CN102351718A - 一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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何凯
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一种阳离子双子表面活性剂及其制备方法是经过季铵化反应和烷基化加成反应，在长链脂肪烃的两侧分别引入两个正电性的亲水基和两条结构不对称的疏水链，制备了结构式为

Description

一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明与一种阳离子表面活性剂及其制备方法有关，具体地说，是一种包含有季胺离子的双子阳离子表面活性剂及其制备方法。
技术背景
具有MFI型孔道结构的分子筛（晶胞组成为︱Nan +(H2O)16︱[AlnSi96-nO192]n＜27，n是晶胞中铝的原子数)是最重要的催化材料之一，广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等催化领域。合成MFI型分子筛的现有模板剂是以四丙基溴化铵为代表的胺类单子阳离子表面活性剂：
还有诸如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、二乙胺、氨水、正丁胺、吡啶等。此类表面活性剂一般有两部分构成：非极性的亲油(疏水)的碳氢部分和极性的亲水(疏油)基团。这种分子结构的单子表面活性剂作为合成MFI沸石分子筛的模板剂时，将导向无机原子Si-Al-Na-O在三维空间形成具有规整孔结构的常规结晶的无机固体，即MFI的晶体尺寸呈常规晶体大小。在催化应用中的问题是宏观反应速度经常与扩散控制密切相关而影响催化活性。这个问题可以通过减少常规MFI沸石晶体的厚度，从而缩短扩散路径的长度，提高了分子扩散得到解决。
如果常规MFI晶体的厚度降低到单晶胞尺寸，MFI沸石将展示出最大的分子扩散。而这一判断的实现关键在于适当的设计能合成单晶胞尺寸MFI的模板剂。合成MFI的现有模板剂—胺类单子阳离子表面活性剂已难以在这方面取得突破，目标转向另一类表面活性剂—双子阳离子表面活性剂的研究。
双长链双官能团类化合物，构成了目前表面活性剂研究中一个十分活跃的领域。人们对此类化合物的兴趣源于其独特的结构，特殊的物化性质，以及其在生物研究方面所表现出来的独特的作用。此类化合物不仅具有很低的临界胶束浓度和很高的杀菌活性，而且因它可以形成层状和棒状胶束，可以用来模拟生物膜，此外，还具有优良的相转移催化作用。目前人们对此类化合物的研究主要集中在改变疏水基和连接基的结构，探索结构对其物理化学性质的影响。
从分子结构分析，双子型表面活性剂分子是由两个普通单键单头基表面活性剂分子在头基处通过连接基团以化学键连接而成。这种结构使碳链间更易产生强范德华力， 离子头基间形成共价键，阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分散力，明显地表现出更易在气/液表面上吸附，更有效地降低表面张力，更好地复配协同效应，更易聚集生成胶团，更好的润湿性等普通表面活性剂不具备的独特优势。
大多数的双子表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团，含有不对称结构的双子表面活性剂十分罕见。本发明通过双子型表面活性剂的设计，以合成的结构不对称的双子型表面活性剂作为超薄或单晶胞MFI沸石合成的模板剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法，以克服以四丙基溴化铵为代表的现有模板剂制备的普通MFI催化剂载体在催化反应中的内扩散控制，从而提高催化活性。
本发明制备的产物及中间产物的命名依据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）命名法命名。
一种双子阳离子表面活性剂，结构式如下（1）式： 
         
Figure 55476DEST_PATH_IMAGE002
        （1）
在上述技术方案中，所述上述（1）式是由两个疏水基、两个亲水基和连接基键合而成；所述疏水基是由两个结构不对称的极性基团长链脂肪烃C18H36Br- 和C6H12Br-构成；所述亲水基由两个相同的季铵正离子- N+（CH3）2-构成；所述连接基是长链脂肪烃-(CH2)6-位于分子的中间，连接两个亲水基；所述原料取至下列化合物：1-溴代十八烷、N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺和1-溴己烷；所述反应介质是乙腈、甲苯和乙醚中的一种；或两种。
一种用于上述阳离子双子表面活性剂的制备方法，按下述步骤进行：
⑴摩尔比1:2的溴代十八烷烃和N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺溶解在有机溶剂混合物中；
经加热、冷却、过滤，有机溶剂洗涤；真空烘干得到一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷。
⑵摩尔比2:1的一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷和1-溴代己烷烃溶于有机溶剂中，经回流、冷却、过滤，有机溶剂洗涤；真空烘干，得到最终产物二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷。
在上述技术方案中，所述一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷的结构式为如下（2）式：
          （2）
所述结构式由极性基团长链脂肪烃C18H36Br-和两个相同的季铵正离子-N+ (CH3)2-构成，，连接基是长链脂肪烃-(CH2)6-，位于分子的中间,连接两个季铵正离子-N+ (CH3)2-。
本发明所提供的一种双子阳离子表面活性剂及其制备方法，与现有技术相比，具有以下积极有益效果：
①在极性头基区的化学键合阻抑了原先单链单头基表面活性剂彼此头基之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结合，这是提高表面活性的一个重要突破，为实际应用开辟了新的途径。
②由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。
③该阳离子双子表面活性剂能够作为特殊的结构导向剂用于合成新型结构的单晶胞纳米层MFI催化剂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出说明。
原料及溶剂：
①    1-溴代十八烷 
Figure 971797DEST_PATH_IMAGE004
② N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺
Figure 67929DEST_PATH_IMAGE005
③ 1-溴己烷 
Figure 779533DEST_PATH_IMAGE006
④ 乙腈
Figure 582404DEST_PATH_IMAGE007
⑤ 甲苯 
Figure 721261DEST_PATH_IMAGE008
⑥乙醚 
Figure 304689DEST_PATH_IMAGE009
产物及中间产物
产物：二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷
分子式C18H36Br-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br
结构式
Figure 492088DEST_PATH_IMAGE002
中间产物：一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷
分子式 C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2
结构式
Figure 477361DEST_PATH_IMAGE003
实施例1 
5g 1-溴代十八烷和15g N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺溶解在100ml乙腈、甲苯混合物（体积比1:1）中，70℃加热10h，发生如下季铵化反应，即在长链溴代烷烃中引入两个季铵盐基团：
冷却至室温，过滤，用乙醚洗涤，50℃真空烘干。得到中间产物C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2，得率40%。
上述季铵化反应是该双子表面活性剂制备的关键点和难点，反应进行的难度大而导致产率较低。因此，调整工艺参数反应温度、反应时间和原料配比等至关重要。如下是在反应时间为10h，原料配比为1：10的条件下，一组实验数据： 
表1. 不同反应温度时C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2的产率
Figure 294062DEST_PATH_IMAGE011
实施例2
10g 1-溴代十八烷和15g N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺溶解在85ml乙腈、甲苯混合物（体积比1:1.5），90℃加热8h，反应
Figure 285152DEST_PATH_IMAGE012
冷却至室温，过滤，乙醚洗涤，50℃真空烘干。得到双子表面活性剂中间产物C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2，得率38%。
如下是在反应温度为90℃，原料配比为1：10的条件下，一组实验数据：
表2. 不同反应时间时C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2的产率
Figure 124932DEST_PATH_IMAGE013
实施例3
10g 1-溴代十八烷和15g  N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺溶解在106ml乙腈、甲苯混合物（体积比1:1.3），80℃加热10h,反应
Figure 605592DEST_PATH_IMAGE014
冷却至室温，过滤，乙醚洗涤，50℃真空烘干。得到双子表面活性剂中间产物 C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2，得率 45%。
如下是在反应温度为90℃，反应时间为10h的条件下，一组实验数据：
表3 不同原料配比下C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2的产率
原料配比（摩尔比） 理论产量/g 实际产量/g 产率/%
1:2 5.091 1.905 21.51
1:5 5.093 2.268 44.53
1:10 5.071 1.895 37.37
1:15 5.086 1.444 28.39
1:20 5.090 1.024 20.12
实施例4
取实施例1～3的产品C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2  5g和3g 1-溴己烷溶于30ml乙腈中，回流10h，反应式
Figure 835716DEST_PATH_IMAGE015
冷却至室温，过滤，乙醚洗涤，50℃真空烘干，得到产物C18H36Br-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br，得率93%。
实施例5
取实施例1～3的产品C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2  5g和6g 1-溴己烷溶于50ml乙腈，回流10h，反应式
Figure 692814DEST_PATH_IMAGE016
冷却至室温，过滤，乙醚洗涤，50℃真空烘干，得到产物C18H36Br-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br，得率95%。
实施例6
取实施例1～3的产品C18H36Br- N(CH3)2-C6H12- HN(CH3)2  5.3g和6.5g 1-溴己烷溶于50ml乙腈，回流13h，反应式
Figure 324784DEST_PATH_IMAGE016
冷却至室温，过滤，乙醚洗涤，50℃真空烘干，得到产物C18H36Br-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br，得率96%。
上述实施例4、5、6 可以看出，本发明合成的双子表面活性剂
      
Figure 976345DEST_PATH_IMAGE017
由两个疏水基、两个亲水基和连接基键合而成。疏水基由两个结构不对称的极性基团长链脂肪烃C18H36Br-（或） 和C6H12Br-（或
Figure 853089DEST_PATH_IMAGE019
）构成，亲水基由两个相同的季铵正离子-N+ (CH3)2- (或)构成，连接基是长链脂肪烃-(CH2)6-(或
Figure 489923DEST_PATH_IMAGE021
)，位于分子的中间, 起到连接两个亲水基的作用。
具有这种结构的有机分子作为合成单晶胞纳米层MFI催化剂载体的结构导向剂，在合成体系中能有效克服MFI沸石合成体系中热力学控制的Ostwald熟化效应，最大限度地减少MFI沸石晶化中的晶体表面自由能，使MFI分子筛催化材料以单晶胞厚度层状排列。 

Claims (10)

1.一种双子阳离子表面活性剂，结构式如下式： 
                                                        
Figure 387409DEST_PATH_IMAGE001
        （1）。
2.如权利要求1所述的双子阳离子表面活性剂，所述上述（1）式是由两个疏水基、两个亲水基和连接基键合而成。
3.如权利要求2所述的双子阳离子表面活性剂，所述疏水基是由两个结构不对称的极性基团长链脂肪烃C18H36Br- 和C6H12Br-构成。
4.如权利要求2所述的双子阳离子表面活性剂，所述亲水基由两个相同的季铵正离子- N+（CH3）2-构成。
5.如权利要求2所述的双子阳离子表面活性剂，所述连接基是长链脂肪烃-(CH2)6-位于分子的中间，连接两个亲水基。
6.如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂，所述原料取至下列化合物：1-溴代十八烷、N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺和1-溴己烷。
7.如权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂，所述反应介质是乙腈、甲苯和乙醚中的一种；或两种。
8.一种用于上述权利要求1所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法，按下述步骤进行：
⑴摩尔比1:2的溴代十八烷烃和N,N,N',N'-四甲基-1，6-己二胺溶解在有机溶剂混合物中；
经加热、冷却、过滤，有机溶剂洗涤；真空烘干得到一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷；
⑵摩尔比2:1的一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷和1-溴代己烷烃溶于有机溶剂中，经回流、冷却、过滤，有机溶剂洗涤；真空烘干，得到最终产物二溴化-1-（二甲基己基铵基）-6-（二甲基十八烷基铵基）己烷。
9.如权利要求8所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法，所述一溴化-1-（二甲基铵基）-2-（二甲基十八烷基铵基）己烷的结构式为如下（2）式：
Figure 184464DEST_PATH_IMAGE002
          （2）。
10.如权利要求9所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法，所述结构式由极性基团长链脂肪烃C18H36Br-和两个相同的季铵正离子-N+ (CH3)2-构成，，连接基是长链脂肪烃-(CH2)6-，位于分子的中间,连接两个季铵正离子-N+ (CH3)2-。
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