，50～55℃(压力：0.23MPa)反应2h，60～65℃(0.25MPa)反应5h结束。反应过程中抽样，用TLC法检测原料3-氯-1，2-丙二醇的转化情况，直至其转化完全，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液。
反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，催化剂回收率75.6％，精馏时收集136～137℃/4～5mmHg处正馏分产物51.2g，产率81.5％，对产物的外观色泽APHA进行测定，APHA＜5；用气相色谱测定产物1-氨基-2，3-丙二醇纯度为99.81％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇为0.15％。
实施例3
在2.0L高压反应釜中，加入了60.6mL(0.73mol)的3-氯-1，2-丙二醇及溶解7.3mol氨的氨水(质量分数约为28.1％)，再将1.43g的二苯胺及0.37g对苯二酚在10mL热乙醇中混合均匀后加入。加料后，开启搅拌，搅拌15min使原料充分混合。然后开启加热进行阶段升温反应，即在40～45℃(压力：0.25MPa)反应10h，50～55℃(压力：0.28MPa)反应2h，60～65℃(0.30MPa)反应5h结束。反应过程中抽样，用TLC法检测原料3-氯-1，2-丙二醇的转化情况，直至其转化完全，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液。
反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，精馏时收集136～137.5℃/4～5mmHg处正馏分产物53.3g，产率80.2％，对产物的外观色泽APHA进行测定，APHA＜5；用气相色谱测定产物1-氨基-2，3-丙二醇纯度为99.75％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇为0.22％。
实施例4
在2.0L高压反应釜中，加入了89.3mL(1.07mol)的3-氯-1，2-丙二醇及溶解10.7mol氨的氨水(质量分数约为34.0％)，同时加入2.00g实施例3纯化处理过程中回收的催化剂(二苯胺和对苯二酚的混合物)。加料后，开启搅拌，搅拌15min使原料充分混合。然后开启加热进行阶段升温反应，即在40～45℃(压力：0.20MPa)反应10h，50～55℃(压力：0.25MPa)反应2h，60～65℃(0.28MPa)反应5h结束，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液。
反应结束后，对反应结束后所得料液进行纯化处理，以常规方式经回收氨、回收催8化剂，回收催化剂1.43g，回收率为71.5％。
精馏时收集136～138℃/4～5mmHg处正馏分产物77.7g，产率79.8％，对产物的外观色泽APHA进行测定，APHA＜5；用气相色谱测定产物1-氨基-2，3-丙二醇纯度为99.62％，副产物2-氨基-1，3-丙二醇为0.28％。
Claims (5)
1.一种1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：将原料3-氯-1，2-丙二醇与质量分数为25％～30％的氨水以摩尔比为1∶8～15的比例混合，再加入3-氯-1，2-丙二醇摩尔数量的0.1～2.0％的催化剂，共加入高压反应釜中，充分搅拌混合后开启加热进行阶段升温反应，初始阶段升温至40～45℃，压力控制在0.15～0.25MPa，反应10～16h，之后升温至50～55℃，压力控制在0.20～0.28MPa，反应2～2.5h，再升温至60～65℃，压力控制在0.25～0.30MPa，反应5～16h，直至反应原料转化完全结束，得含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液；
上述催化剂为二苯胺、对苯二酚或间苯二酚。
2.如权利要求1所述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：所述3-氯-1，2-丙二醇与质量分数为25％～30％氨水的摩尔比为1∶10。
3.如权利要求1所述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：所述阶段升温反应选初始阶段升温至45℃，压力控制在0.20MPa，反应10h，之后升温至55℃，压力控制在0.25MPa，反应2h，再升温至65℃，压力控制在0.30MPa，反应5～6h。
4.如权利要求1所述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：所述反应原料采用TLC法检测跟踪转化情况。
5.如权利要求1所述1-氨基-2，3-丙二醇的催化合成方法，其特征在于：所述含1-氨基-2，3-丙二醇的反应液以常规方式经回收氨、回收催化剂、调节pH值大于12.0和脱水步骤后，再以无水甲醇或无水乙醇溶解并加入活性炭进行脱色，再过滤除盐和活性炭，回收溶剂，经减压精馏，得到纯度99.5％以上的1-氨基-2，3-丙二醇。
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