CN111185236A - 芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳氧基稀土金属配合物和硼烷作为二氧化碳硅氢化还原反应催化剂的应用，其中，芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REX3)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；硼烷的结构通式为R1BR2R3，其中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基。本发明公开的芳氧基稀土金属配合物和硼烷可高活性催化二氧化碳硅氢化还原反应，并可高选择性得到较低氧化态的双硅基缩醛或甲烷类产物。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳硅氢化还原反应领域，尤其涉及一种芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为一种温室气体，已经引起了温室效应等全球性气候问题。同时，CO2也是一种廉价易得的、具有潜在应用价值的碳一资源，如何将其高效转化为高附加价值的化学品(如甲烷或甲醛等)这一问题近年来收到了广泛的关注。传统的方法是利用氢气(H2)作为还原剂来还原CO2，其反应往往需要苛刻的反应条件，比如高温、高压等，这在一定程度上带来了一系列安全问题和可操作性问题。与之相比，利用硅烷作为还原剂具有以下优点：1.硅-氧键的生成是一个热力学允许的过程，其反应条件温和，通常不需要较高的温度和压力。2.反应安全性更高，可操作性更高。利用硅烷作为还原剂还原CO2可以得到不同氧化态的还原产物，包含硅基甲酸酯、双硅基缩醛、甲氧基硅烷、甲烷和相应的硅醚。
目前来说，催化CO2硅氢化还原的催化剂主要是一些后过渡金属配合物。但是大多数该类催化剂只能实现CO2的2电子还原，得到硅基甲酸酯类产物，并不能将CO2还原到更低的氧化态，得到例如双硅基缩醛或甲烷类产物。
而利用过渡金属配合物或主族化合物与硼烷组合的催化体系可以有效地将CO2还原到更低的氧化态，得到双硅基缩醛或甲烷类产物。其中所用到的催化体系主要有：过渡金属氢化物/硼烷体系、过渡金属阳离子型化合物/硼烷体系、受阻路易斯酸碱对/硼烷体系、主族氢化物/硼烷体系和路易斯酸/硼烷体系等。但是到目前为止，这类组合催化体系的催化活性相对较低[TOF(转化频率)＜300h-1]，而且能高选择性地得到单一还原产物(如双硅基缩醛或甲烷)的催化剂很少。目前仅有两例稀土金属配合物与硼烷组合催化该类反应的报道，且这两类催化体系在该类反应中也表现出极低的催化活性，需要较长的反应时间和较高的反应温度。
在已报道的催化CO2硅氢化还原的催化剂中往往需要极度敏感的金属氢化物或阳离子型金属配合物的参与，这类化合物通常合成步骤复杂且不易储存，这在一定程度上阻碍了该类催化反应的研究以及其工业化应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用，芳氧基稀土金属配合物和硼烷可高活性催化二氧化碳硅氢化还原反应，并可高选择性得到较低氧化态的双硅基缩醛或甲烷类产物。
本发明公开了芳氧基稀土金属配合物和硼烷作为二氧化碳硅氢化还原反应催化剂的应用，其中，芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REX3)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；
硼烷的结构通式为
其中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基，优选地，含6～9个碳原子的芳基为含6～9个碳原子的苯基或取代苯基。
进一步地，芳氧基稀土金属配合物和硼烷的摩尔比为1:1-2。
进一步地，RE选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)元素。优选地，RE选自Sc、Y或La元素。更优选地，RE为La元素。
进一步地，芳氧基为苯氧基或取代苯氧基，取代苯氧基上至少含有一个取代基，取代基选自含3-4个碳原子的烷基或6个碳原子的芳基(优选为苯基)。优选地，芳氧基为取代苯氧基，该取代苯氧基上含有两个取代基，取代基优选叔丁基、异丙基或苯基。
最优选地，芳氧基稀土金属配合物为La(OAr)3、Sc(OAr)3或Y(OAr)3，其中，Ar为
(2,6-tBu2C6H3)、2,6-二异丙基苯基(2,6-iPr2C6H3)、2,6-二苯基苯基(2,6-Ph2C6H3)。其中，“*”代表其与氧原子的连接位点。
进一步地，R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的苯基或取代苯基，取代苯基上至少含有一个取代基，取代基选自卤素。优选地，R1、R2和R3均为取代苯基，该取代苯基上含有至少一个卤素取代基。
最优选地，R1、R2和R3均为
(C6F5)。其中，“*”代表其与硼原子的连接位点。
进一步地，二氧化碳硅氢化还原反应中，还原剂为硅烷，其结构式为
其中，R4、R5和R6分别独立地选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含6-24个碳原子的芳基或含1-12个碳原子的烷氧基。
优选地，R4、R5和R6的其中之一为苯基，另外两个为含1-4个碳原子的烷基；或其中之一为含1-4个碳原子的烷基，另外两个为苯基；或三个均为苯基；或三个均为含1-4个碳原子的烷基。
进一步地，芳氧基稀土金属配合物的制备方法包括以下步骤：
将酚锂类化合物与三氯化稀土按照摩尔比为3:1在有机溶剂中于0-110℃下反应，反应完全(优选反应24-72h)后得到络合溶剂的三芳氧基稀土，然后将络合溶剂的三芳氧基稀土无需纯化直接在250-300℃及10-4mbar条件下升华，得到无溶剂配位的芳氧基稀土金属配合物。
此外，还可以使用本领域已知的其它制备方法得到芳氧基稀土金属配合物。对于其它的稀土金属配合物可以使用现有技术的已知的制备方法制备得到相应的稀土金属配合物。
进一步地，二氧化碳硅氢化还原反应的反应温度为0-80℃。
优选地，二氧化碳硅氢化还原反应的温度为0-25℃。更优选地，二氧化碳硅氢化还原反应的温度为20-25℃。
进一步地，芳氧基稀土金属配合物和硼烷催化二氧化碳硅氢化还原反应的方法，包括以下步骤：
在反应容器中，将芳氧基稀土金属配合物、硼烷和硅烷溶于氘代试剂，并向反应容器中通入二氧化碳气体，在0-80℃(优选为0-25℃，更优选为20-25℃)下反应，反应完全后得到双硅基缩醛或甲烷和硅醚；硅烷的结构式为
双硅基缩醛的结构式为
硅醚的结构式为
其中，R4、R5和R6分别独立地选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含6-24个碳原子的芳基或含1-12个碳原子的烷氧基。
进一步地，芳氧基稀土金属配合物、硼烷和硅烷的摩尔比为1:1-2:200-5000。
进一步地，当二氧化碳硅氢化还原反应中的还原剂硅烷中的R4、R5和R6为小位阻的基团，如硅烷为二甲基苯基硅烷、二苯基甲基硅烷时，得到的产物为甲烷和硅醚；当二氧化碳硅氢化还原反应中的还原剂硅烷中的R4、R5和R6为大位阻的基团，如硅烷为三苯基硅烷时，得到的产物为双硅基缩醛。对于三乙基硅烷，当催化剂芳氧基稀土金属配合物和硼烷用量为1％且比例为1:1时，得到的产物为双硅基缩醛，当催化剂芳氧基稀土金属配合物和硼烷用量为0.1％且比例为1:2，同时三乙基硅烷过量时，得到的产物为甲烷和硅醚。
进一步地，二氧化碳气体的压力为1-5bar。
本发明还公开了一种二氧化碳硅氢化还原反应催化剂，包括芳氧基稀土金属配合物和硼烷；其中，芳氧基稀土金属配合物、硼烷如以上说明书中所述。
本发明中，二氧化碳硅氢化还原反应的反应路线如下之一：
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明公开了采用易于合成且相对较不敏感的均配型稀土金属配合物与商品化的硼烷组合作为二氧化碳硅氢化还原反应催化剂。与之前报道的过渡金属/硼烷体系、主族金属/硼烷体系等催化剂相比，中性稀土金属配合物/硼烷体系能以极高活性催化CO2的硅氢化还原反应，同时选择性的得到双硅基缩醛或甲烷类产物。该催化体系可以在室温下达到高达2550h-1的TOF值，超过了目前报道的所有该类反应的催化剂。除此之外，该类中性稀土金属配合物/硼烷体系对多种硅烷均表现出了较高的选择性。以三乙基硅烷作为还原剂为例，通过对催化剂用量和反应条件的调控，可以高选择性地得到较低氧化态的双硅基缩醛或甲烷产物。另外，与其他过渡金属催化体系相比，本发明公开的催化剂制备和保存成本降低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
说明书附图
图1是实施例1中产物的核磁氢谱图；
图2是实施例4中产物的核磁氢谱图；
图3是实施例5中产物的核磁氢谱图；
图4是实施例6中产物的核磁氢谱图；
图5是实施例7中产物的核磁氢谱图；
图6是实施例8中产物的核磁氢谱图；
图7是实施例11中产物的核磁氢谱图；
图8是实施例15中产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的芳氧基稀土金属配合物的制备方法如下：
将酚锂类化合物与三氯化稀土按照摩尔比为3:1在有机溶剂中于80℃下反应24h后得到络合溶剂的三芳氧基稀土，然后将络合溶剂的三芳氧基稀土无需纯化直接在260℃及10-4mbar条件下升华，得到无溶剂配位的芳氧基稀土金属配合物。
其中，芳氧基稀土金属配合物的结构通式为REX3，RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基。根据所选择芳氧基稀土金属配合物中RE和X的不同，选择相应的三氯化稀土和酚锂类化合物。
实施例1
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 1.3mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)68mg，均三甲苯30mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入1barCO2，反应2h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为100％，计算可得其TOF值为100h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例2
在手套箱中称取Y(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.8mg，B(C6F5)3 1.3mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)68mg，均三甲苯30mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入1bar CO2，反应2h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为49％，计算可得其TOF值为49h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例3
在手套箱中称取Sc(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.7mg，B(C6F5)3 1.3mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)68mg，均三甲苯30mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入1barCO2，反应2h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为62％，计算可得其TOF值为62h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例4
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)340mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应0.5h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为100％，计算可得其TOF值为2000h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例5
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)1020mg，均三甲苯90mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为85％，计算可得其TOF值为2550h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例6
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)1700mg，均三甲苯240mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应7h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为94％，计算可得其TOF值为671h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例7
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，二苯基甲基硅烷(Ph2MeSiH)495mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应2h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为100％，计算可得其TOF值为500h-1，其产物为(Ph2MeSi)2O和CH4。
实施例8
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 1.3mg，三乙基硅烷(Et3SiH)29mg，均三甲苯7.5mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5bar CO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为100％，计算可得其TOF值为100h-1，其产物为(Et3SiO)2CH2(>99％)。
实施例9
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，三乙基硅烷(Et3SiH)290mg，均三甲苯30mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入25mL CO2，反应10h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为41％，计算可得其TOF值为41h-1，其产物为(Et3Si)2O(>99％)。
实施例10
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，B(C6F5)3 2.6mg，三苯基硅烷(Ph3SiH)650mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5bar CO2，80℃反应13h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为67％，计算可得其TOF值为52h-1，其产物为(Ph3SiO)2CH2(>99％)。
实施例11
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-iPr2C6H3)1.7mg，B(C6F5)3 2.6mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)340mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为100％，计算可得其TOF值为1000h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例12
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，HB(C6F5)2 1.7mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)340mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为98％，计算可得其TOF值为980h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例13
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，MeB(ArF)2(Me＝甲基，ArF＝2,4,6-(CF3)3C6H2)3.3mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)340mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5bar CO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为99％，计算可得其TOF值为990h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例14
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-tBu2C6H3)1.9mg，BPh3 1.2mg，二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)340mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5bar CO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为85％，计算可得其TOF值为850h-1，其产物为(PhMe2Si)2O和CH4。
实施例15
在手套箱中称取La(OAr)3(Ar＝2,6-Ph2C6H3)2.2mg，B(C6F5)3 2.6mg，二苯基甲基硅烷(Ph2MeSiH)495mg，均三甲苯60mg(作为内标)，溶于0.5mL氘苯，向反应釜中充入5barCO2，反应1h，随后通过核磁氢谱对原料转化率和产物分布进行分析，测得其原料硅烷转化率为88％，计算可得其TOF值为880h-1，其产物为(Ph2MeSi)2O和CH4。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.芳氧基稀土金属配合物和硼烷在催化二氧化碳硅氢化还原反应中的应用，其特征在于，
所述芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REX3)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；
所述硼烷的结构通式为
其中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳氧基稀土金属配合物和硼烷的摩尔比为1：1-2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，RE选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥元素。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳氧基为苯氧基或取代苯氧基，所述取代苯氧基上至少含有一个取代基，所述取代基选自含3-4个碳原子的烷基或6个碳原子的芳基。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的苯基或取代苯基，所述取代苯基上至少含有一个取代基，所述取代基选自卤素。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，二氧化碳硅氢化还原反应中，还原剂为硅烷，其结构式为
其中，R4、R5和R6分别独立地选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含6-24个碳原子的芳基或含1-12个碳原子的烷氧基。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述芳氧基稀土金属配合物的制备方法包括以下步骤：
将酚锂类化合物与三氯化稀土按照摩尔比为3:1在有机溶剂中于0-110℃下反应，反应完全后得到络合溶剂的三芳氧基稀土，然后将所述络合溶剂的三芳氧基稀土升华，得到无溶剂配位的所述所述芳氧基稀土金属配合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的应用，其特征在于，所述芳氧基稀土金属配合物和硼烷催化二氧化碳硅氢化还原反应的方法，包括以下步骤：
在反应容器中，将所述芳氧基稀土金属配合物、硼烷和硅烷溶于氘代试剂，并向所述反应容器中通入二氧化碳气体，在0-80℃下反应，反应完全后得到双硅基缩醛或甲烷和硅醚；所述硅烷的结构式为
所述双硅基缩醛的结构式为
所述硅醚的结构式为
其中，R4、R5和R6分别独立地选自氢、含1-4个碳原子的烷基、含6-24个碳原子的芳基或含1-12个碳原子的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述芳氧基稀土金属配合物、硼烷和硅烷的摩尔比为1:1-2:200-5000。
10.一种二氧化碳硅氢化还原反应催化剂，其特征在于，包括芳氧基稀土金属配合物和硼烷；
所述芳氧基稀土金属配合物的结构通式为(REX3)n，其中，n是1～12中的任一整数；RE为稀土金属元素；X为含6～18个碳原子的芳氧基；
所述硼烷的结构通式为
其中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、含1～4个碳原子的烷基或含6～9个碳原子的芳基。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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